一种基于双极膜电渗析制备多钼酸钠溶液的方法与流程

本发明涉及一种多钼酸钠溶液的制取方法，特别涉及一种以钼酸钠溶液为原料采用双极膜电渗析技术制备多钼酸钠溶液的方法。

背景技术：

钼酸钠溶液体系是钼冶金过程中常见的溶液体系。粗钼酸钠溶液与钼的酸性溶液均为制取纯钼酸钠溶液及钼酸钠系列产品的重要原料液。在以粗钼酸钠为原料制备纯钼酸钠溶液的过程中，有时需要将钼酸钠溶液的ph值调整至酸性，在酸化的过程中，钼酸根将发生聚合，生成多钼酸钠。比较常见的多钼酸钠盐如仲钼酸钠，将单钼酸钠溶液中和至ph值大约为5时，结晶出仲钼酸钠，其溶解度在30℃时为157g/100g(h2o)。向钼酸钠溶液中加入无机酸可以实现钼酸钠溶液的酸化，但大量无机酸的引入对工艺而言会增加酸试剂的消耗，对多钼酸钠产品而言又将带入大量的杂质阴离子，影响多钼酸钠产品的品质。

技术实现要素：

为解决现有多钼酸钠制备方法中因无机酸消耗大带来的系列问题或设备投资大、能耗高等不足，本发明提供了一种以钼酸钠溶液为原料采用双极膜电渗析技术制备多钼酸钠溶液的方法；旨在实现制备过程中无外加酸的调酸模式，获得高品质的多钼酸钠溶液，进而克服传统工艺的不足，提供一种投资低、能耗小、钼直收率高的多钼酸钠溶液间断化或连续化生产方法。

为克服该类技术难题，本发明人独创性地采用双极膜电渗析技术来制备多钼酸钠溶液。

一种基于双极膜电渗析制备多钼酸钠溶液的方法，钼酸钠溶液经双极膜电渗析系统处理，直接转化得到多钼酸钠溶液；所述的双极膜电渗析系统为双极膜和阳膜组成的两隔室单元结构，两隔室包括酸化室和碱室；所述的酸化室的启动溶液为钼酸钠或多钼酸钠溶液，双极膜电渗析过程中可不断向酸化室中补充钼酸钠溶液，在直流电场力的作用下，经过双极膜电渗析过程实现钼酸钠溶液中部分钠离子的脱除和ph值的降低，直接在双极膜电渗析系统的酸化室获得多钼酸钠溶液。

在电场力作用下，双极膜中的水会发生解离，生成h⁺和oh^-，分别向双极膜两侧迁移。利用双极膜离解水产生h⁺和oh^-，1个膜堆只需要1对电极，电极反应的电能耗占总水离解电能消耗的百分比低，同时利用双极膜离解水的能耗远比利用电极反应离解水的能耗低，故设备投资和电能消耗较低。

本发明通过膜堆结构设计、碱室和极室溶液选择、加料方式设计和工艺参数选择等途径，实现了酸化室钼酸钠溶液中na⁺向碱室溶液的高效迁移与脱除、保证了双极膜电渗析过程的高效率、低能耗和高钼收率；避免了碱室溶液和极室溶液对酸化室多钼酸钠溶液的阴、阳离子污染，获得了高品质的多钼酸钠溶液；并实现了多钼酸钠溶液的间断或连续化生产。

所述的双极膜电渗析系统的膜堆膜堆结构为一种两隔室单元结构，按阳极到阴极的方向，依次为隔板、阴膜、隔板、若干重复单元、双极膜和隔板；重复单元由双极膜、隔板、阳离子交换膜和隔板依次交替重复排列而成；其中，双极膜的阴膜侧向阳极，双极膜的阳膜侧向阴极；阳极与膜堆外侧的阴膜之间构成阳极室，阴膜与重复单元的第一张双极膜的阴膜侧之间构成碱室(1)，重复单元中双极膜的阳膜侧与阳离子交换膜之间为酸化室，阳离子交换膜与双极膜的阴膜侧之间为碱室(2)，膜堆外侧的双极膜的阳膜侧和阴极之间构成阴极室。

所述的双极膜电渗析系统，包括双极膜电渗析器、酸化室溶液循环槽、碱室溶液循环槽、极室溶液循环槽，酸化室溶液循环输送泵、碱室溶液循环输送泵、极室溶液循环输送泵；

所述的双极膜电渗析器由装有阳极的阳极室、装有阴极的阴极室、位于阳极室和阴极室之间的膜堆和将上述各组件固定在一起的夹紧装置组成；

所述的酸化室溶液循环槽通过酸化室溶液循环输送泵与膜堆中的各酸化室连接，所述的酸化室还设置有将物料回流至酸化室溶液循环槽的循环管路；

所述的碱室溶液循环槽通过碱室溶液循环输送泵与膜堆中的各碱室连接，所述的碱室还设置有将物料回流至碱室溶液循环槽的循环管路；

所述的极室溶液循环槽通过极室溶液循环输送泵与膜堆中的阳极室和阴极室连接，所述的阳极室和阴极室还均设置有物料回流至极室溶液循环槽的循环管路。

本发明中，所述的双极膜电渗析系统：

所述的酸化室溶液循环槽设置有酸化室溶液补液口、酸化室溶液循环入口、酸化室溶液循环出口和酸化室溶液采出旁路，其中，酸化室溶液循环出口通过酸化室溶液循环输送泵与膜堆中酸化室溶液入口连接，所述的膜堆中酸化室溶液出口通过酸液循环管路与酸化室溶液循环入口连接。

所述的碱室溶液循环槽设置有碱室溶液补液口、碱室溶液循环入口、碱室溶液循环出口和碱室溶液采出旁路，其中，碱室溶液循环出口通过碱室溶液循环输送泵与膜堆中碱室溶液入口连接，所述的膜堆中碱室溶液出口通过碱室循环管路与碱室溶液循环入口连接。

所述的极室溶液循环槽设置有极室溶液补液口、极室溶液循环入口、极室溶液循环出口和极室溶液采出旁路，其中，极室溶液循环出口通过极室溶液循环输送泵与膜堆中极室(为阳极室和阴极室)溶液入口连接，所述的膜堆中极室溶液出口通过极液循环管路与极室溶液循环入口连接。

所述的双极膜电渗析过程中，碱室溶液在碱室与碱室溶液循环槽之间循环流动；极室溶液在极室与极室溶液循环槽之间循环流动；酸化室溶液在酸化室与酸化室溶液循环槽之间循环流动。

所述的酸化室的启动溶液为钼酸钠或多钼酸钠水溶液；碱室、阴极室和阳极室的启动溶液均为电解质溶液。

本发明以钼酸钠溶液为原料，通过不同的操作方式可实现多钼酸钠溶液的间断化或连续化生产。

所述的双极膜电渗析过程中，酸化室启动溶液为钼酸钠溶液，碱室、阴极室和阳极室的启动溶液均为电解质溶液。先启动循环泵，待溶液在各室与各室外置溶液循环槽之间开始循环流动后，在阴、阳极上通直流电，在电场的作用下，水在双极膜中发生离解，产生的h⁺进入到酸化室，oh^-进入到碱室，同时酸化室溶液中的na⁺透过阳离子交换膜迁移进入碱室。由于h⁺的迁入和na⁺的减少，酸化室中的钼酸钠溶液ph值会持续下降，控制酸化室中溶液ph值稳定在2.0-4.5，可获得多钼酸钠溶液；从而实现多钼酸钠溶液的间断化生产。

所述的双极膜电渗析过程中，酸化室的启动溶液为钼酸钠、多钼酸钠至少一种的水溶液；碱室、阴极室和阳极室的启动溶液均为电解质溶液。先启动循环泵，待溶液在各室与各室外置溶液循环槽之间开始循环流动后，在阴、阳极上通直流电，向酸化室进口管道内或酸化室溶液循环槽中连续加入钼酸钠溶液，使钼酸钠溶液与酸化室循环槽溶液混合并一起进入酸化室，向碱室进口管道或碱室循环槽中连续加入碱室补液，使碱室补液与碱室循环槽溶液混合并一起进入碱室。在电场的作用下，水在双极膜中发生离解，产生的h+进入到酸化室，oh^-进入到碱室，同时酸化室溶液中的na⁺透过阳离子交换膜迁移进入碱室。由于h⁺的迁入和na⁺的减少，酸化室中的最初填充的钼酸钠溶液和连续加入的钼酸钠溶液ph值会持续下降，通过控制钼酸钠溶液的加入量而控制酸化室中溶液ph值稳定在2.0-4.5，可在酸化室内连续生成多钼酸钠溶液，生成的多钼酸钠溶液由酸化室导入酸化室循环槽，从酸化室循环槽内间断或连续放出多钼酸钠溶液；从而实现多钼酸钠溶液的连续化生产。

在双极膜电渗析生产多钼酸钠溶液过程中，酸化室中通过阳离子交换膜进入碱室中的钠离子在碱室中连续形成钠盐或naoh，会导致碱室溶液中na离子浓度逐渐升高，钠离子浓度过高会导致双极膜电渗析效率下降，因此通过向碱室循环槽中连续加入碱室补液控制碱室循环槽中na离子浓度在一定浓度范围，碱室补液可为与碱室溶液相同组成的低浓度电解质溶液或纯水。双极膜电渗析过程生成的碱室钠盐混合溶液可由碱室溶液采出旁路间断或连续放出。

上述双极膜电渗析过程发生的主要化学反应如下：

双极膜内：h2o→h⁺+oh^-(1)

酸化室内：7moo4^2-+8h⁺＝mo7o24^6-(2)

mo7o24^6-+h⁺＝hmo7o24^5-(3)

hmo7o24^5-+h⁺＝h2mo7o24^4-(4)

h2mo7o24^4-+h⁺＝h3mo7o24^3-(5)

8mo7o24^6-+20h⁺＝7mo8o26^4-+10h2o(6)

碱室内：na⁺+oh^-→naoh(7)

作为优选，双极膜电渗析过程中，酸化室的溶液的mo浓度在250g/l以下。

实际生产过程中，可通过调控酸化室循环槽中溶液mo浓度调控酸化室中mo浓度。也即是，双极膜电渗析过程中控制酸化室循环槽中溶液mo浓度在250g/l以下。酸化室溶液mo浓度过高会导致溶液密度大，酸化室与碱室溶液压力差增加，不利于双极膜电渗析过程的稳定运行，作为优化，控制酸化室循环槽中溶液mo浓度在200g/l以下，进一步优化为控制酸化室循环槽中溶液mo浓度在20-150g/l。

向酸化室中补充的钼酸钠溶液mo浓度在200g/l以下。作为优选，向酸化室中补充的钼酸钠溶液mo浓度在20-150g/l。

作为优选，控制双极膜电渗析过程中酸化室的溶液的ph值为2.0-4.5。

实际生产过程中，可通过控制双极膜电渗析过程中酸化室循环槽中溶液的ph值为2.0-4.5。酸化室循环槽中溶液ph值过低会使溶液稳定性变差，多钼酸钠以沉淀形式析出，影响双极膜电渗析过程的稳定运行。作为优选，控制双极膜电渗析过程中酸化室循环槽中溶液的ph值为3.0-4.0。

所述的碱室溶液为可溶性钠盐的水溶液，优选为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠的单一或混合水溶液，碱室溶液中的钠离子浓度大于0.1mol/l。

碱室溶液选择为钠盐溶液，可避免因同离子渗透或浓差扩散造成的阳离子迁移对多钼酸钠溶液的污染；钠离子浓度过高或过低，均会导致电流效率的下降和直流电耗的增加，钠离子浓度要求大于0.1mol/l，作为优选，选择为0.1～5mol/l，在该钠离子浓度范围内下，即能保证良好的导电性能，又能保证理想的电流效率。进一步优选，碱室溶液中的钠离子浓度为0.1～2mol/l。

所述的极室溶液为氨水、碳酸氢钠、碳酸钠或硝酸钠的单一或混合水溶液。

阳极材料根据不同的电极室溶液可选择铂、钛涂钌、镍等，阴极材料根据不同的电极室溶液可选择镍、不锈钢、铂等。

双极膜电渗析系统的阴膜、双极膜、阳离子交换膜等可选用现有常规膜材料。

本发明电渗析系统中的膜堆中，双极膜、阳离子交换膜为一膜对；所述的膜堆的膜对数量没有特别要求，可根据处理容量调整。

有益效果

本发明中，采用所述的两室膜堆结构、配合所述的碱室和极室溶液组成及浓度、选择合适的加料方式和工艺参数，可以实现酸化室钼酸钠溶液中钠离子向碱室溶液的高效迁移与脱除、保证双极膜电渗析过程的高效率、低能耗和高钼收率；避免碱室溶液和极室溶液对酸化室多钼酸钠溶液的阳离子污染，获得高品质的多钼酸钠溶液；并实现多钼酸钠溶液的间断化或连续化生产。

本发明提出的一种以钼酸钠溶液为原料采用双极膜电渗析技术制备多钼酸钠溶液的方法与无机酸调酸法相比，无需使用无机酸调酸，不引入杂质阴离子，产品品质好，试剂消耗小。

本发明中利用双极膜离解水产生h⁺和oh^-，1张阳离子交换膜与1张双极膜组成膜对，若干个膜对组成膜堆，一个膜堆只需要1对电极，电极反应的电能耗占总水离解电能消耗的百分比低，同时利用双极膜离解水的能耗远比利用电极反应离解水的能耗低，故设备投资和电能消耗较低。

本发明提出的一种以钼酸钠溶液为原料采用双极膜电渗析技术制备多钼酸钠溶液的方法与传统多钼酸钠溶液制备方法相比，具有流程短、收率高、对环境无污染、原料成本低、易于工业化等优势。

附图说明：

图1为本发明采用的基于双极膜电渗析制备多钼酸钠溶液的原理图。

图2是双极膜电渗析系统设备连接和溶液流动线路示意图。

具体实施方式

下面参照附图和实施例对本发明的实施进行说明。以下实施旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

本发明选用的双极膜电渗析系统以及膜堆排列方式的示意图见图1、2。

所述的双极膜电渗析系统，包括双极膜电渗析器、酸化室溶液循环槽、碱室溶液循环槽、极室溶液循环槽，酸化室溶液循环输送泵、碱室溶液循环输送泵、极室溶液循环输送泵；

所述的双极膜电渗析器由装有阳极的阳极室、装有阴极的阴极室、位于阳极室和阴极室之间的膜堆和将上述各组件固定在一起的夹紧装置组成；

所述的双极膜电渗析器膜堆结构为一种两隔室单元结构，按阳极到阴极的方向，依次为隔板、阴膜、隔板、若干重复单元、双极膜和隔板；重复单元由双极膜、隔板、阳离子交换膜和隔板依次交替重复排列而成；其中，双极膜的阴膜侧向阳极，双极膜的阳膜侧向阴极；阳极与膜堆外侧的阴膜之间构成阳极室，阴膜与重复单元的第一张双极膜的阴膜侧之间构成碱室(1)，重复单元中双极膜的阳膜侧与阳离子交换膜之间为酸化室，阳离子交换膜与双极膜的阴膜侧之间为碱室(2)，膜堆外侧的双极膜的阳膜侧和阴极之间构成阴极室。

所述的酸化室溶液循环槽通过酸化室溶液循环输送泵与膜堆中的各酸化室连接，所述的酸化室还设置有将物料回流至酸化室溶液循环槽的循环管路；

所述的碱室溶液循环槽通过碱室溶液循环输送泵与膜堆中的各碱室连接，所述的碱室还设置有将物料回流至碱室溶液循环槽的循环管路；

所述的极室溶液循环槽通过极室溶液循环输送泵与膜堆中的阳极室和阴极室连接，所述的阳极室和阴极室还均设置有物料回流至极室溶液循环槽的循环管路。

本发明中，所述的双极膜电渗析系统：

所述的酸化室溶液循环槽设置有酸化室溶液补液口、酸化室溶液循环入口、酸化室溶液循环出口和酸化室溶液采出旁路，其中，酸化室溶液循环出口通过酸化室溶液循环输送泵与膜堆中酸化室溶液入口连接，所述的膜堆中酸化室溶液出口通过酸液循环管路与酸化室溶液循环入口连接。

所述的碱室溶液循环槽设置有碱室溶液补液口、碱室溶液循环入口、碱室溶液循环出口和碱室溶液采出旁路，其中，碱室溶液循环出口通过碱室溶液循环输送泵与膜堆中碱室溶液入口连接，所述的膜堆中碱室溶液出口通过碱室循环管路与碱室溶液循环入口连接。

所述的极室溶液循环槽设置有极室溶液补液口、极室溶液循环入口、极室溶液循环出口和极室溶液采出旁路，其中，极室溶液循环出口通过极室溶液循环输送泵与膜堆中极室(为阳极室和阴极室)溶液入口连接，所述的膜堆中极室溶液出口通过极液循环管路与极室溶液循环入口连接。

所述的双极膜电渗析过程中，碱室溶液在碱室与碱室溶液循环槽之间循环流动；极室溶液在极室与极室溶液循环槽之间循环流动；酸化室溶液在酸化室与酸化室溶液循环槽之间循环流动。

本发明中，对双极膜电渗析设备以及阴膜、双极膜、阳离子交换膜种类没有特别要求，均可选用现有常规膜材料。双极膜电渗析器也可选用现有常规设备。

以下实施例选用的双极膜电渗析器为日本astom公司生产的acilyzer-02型电渗析器。电渗析膜堆中共有20个膜对。单张膜的有效面积为0.02m²，隔室厚度为1mm。双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜分别为日本astom公司生产的neoseptabp-1、cmb和aha离子交换膜。

实施例1

采用基本结构如图2所示的电渗析系统，其中电渗析器的膜堆包括有20个两室单元，单张膜的有效面积为0.02m²，双极膜为neoseptabp-1，阳离子交换膜为neoseptacmb，阳极和阴极均钛镀镍板状电极，膜堆结构如图1所示。钼酸钠溶液含mo102.58g/l。最初填充到酸室循环槽内的溶液是多钼酸钠溶液，其中mo150.0g/l，ph值3.0左右，体积6.0l。最初填充到碱室循环槽内的溶液为nahco3溶液，浓度为1.0mol/l，体积为5l。连续加入到碱室的溶液为1.0mol/l的nahco3溶液。最初填充到极室循环槽内的溶液为naoh溶液，浓度为1.0mol/l，体积为4l。通电操作开始后，钼酸钠溶液连续加入到酸室进口管道，nahco3溶液连续加入到碱室进口管道，采用恒定电流操作，操作电流为18a，通过调节钼酸钠溶液的加料速度控制酸室循环槽溶液的ph值在2.0左右，当酸室的液位达到酸室循环槽溢流口处，多钼酸钠溶液从酸室循环槽溢流口处连续流出。持续电解3小时，槽电压稳定在42v左右，获得的多钼酸钠溶液清澈透明。操作结束后将连续流出的多钼酸钠溶液和酸室循环槽内的多钼酸钠溶液混合，共获得多钼酸钠溶液11.8l，其中mo154.4g/l，ph值2.0。操作过程中当碱室的液位达到碱室循环槽溢流口处，槽内溶液从碱室循环槽溢流口处连续流出。操作结束后将从碱室循环槽连续流出的溶液和碱室循环槽内的溶液混合，共获得含钠溶液12.5l，其中mo0.04g/l，由此可知，该过程mo的直收率接近100％。

实施例2

采用基本结构如图2所示的电渗析系统，其中电渗析器的膜堆与实施例1相同。钼酸钠溶液含mo50.5g/l，。最初填充到酸室循环槽内的溶液是用实施例1制备的多钼酸钠溶液经去离子水稀释而获得的，其中mo61.8g/l，ph值2.0左右，体积6.0l。

最初填充到碱室循环槽内的溶液为na2co3溶液，浓度为0.1mol/l，体积为5l。准备连续加入到碱室的溶液也是浓度为0.1mol/l的na2co3溶液。最初填充到极室循环槽内的溶液为naoh溶液，浓度为1.0mol/l，体积为5l。通电操作开始后，钼酸钠溶液连续加入到酸化液循环槽内，na2co3溶液连续加入到碱液循环槽内，采用恒定电流操作，操作电流为16a，通过调节钼酸钠溶液的加料速度控制酸室循环槽溶液的ph值在3.0左右，当酸室的液位达到酸室循环槽溢流口处，多钼酸钠溶液从酸室循环槽溢流口处连续流出。持续通电操作4小时，槽电压稳定在39v左右，获得的多钼酸钠溶液清澈透明。操作结束后将连续流出的多钼酸钠溶液和酸室循环槽内的多钼酸钠溶液混合，共获得多钼酸钠溶液16.5l，其中mo68.9g/l，ph值4.0。电解过程中当碱室的液位达到碱室循环槽溢流口处，槽内溶液从碱室循环槽溢流口处连续流出。操作结束将从碱室循环槽连续流出的溶液和碱室循环槽内的溶液混合，共获得含钠溶液13.4l，其中mo0.05g/l，由此可知，该过程mo的直收率接近100％。

实施例3

采用的设备与实施例1相同，不同之处在于阴、阳极为钛镀铂板状电极。钼酸钠溶液含mo150.2g/l。最初填充到酸室循环槽内的溶液是用实施例2制备的多钼酸钠溶液经去离子水稀释获得，其中mo15.5g/l，ph值4.0左右，体积6.0l。最初填充到碱室循环槽内的溶液为naoh溶液，浓度为0.5mol/l，体积为5l。准备连续加入到碱室的溶液为浓度为0.5mol/l的naoh溶液。最初填充到极室循环槽内的溶液为naoh溶液，浓度为1.0mol/l，体积为5l。电渗析操作开始后，钼酸钠溶液连续加入到酸室进口管道，naoh溶液连续加入到碱室进口管道，采用恒定电流操作，操作电流为10a，通过调节钼酸钠溶液的加料速度控制酸室循环槽溶液的ph值在2.0左右，电解过程中酸室循环槽和碱室循环槽液位不断增高，每隔1小时分别从酸室循环槽和碱室循环槽中取出部分溶液，从而保证酸室循环槽和碱室循环槽的液位不致过高。持续通电操作3.5小时，槽电压稳定在31v左右，获得的多钼酸钠溶液清澈透明。操作结束后将间断取出的多钼酸钠溶液和酸室循环槽内的多钼酸钠溶液混合，共获得多钼酸钠溶液19.5l，其中mo130.5g/l，ph值2.0。将间断从碱室循环槽取出的溶液和操作结束后碱室循环槽内的溶液混合，共获得含钠溶液15.4l，其中mo0.06g/l，由此可知，该过程mo的直收率接近100％。

综上所述本实施例不过是本发明的优选实施方案，不可理解为对本发明保护范围的限定，对于该领域的技术工作人员根据本发明本实施例所做的不超出本发明技术方案的调整和改动，应该认为落在本发明的保护范围内。