利用扩散渗析装置与双极膜电渗析装置处理醋酸钠废渣的集成装置与方法与流程

本发明涉及工业废渣处理技术领域，尤其涉及利用扩散渗析装置与双极膜电渗析装置处理醋酸钠废渣的集成装置与方法。

背景技术：

二噻农是一种重要的农药，从上个世纪60年代开始用作保护性杀菌剂，可防治多种叶面病，特别是对炭疽病效果显著，广泛用于果园和菜园。二噻农简要的生产工艺为：第一步，CS₂与NaCN发生反应，得到二钠盐NaCNCS₂CNNa；第二步，NaCNCS₂CNNa与萘醌(C₁₀H₆O₂)在一定条件下反应，得到二噻农中间产物；第三步，二噻农中间产物经硝酸酸化得到二噻农。在第二步过程中产生大量的废水，其主要成分包括：二甲基亚砜(DMSO)约13％，CH₃COONa约5.9％，其它有机杂质(萘醌类)含量约1.8％，水约79.3％。企业对此类废水进行耙干、除水、回收DMSO等过程最终得到废渣，废渣中含有约76.6％CH₃COONa和约23.4％其它有机杂质，因此该废渣中除CH₃COONa外，没有其他明显的电解质。

对于二噻农生产过程中产生的上述废渣，传统的填埋法不仅会直接或间接地对土壤、水资源甚至空气造成污染，同时浪费了大量CH₃COONa资源。

扩散渗析(DD)是一种以浓度差为推动力的膜分离过程，其是由DD膜堆装置(1)、料液罐(10)、回收液罐(11)及第一蠕动泵(4)和第二蠕动泵(5)构成；所述DD膜堆装置(1)由若干张离子膜和辅助材料交替叠压，再由DD前夹板(15)和DD后夹板(16)固定形成，其中，离子膜及辅助材料构成一个或多个DD料液室和DD回收室间隔排列的重复单元；所述各重复单元中DD料液室之间皆由导管连接，再通过导管外接第一蠕动泵(4)和料液罐(10)，构成一个循环的料液回路；所述各重复单元中DD回收室之间同样由导管连接，再通过导管外接第二蠕动泵(5)和回收液罐(11)，构成一个循环的回收液回路。

双极膜电渗析(BMED)装置如图2，由膜堆装置(2)、直流电源(3)、第三蠕动泵(6)、第四蠕动泵(7)、第五蠕动泵(8)、第六蠕动泵(9)、料液罐(11)、电极液罐(12)、酸回收罐(13)以及碱回收罐(14)构成；其中，所述BMED膜堆装置(2)由阴、阳膜和双极膜按照阳膜、双极膜、阴膜和阳膜的顺序依次排列，其间加辅助材料，并由阳极板(17)和阴极板(18)固定形成，所述阳极板(17)和阴极板(18)是分别将钛涂钌电极镶嵌到BMED前夹板和BMED后夹板上形成，所述BMED膜堆装置(2)中靠近阳极板(17)和阴极板(18)的均为阳膜，阳极板(17)和与其相邻的阳膜之间形成阳极室，阴极板(18)和与其相邻的阳膜之间形成阴极室，阳膜与双极膜之间形成碱回收室，双极膜与阴膜之间形成酸回收室，阴、阳膜之间形成BMED料液室，因此在阳极室到阴极室之间由交替间隔排列的膜可构成一个或多个碱回收室、酸回收室和BMED料液室的重复单元；所述BMED料液室入口和出口分别通过导管外接第三蠕动泵(6)和料液罐(11)，构成一个循环的BMED料液回路；所述阳极室和所述阴极室由导管串联起来，并通过导管外接第四蠕动泵(7)和电极液罐(12)，构成一个循环的电极液回路；所述酸回收室入口和出口分别通过导管外接第五蠕动泵(8)和酸回收罐(13)，构成一个循环的酸回收回路；所述碱回收室入口和出口分别通过导管外接第六蠕动泵(9)和碱回收罐(14)，构成一个循环的碱回收回路；所述阳极板(17)和阴极板(18)分别通过导线连接BMED直流电源(3)的正极和负极。

英文杂志(Separation and Purification Technology 2015,154:193–203)利用单一BMED方法处理醋酸钠废渣，分别在酸室和碱室得到CH₃COOH和NaOH。由于废渣溶液中有机杂质含量较高，电导率较低，使得单一BMED直接处理废渣溶液的过程能耗较高，例如：以使用一个重复单元的BMED为例，单张膜有效面积为20cm²，优化条件下运行4h，每生产1kg CH₃COOH的能耗为～22.3kW·h，生产1kg NaOH的能耗是～29.7kW·h，运行结束后酸室中杂质的总有机碳含量(TOC)为1.61g/L，碱室中TOC值为0.16g/L。BMED过程直接处理醋酸钠废渣的这些缺陷，即能耗高、产品纯度低等限制了其实际应用。由此，亟需提供一种处理二噻农生产过程中产生的醋酸钠废渣的方法。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种处理醋酸钠废渣的装置与方法，本申请提供的装置与方法能够实现醋酸钠废渣的处理，使得到的醋酸与氢氧化钠的纯度较高，且降低能耗。

有鉴于此，本申请提供了一种用于处理醋酸钠废渣的装置，包括：扩散渗析装置与双极膜电渗析装置，所述扩散渗析装置与双极膜电渗析装置通过回收液罐相连。

优选的，所述回收液罐为所述扩散渗析装置的回收液罐，或为所述双极膜电渗析装置的料液罐。

优选的，所述扩散渗析装置的阴膜为合肥科佳高分子材料科技有限公司生产的CJMADD-3膜。

本申请还提供了一种利用上述所述的装置处理醋酸钠废渣的方法，包括以下步骤：

向所述扩散渗析装置的料液罐中加入醋酸钠废渣料液，向回收液罐中加入水，向电极液罐中加入强电解质溶液，向酸回收罐中加入稀酸液，向碱回收罐中加入稀碱液；

开启第一蠕动泵与第二蠕动泵，运行至回收液罐中醋酸钠回收液的浓度为0.4～0.8mol/L；

开启第三蠕动泵、第四蠕动泵、第五蠕动泵和第六蠕动泵使所述回收液罐中的醋酸钠回收液、强电解质溶液、稀酸液与稀酸液开始循环，再开启直流电源，运行后，得到醋酸与氢氧化钠。

优选的，所述醋酸钠废渣料液是将醋酸钠废渣溶解在水中得到的溶液，所述醋酸钠废渣料液中醋酸钠的浓度为1.0～2.0mol/L。

优选的，所述强电解质溶液为浓度为0.1～1.0mol/L的硫酸钠溶液或醋酸钠溶液。

优选的，所述稀酸液为浓度为0.05～0.15mol/L的醋酸水溶液。

优选的，所述稀碱液为浓度为0.05～0.15mol/L的氢氧化钠水溶液。

优选的，所述直流电源采用恒电流或恒电压的方式。

优选的，所述直流电源采用恒电流的方式，所述恒电流的电流密度为20～60mA/cm²。

本申请提供了一种集成装置，其包括：扩散渗析装置与双极膜电渗析装置，所述扩散渗析装置与双极膜电渗析装置通过回收液罐相连。本申请通过扩散渗析装置的回收液罐，也即双极膜电渗析装置的料液罐，将扩散渗析装置与双极膜电渗析装置集成连接。本申请还提供了利用上述集成装置处理醋酸钠废渣的方法，其包括：向所述扩散渗析装置的料液罐中加入醋酸钠废渣料液，向回收罐中加入水，向电极液罐中加入强电解质溶液，向酸回收罐中加入稀酸液，向碱回收罐中加入稀碱液；开启第一蠕动泵与第二蠕动泵，运行至回收液罐中醋酸钠回收液的浓度为0.4～0.8mol/L；开启第三蠕动泵、第四蠕动泵、第五蠕动泵和第六蠕动泵使所述醋酸钠回收液、强电解质溶液、稀酸液与稀碱液开始循环，再开启直流电源，运行后得到醋酸与氢氧化钠。

本申请利用扩散渗析装置对醋酸钠废渣料液进行初步处理，得到有机杂质含量低且电导率较大的醋酸钠回收液，然后再对此回收液进行双极膜电渗析处理，得到醋酸与氢氧化钠；同时本申请提供的集成装置能够不断向所述扩散渗析装置的料液罐中加入醋酸钠废渣料液，就可以不间断的得到醋酸和氢氧化钠产品。本申请提供的方法一方面可以降低整个体系的电阻，从而降低能耗，另一方面可减少有机杂质的渗漏，使醋酸与氢氧化钠纯度较高。

附图说明

图1为扩散渗析装置的结构示意图；

图2为双极膜电渗析装置的结构示意图；

图3为本申请扩散渗析装置与双极膜电渗析装置集成的结构示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种集成装置，包括：扩散渗析装置与双极膜电渗析装置，所述扩散渗析装置与双极膜电渗析装置通过回收液罐相连。

如图3所示，图3为本申请扩散渗析装置(DD)与双极膜电渗析装置(BMED)集成的结构示意图。本申请所述集成装置即是扩散渗析装置(DD)与双极膜电渗析装置(BMED)通过回收液罐相连。本申请所述DD与所述BMED均为本领域技术人员熟知的装置，本申请未对其内部连接关系进行改变，仅在于DD与BMED是通过回收液罐集成的。本申请所述集成装置的回收液罐即为扩散渗析装置的回收液罐，或为双极膜电渗析装置的料液罐，在此集成装置中，其作为回收液罐。

本申请所述集成装置用于处理生产二噻农过程中产生的醋酸钠废渣，在处理醋酸钠废渣的过程中，醋酸钠废渣料液先进入扩散渗析装置进行处理，再进入双极膜电渗析装置中进行处理。

本发明还提供了一种利用所述集成装置处理醋酸钠废渣的方法，包括以下步骤：

向所述扩散渗析装置的料液罐中加入醋酸钠废渣料液，向回收液罐中加入水，向电极液罐中加入强电解质溶液，向酸回收罐中加入稀酸液，向碱回收罐中加入稀碱液；

开启第一蠕动泵与第二蠕动泵，运行至回收液罐中醋酸钠回收液的浓度为0.4～0.8mol/L；

开启第三蠕动泵、第四蠕动泵、第五蠕动泵和第六蠕动泵使所述醋酸钠回收液、强电解质溶液、稀酸液与稀酸液开始循环，再开启直流电源，运行后，得到醋酸与氢氧化钠。

本申请利用所述集成装置首先由DD过程直接对醋酸钠废渣进行分离纯化，得到纯度较高的醋酸钠回收液，然后以该醋酸钠回收液作为BMED过程的料液，经过BMED过程，最终得到产品醋酸与氢氧化钠。

按照本发明，首先向各储液罐中加入相应的料液，即向所述扩散渗析装置的料液罐中加入醋酸钠废渣料液，向回收液罐中加入水，向电极液罐中加入强电解质溶液，向酸回收罐中加入稀酸液，向碱回收罐中加入稀碱液；上述溶液为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制，作为优选方案，所述醋酸钠废渣料液是将醋酸钠废渣溶解在水中得到的溶液，所述醋酸钠废渣料液中醋酸钠的浓度优选为1.0～2.0mol/L，在实施例中，所述醋酸钠废渣料液中醋酸钠的浓度更优选为1.4～1.8mol/L。所述强电解质溶液优选为浓度为0.1～1.0mol/L的硫酸钠溶液或醋酸钠溶液，在实施例中，所述强电解质溶液更优选为浓度为0.3～0.8mol/L的硫酸钠溶液。所述稀酸液优选为浓度为0.05～0.15mol/L的醋酸溶液，在实施例中，所述稀酸液更优选为0.1～0.12mol/L的醋酸溶液。所述稀碱液优选为浓度为0.05～0.15mol/L的氢氧化钠溶液，在实施例中，更优选为浓度为0.1～0.12mol/L的氢氧化钠溶液。

本申请然后开启第一蠕动泵与第二蠕动泵，运行至回收液罐中回收液的浓度为0.4～0.8mol/L。所述第一蠕动泵与所述第二蠕动泵的流量优选为40～60mL/min，流量限制使溶液有适当的扰动，保证溶液浓度的均匀。上述回收液罐中回收液浓度过高则需要长时间DD过程，降低生产效率；回收液浓度过低，后续BMED过程生产的醋酸和氢氧化钠浓度就会过低，另外BMED运行过程中电压会不断上升，能耗增加，甚至超过直流电源量程，导致实验中止。在此过程中，扩散渗析装置进行醋酸钠废渣的分离纯化，在扩散渗析装置运行一段时间后，所述回收液罐中即为醋酸钠回收液。为了使DD过程中，醋酸钠回收液浓度较高，所述DD装置中所述阴膜优选为合肥科佳高分子材料科技有限公司生产的CJMADD-3。

按照本发明，然后开启第三蠕动泵、第四蠕动泵、第五蠕动泵与第六蠕动泵使各储液罐中的溶液进入膜堆装置中的各个隔室内开始循环，以排除膜堆装置中各个隔室内部的气泡，所述第三蠕动泵、第四蠕动泵、第五蠕动泵与第六蠕动泵的流量优选为150～450mL/min，BMED过程中，在电场作用下料液室中离子快速迁移分别进入酸室和碱室，如果流量太小就会导致料液室离子不能及时得到补充，电导率快速降低，过程总体能耗就会偏高，甚至不能继续实验。待气泡排尽后，则开启直流电源，运行若干时间后关闭所述直流电源，则得到CH₃COOH与NaOH。本申请所述直流电源可采用恒电流或恒电压的操作方式，通过调节所述直流电源的电流或电压大小来控制BMED装置的处理能力；作为优选方案，本申请采用恒电流的方式，所述电流密度优选为20～60mA/cm²，在实施例中，所述电流密度优选为30mA/cm²、40mA/cm²、50mA/cm²和60mA/cm²。

本申请提供了利用离子交换膜技术集成处理二噻农生产过程中的醋酸钠废渣的配套装置及方法，其将扩散渗析(DD)与双极膜电渗析(BMED)集成起来形成DD-BMED集成膜装置处理醋酸钠废渣。由于DD具有操作简便、低能耗和高选择性的优点，先利用DD对醋酸钠废渣溶液进行分离纯化，得到较高纯度的CH₃COONa回收液，然后再通过BMED处理CH₃COONa回收液，最终得到CH₃COOH和NaOH产品。由此，形成了DD-BMED集成的连续过程，不但减少了醋酸钠废渣的排放，而且可以达到在较低的能耗下生产纯度较高的酸碱的目的，减少了环境污染，实现了资源的循环利用，并且为工业处理盐类废渣提供了可行的膜集成方案。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的集成装置以及处理二噻农生产过程中产生的醋酸钠废渣的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

图1为本实施例中所用扩散渗析(DD)装置的结构示意图，主要由DD膜堆装置(1)、第一蠕动泵(4)、第二蠕动泵(5)、料液罐(10)和回收液罐(11)组成；其中DD膜堆装置(1)按照下述方式组装而成：将7张DD膜排列在一起，与辅助材料交替叠压后，由DD前夹板(15)和DD后夹板(16)固定，形成四个重复单元；DD膜堆装置(1)是由料液室和回收室交替排列组成，料液室与回收室由有效面积为20cm²的DD膜隔开，各重复单元之间的料液室均由导管串联，各重复单元之间的回收室也由导管串联；料液室入口和出口分别通过导管与第一蠕动泵(4)和料液罐(10)相连，再用导管将第一蠕动泵(4)和料液罐(10)连接，形成了DD装置中料液的循环回路；另外，回收室入口和出口分别通过导管与第二蠕动泵(5)和回收液罐(11)相连，再用导管将第二蠕动泵(5)和回收液罐(11)连接，形成了DD装置中回收液的循环回路；所述料液罐(10)和回收液罐(11)内溶液进入DD膜堆装置(1)的流量分别通过蠕动泵(4)和蠕动泵(5)控制，流量大小均为50mL/min，分别形成DD料液和回收液循环回路。

图2为本实施例中所用的双极膜电渗析(BMED)装置示意图，BMED装置主要由BMED膜堆装置(2)、直流电源(3)、第三蠕动泵(6)、第四蠕动泵(7)、第五蠕动泵(8)、第六蠕动泵(9)、料液罐(11)、电极液罐(12)、酸回收罐(13)和碱回收罐(14)组成；BMED膜堆装置(2)所用离子膜分别为：日本Tokuyama Soda生产的阴膜AMV(1张)和阳膜CMV(2张)，由德国FuMA-Tech GmbH生产的双极膜FBM(1张)；所述离子膜按照CMV、FBM、AMV和CMV的顺序，加辅助材料叠压后形成单个重复单元的BMED膜堆，再通过阳极板(17)和阴极板(18)固定形成；BMED膜堆装置(2)，其料液室入口和出口通过导管连接到料液罐(11)；其阳极室和阴极室串联，形成一个电极室入口和一个电极室出口，并通过导管连接到电极液罐(12)；其酸回收室入口和出口以及碱回收室入口和出口分别通过导管连接到对应的酸回收罐(13)和碱回收罐(14)；所述料液罐(11)、电极液罐(12)、酸回收罐(13)和碱回收罐(14)内溶液进入BMED膜堆装置(2)的流量分别通过第三蠕动泵(6)、第四蠕动泵(7)、第五蠕动泵(8)以及第六蠕动泵(9)控制，流量大小为300mL/min，分别形成四条各自独立的循环回路；将该膜堆装置(2)的阳极板(17)和阴极板(18)分别通过导线连接BMED直流电源(3)的正极和负极。

图3为本实施例所用的DD-BMED集成装置示意图，所述DD-BMED集成装置是在DD装置(图1)与双极膜电渗析装置(图2)基础上集成得到，将DD装置中的回收液罐(11)作为双极膜电渗析装置中的料液罐(11)，如此形成一个对醋酸钠废渣的集成处理装置。处理过程中，先通过DD装置对醋酸钠废渣料液进行初步分离纯化，得到较为纯净的CH₃COONa回收液，再通过BMED装置生产CH₃COOH和NaOH。具体过程为：

利用上述集成装置处理二噻农生产过程中的醋酸钠废渣，取一定量的废渣配制1.49mol/L水溶液作为废渣料液备用；向料液罐(10)中加入250mL废渣料液，向回收液罐(11)中加入250mL去离子水，向电极液罐(12)中加入250mL 0.3mol/L的硫酸钠溶液，向酸回收罐(13)中加入250mL 0.1mol/L醋酸溶液；向碱回收罐(14)中加入250mL 0.1mol/L的NaOH溶液；同时开启第一蠕动泵(4)和第二蠕动泵(5)，调节流量均为50mL/min，一段时间后，开启蠕动泵(6)、(7)、(8)和(9)，调节流量均为300mL/min，分别将各储液罐的溶液进行循环，以排除BMED膜堆装置(2)各隔室内的气泡，气泡排尽后开启直流电源(3)使BMED在恒电流条件下运行，运行3h后停止实验。

为了优化DD参数，单独DD过程(BMED运行时间为0)对醋酸钠废渣溶液进行处理，在单独DD过程中，使用了四种不同的离子膜，包括山东天维生产的阴膜DF-120，合肥科佳高分子材料科技有限公司生产的阳膜CJMCDD-1、阴膜CJMADD-3和阳膜CEM-4/12，以考察膜类型对回收CH₃COONa的影响，并且变化DD运行时间分别为3h、6h、9h、12h与15h，以优化DD运行时间，得到的结果如表1中所示。在DD-BMED集成过程中，DD固定使用CJMADD-3膜，DD运行时间固定为12h，BMED过程电流密度为20mA/cm²，实验结果如表2所示。

表1单独DD过程回收醋酸钠结果数据表

注：DD代表扩散渗析，TOC(Total Organic Carbon)代表杂质的总有机碳。

表2 DD-BMED集成过程处理醋酸钠废渣料液结果数据表

由表1可知，采用CJMADD-3膜的DD装置，运行3h后回收CH₃COONa的浓度已达到0.168mol/L，表明CJMADD-3膜的渗析速率最高，远高于其余几种膜，这一点对于后续的BMED影响最大，所以即便回收室TOC值也高于其他几种膜，DD膜还是优选为CJMADD-3膜。

对于CJMADD-3膜，随着运行时间的延长，回收CH₃COONa的浓度逐渐增大，但同时有机杂质的渗透量也在增加。CH₃COONa回收量越多越有利于BMED过程产酸产碱，TOC值越小越有利于后续BMED过程产酸碱的纯度，但实验结果表明二者不可兼得，因此DD过程运行时间优选为12h。此时CH₃COONa回收液浓度达到0.466mol/L，已适用于BMED，TOC值为3.28g/L。

从表2中结果可以看出，DD-BMED集成过程能够实现对工业醋酸钠废渣的有效处理，比单纯的BMED过程有着明显的优势：①能耗低，DD-BMED集成过程中DD过程驱动力为浓度差，除了泵输送之外，没有其他的能量消耗，因此整个集成过程能耗仅为～2.74kW h/kg NaOH。与此对照，英文杂志(Separation and Purification Technology，2015,154:193–203)利用BMED直接处理醋酸钠废渣，能耗为～29.7kW h/kg NaOH；②产品纯度较高，TOC值仅为0.03g/L；与此对照，BMED直接处理醋酸钠废渣，酸室TOC为1.61g/L，碱室TOC值为0.16g/L。综上所述，DD-BMED集成过程可作为工业处理醋酸钠废渣的有效手段，其中DD过程可通过变换DD膜和DD运行时间来调控DD运行效率，达到调节回收CH₃COONa浓度和纯度的目的，为后续BMED做准备，从而实现更理想的回收效果。

实施例2

本实施例装置与实施例1相同，仅改变集成过程中BMED的电流密度。BMED的运行电流密度分别为30、40、50和60mA/cm²，其他操作条件和过程均与实施例1相同，实验结果如表3所示。

表3本实施例在变化BMED的电流密度下处理醋酸钠废渣料液的结果数据表

DD-BMED集成处理过程中，随着BMED的进行，料液室的Na⁺和CH₃COO-不断迁移出料液室。运行后期，料液室离子浓度变得过低，电导率变得很小，使整个体系电阻变大，外加电压就会很快升高。当电压达到直流电源上限(60V)时，BMED过程就需要停止。

由表3可知，采用DD-BMED集成装置处理醋酸钠废渣，能耗在2.93～4.62kWh/kg，远低于早先报道值；TOC值为0.04～0.14g/L，也低于报道值，说明集成装置和过程处理醋酸钠废渣，具有很好的优势。此外，50mA/cm²的电流密度下，产物NaOH浓度可达0.43mol/L、电流效率也相对较高，为90.3％，能耗为4.10kW h/kg，TOC值为0.09g/L，说明产品纯度相对较高。由此说明，DD-BMED集成过程中，50mA/cm²的电流密度条件下，可以获得最优的运行结果。综上所述，在工业化实际操作时，可通过调节电流密度控制DD-BMED集成装置的处理能力，根据实际需要控制处理进程。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。