专利名称：一种基于双极膜技术同时制备糠醇和糠酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学合成领域，具体涉及一种基于双极膜技术，同时在阴 极室制备糠醇、在阳极室制备糠酸的方法，采用该方法具有绿色环保，节能减 排的效果。
背景技术：
糠酸(又称P-呋喃羧酸或呋喃甲酸)是合成树脂、药物、杀虫剂等的重要原
料。糠醛(C5H402)氧化制备糠酸是综合利用糠醛资源的一个重要途径。糠醛 不含a-H，在碱性条件下可以发生Cannizarro反应。因此，在糠醛氧化制备糠酸 的传统工艺过程中，常伴随着大量副产品的生成。
糠醇(又称呋喃甲醇或氧茂甲醇)是化工、轻工的重要原料，主要用以合 成各种功能树脂、耐寒增塑剂、纤维、橡胶以及药物，还可用作溶剂、火箭燃料 等。制备糠醇的原料糠醛可由廉价的农副产品获得，世界上糠醛产量的2/3用于 生产糠醇；我国糠醛的年产量约IO余万吨，是糠醛产量最多的国家之一。
糠醇的主要制备方法有糠醛的液相加氢和气相加氢两种。糠醛加氢制糠醇 工艺又分中高压(180 220。C, 6.0 12.0MPa)液相加氢和常压(0.05MPa)气相加氢 两种。气相法所用的生产装置和催化剂均需由国外进口，价格昂贵，因此目前 国内大多数糠醇厂家多采用液相中压或高压加氢法，但大部分Cu-Cr催化剂仍需 从国外进口，且铬污染严重，废催化剂难以再生。该工艺选择性差、产品收率 低、生产成本高且对环境污染严重。
随着人类生活水平的提高，对无公害、环保的绿色生产技术越来越关注。本
3技术以双极膜为电解槽隔膜，以最清洁的试剂电子为化学试剂，应用电合成技 术生产糠醇、糠酸。在电场的作用下双极膜中水电离后生成的H+离子透过阳离 子膜进入阴极室，促进糠醛电还原生成糠醇过程的进行；OH"离子透过阴离子膜
进入阳极室，与糠醛电氧化生成糠酸过程中产生的H"结合生成H20，以增大正 向反应的速度。
本技术在阴极室中制备糠醇，在阳极室中制备糠酸，增大了电解槽的工作 效率，且节省了能耗，生产成本低且反应条件温和，是一种绿色化学合成技术。
发明内容
本发明的技术方案是提供一种以价廉的农副产品糠醛(C5H402)水溶液为原
料，采用绿色环保、节能的能够同时在阴极室中制备糠醇，在阳极室中制备糠 酸制备方法。釆用本发明方法，制备条件温和，在室温 65。C下生产，阴、阳两 室的电流效率和大于100%,达到节能的效果，目前尚未见有文献报道。
为达到以上目的，本发明通过以下的的技术方案来实现
(1)电解槽组装
以双极膜作为电解槽的中间隔膜，双极膜釆用反向组装法，即双极膜中的 阳离子交换膜层面向阴极室，阴离子交换膜层面向阳极室；以网状Zn-Ni合金 作阴极；铅电极作为阳极，并以工作频率40KHz,超声电功率50W,加热电功 率200W的超声波震荡器作为阳极液的搅拌器。
阴极室糠醛的水溶液，0.1-3.0 mol'L";
阳极室NaOH和糠醛的混合溶液，其中NaOH为每升电解液中含50~500g, 糠醛为每升电解液中含50 500mL;
电催化媒介Mn02经还原后溶液中自形成的Mn02/MnOOH媒介，其中Mn02的加入量为每升电解液中含50~500g。 (3)电解条件l: 电流密度10 100mA.cm-2; 支持电解质0.1 mol.L''四丁基溴化铵 电解槽电压2 3V; 电解时间为3(K60min; 电解液温度20C 65。C。 (4)制备
制备时，在超声波震荡条件下，阳极室内分散的Mn02将糠醛氧化为糠酸， 自身被还原为MnOOH， MnOOH旋即在阳极上被氧化生成十几纳米至几十纳米 尺寸的Mn02反复使用，以使得资源得到充分利用。同时双极膜中间层中水解离 后生成的Oir离子迁移入阳极室中，使阳极室呈碱性，补充了Mn02/MnOOH电 对相互转化时的OIT消耗，促进了反应的进行，从而提高了产率和电流效率。
阴极室中制备糠醇，在阳极室中制备糠酸的反应方程式如下:
实施效果在20C 65。C下制备。当电流密度为10 100mA'cm^电解时间为 30 60min,阴极室中，糠醇的产率达80 90%,平均电流效率为75 85%。阳极 室中，糠酸产率达80~90%,平均电流效率为70~80%。阴、阳两室总平均电流 效率达140°/。，电解槽电压〈V，阳极液过滤回收固态Mn02，可重复使用，达 到了节能的效果。
图1是本发明所述的以双极膜技术在阴极室制备糠醇及在阳极室制备糠 酸的方法原理示意图。
具体实施方式
实施例l
在阴极室内注入3.0 rnoH/1的糠醛四丁基溴化铵溶液。在阳极室中加入 100g/LMnO2、 400g/LNaOH与300 mL糠醛的混合溶液。将超声波震荡器置于 电解槽的阳极室中，电解液温度30。C,电流密度30111八*(^-2。电解时间为50分 钟。阴极室中生成糠醇的产率为84%，电流效率为75%。阳极室中生成糠酸的 产率为87%。电流效率为70%，电解槽电压2.8V。 实施例2
电解液温度45°C，电流密度70mA*cnT2。
在阴极室内注入3.0 mol丄"的糠醛四丁基溴化铵溶液。在阳极室中加入 400g/LMnO2、 400g/LNaOH与300mL糠醛的混合溶液。将超声波震荡器置于 电解槽的阳极室中，电解时间为30分钟。阴极室中生成糠醇的产率为87%,电 流效率为70%。阳极室中生成糠酸的产率为82%。电流效率为65%,电解槽电 压2.2V。 实施例3
电解液温度60。C,电流密度70mA'cm"2。以Nafion单膜作为电解槽的隔膜。 阳极室、阴极室的电解液组成与工艺条件均与实施例l相同。电解时间为20
分钟。阴极室中生成糠醇的产率为23%。阳极室中生成糠酸的产率为45°/。，电
解槽电压3.0V。
以Nafion单膜作为电解槽的隔膜时，因为糠醛与Mn02反应后不完全水解生成糠酸必须在碱性的环境中进行(方程式2)。在Nafion膜电槽阳极室中随着电解 时间的增长，阳极因析氧副反应(方程式3)导致OIT浓度因消耗而下降，糠酸 的收率也以相对较大的速率下降。副产物的量也增大，如3式所示
<formula>formula see original document page 7</formula>(3)
而在双极膜电槽中，因为中间层中水离解生成的OPT进入阳极室中，使阳 极室长时间保持在碱性的环境中，糠酸的产率在较长的时间内保持不变。
Mn02作为反应媒介，与糠醛反应后自身还原成MnOOH，其后在碱性介质 中，MnOOH重新在阳极上氧化生成Mn02，从而循环利用。
阴极室中糠醛电还原生成糠醇必须在酸性的环境中进行(方程式1)。在 Nafkm膜电槽阳极室中随着电解时间的增长，阴极因析氢副反应导致IT浓度因 消耗而下降，糠醇的收率也相应下降。在双极膜电槽中，因为中间层中的水离 解生成的IT进入阴极室中，使阴极室保持在酸性的环境中，所以糠醇的摩尔收 率比Nafion膜中大。 实施例4
电解液温度30。C，电流密度10mA'cm—2。阳极室、阴极室的电解液组成与工 艺条件均与实施例l相同。电解时间为40分钟。阴极室中生成糠醇的电流效率 为92%,产率为55%。阳极室中生成糠酸的是流效率为85°/。，产率为40%。电 解槽电压2.3V。电流密度为10mA/cn^时，电流效率较高，但反应时间长，产 率较低，且随着反应时间的延长，电流效率也会动态地下降。
权利要求
1、一种基于双极膜技术同时制备糠醇和糠酸的方法，其特征是(1)电解槽组装电解槽中间隔膜双极膜采用反向组装法，以网状Zn-Ni合金作阴极，铅电极作为阳极，并以超声波震荡器作为阳极液的搅拌器；(2)电解液阴极室糠醛的水溶液，阳极室NaOH和糠醛的混合溶液，电催化媒介MnO2/MnOOH；(3)电解条件电流密度10～100mA·cm-2，支持电解质0.1mol·L-1四丁基溴化铵，电解槽电压2～3V，电解时间为30～60min，电解液温度20C～65℃；(4)制备制备时，在超声波震荡条件下，阳极室内分散的MnO2将糠醛氧化得到糠酸，阴极室中制备得到糠醇。
2、 根据权利要求l所述的基于双极膜技术同时制备糠醇和糠酸的方法，其特征 是糠醛的水溶液，0.1 3.0mol'I/1。
3、 根据权利要求l所述的基于双极膜技术同时制备糠醇和糠酸的方法，其特征 是阳极室NaOH和糠醛的混合溶液中，NaOH为每升电解液中含50 500g,糠 醛为每升电解液中含50-500mL。
4、 根据权利要求l所述的基于双极膜技术同时制备糠醇和糠酸的方法，其特征 是自形成的Mn02/MnOOH电催化媒介中，Mn02的加入量为每升电解液中含 50 500g。
全文摘要
本发明涉及一种电化学合成领域，具体涉及一种基于双极膜技术，同时在阴极室制备糠醇、在阳极室制备糠酸的方法，采用该方法具有绿色环保，节能减排的效果。本发明利用双极膜在电场作用下解离水的机理，将水解离后生成的氢离子和氢氧根离子分别导入阴、阳极室中，用以调节反应介质的酸碱度。本发明利用电催化媒介MnO<sub>2</sub>/MnOOH电对电氧化糠醛在阳极室中制备糠酸，电催化媒介可反复使用达到绿色环保，节能减排的效果。本发明以糠醛为原料在阴极室中电还原糠醛制备糠醇。与传统工艺相比，本发明在糠醇与糠酸的生产中消除了催化剂铬的污染，生产条件温和，设备简单，为绿色环保、节能的新工艺。
文档编号C25B3/00GK101649465SQ20091011252
公开日2010年2月17日 申请日期2009年9月18日 优先权日2009年9月18日
发明者曦 郑, 郭贞贞, 晓 陈, 震 陈, 陈日耀 申请人:福建师范大学