双极膜电渗析系统及采用其制备高纯度四甲基氢氧化铵的方法
【专利摘要】本发明公开了一种双极膜电渗析系统及采用其制备高纯度四甲基氢氧化铵的方法，以四甲基氢氧化铵卤代盐水溶液作为原料通入四隔室双极膜电渗析系统的料液室，酸室与碱室各通入纯水，极液室与缓冲液室分别通入硫酸溶液；经双极膜电渗析处理得到的四甲基氢氧化铵溶液，其收率可达95%以上且杂质卤素离子浓度低于70ppm。过程同时产生的低浓度氢卤酸采用膜蒸馏技术进行浓缩回用，其质量分数可达15%~20%。本方法避免了大量废盐水的产生，并且制备的四甲基氢氧化铵纯度高，收率高。此外，对副产物氢卤酸的浓缩回用降低了生产成本，整个工艺流程无废弃物排放。
【专利说明】
双极膜电渗析系统及采用其制备高纯度四甲基氢氧化铵的方法
技术领域
[0001]本发明涉及集成膜技术在化工上的应用，具体涉及一种双极膜电渗析系统及采用其制备高纯度四甲基氢氧化铵的方法。
【背景技术】
[0002]四甲基氢氧化铵(TMAH)是一种有机强碱，在化工及半导体学领域有广泛用途。如用于有机硅系列产品合成中的催化剂，聚酯类聚合，纺织、塑料制品与皮革等领域。目前，四甲基氢氧化铵被广泛应用于电子领域中，主要用作印刷电路板的光刻显影剂以及微电子芯片制造中的清洗剂等。随着集成电路的发展，对四甲基氢氧化铵的纯度提出了更高的要求。
[0003]目前制备四甲基氢氧化铵的方法主要分为:(I)氧化银法；(2)离子交换树脂法；
[3]碱置换法;(4)膜电解法；(5)双极膜电渗析法;其中氧化银法存在成本高，且产品易受银离子污染等缺点。离子交换树脂法所得产品纯度不高，树脂再生困难。碱置换法也容易在生产过程中混入杂质离子。膜电解法虽然得到产品纯度较高，但相比双极膜电渗析法仍存在能耗$父尚等缺点。
[0004]双极膜是由阴、阳离子交换层复合而成的一种新型离子交换膜。当反向施加电压时，双极膜中间界面层中的水解离成氢离子和氢氧根离子，并分别透过两膜层向阴、阳极迀移。双极膜电渗析技术就是将这种特殊离子膜与阴阳离子交换膜相结合，从而实现在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱的技术。目前公开的利用双极膜电渗析技术应用到四甲基氢氧化铵生产的专利为CN201410848595.6。但其存在的微生物培养过程容易使工艺受外界条件影响，且由于受阴阳膜限制，双极膜电渗析过程中产生的酸溶液质量分数一般约10%，不利于回收利用。
[0005]由此，双极膜技术生产四甲基氢氧化铵存在工艺复杂，且产生的氢卤酸浓度较低不利于回收，容易造成环境污染等缺点。
[0006]膜蒸馏技术是一种非等温的物理分离技术，以疏水性多孔膜两侧的蒸汽压差为推动力，使热侧蒸汽分子穿过膜孔后在冷侧冷凝富集，可看作是膜过程与蒸馏过程的集合。作为一种新型的高效分离技术，与传统的蒸馏以及反渗透过程相比，具有许多优点，如:设备所需体积小;较低的操作温度和压力;对不挥发性组分100%的理论截留率；良好的化学稳定性;可与其他分离过程相整合;可处理分离热敏性物质和高浓度废水等。因此，自1963年被首次提出以来，一直受到许多学者的关注。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的缺点，本发明提供了一种双极膜电渗析系统及采用其制备高纯度四甲基氢氧化铵的方法，该方法能够进一步使用膜蒸馏处理其副产物氢卤酸，从而是吸纳清洁制备四甲基氢氧化铵。
[0008]为实现上述目的，本发明采取的技术方案是双极膜电渗析系统，包括若干个双极膜电渗析装置，所述若干个双极膜电渗析装置相串联或并联，所述双极膜电渗析装置包括设置在两侧的极液室和位于两侧极液室中间的电渗析隔室;所述电渗析隔室包括若组膜单元，所述若干个膜单元相串联，所述膜单元包括依次间隔排列的第一双极膜BM1、第一阳离子交换膜CMl、阴离子交换膜AMl、第二阳离子交换膜CM2、第二双极膜BM2，相邻各膜之间形成隔室，所述第一双极膜BMl与第一阳离子交换膜CMl之间构成缓冲液室，所述第一阳离子交换膜CMl与所述阴离子交换膜AMl之间构成酸液室，所述阴离子交换膜AMl与所述第二阳离子交换膜CM2之间构成原料液室，所述第二阳离子交换膜CM2与所述第二双极膜BM2之间构成碱液室。
[0009]于本发明一实施例中，所述极液室包括阳极室和阴极室，所述阳极室位于靠近所述第一双极膜BMl的一侧，所述阴极室位于靠近所述第二双极膜BM2的一侧。
[0010]于本发明一实施例中，所述的第一双极膜BMl、第一阳离子交换膜CMl、阴离子交换膜AMl、第二阳离子交换膜CM2、第二双极膜BM2的材质皆为均相膜。
[0011]—种采用双极膜电渗析系统制备高纯度四甲基氢氧化铵的方法，包括以下步骤: 步骤1:将四甲基氢氧化钱卤代盐水溶液通入原料液室，酸液室与碱液室中各通入纯水，极液室与缓冲液室中分别通入硫酸溶液；
步骤2:对第一双极膜BMl和第二双极膜BM2施加直流电场，第一双极膜BMl和第二双极膜BM2会在直流电场作用下解离水产生氢离子和氢氧根离子，第一双极膜BMl产生的氢离子在电场作用下进入缓冲液室，进而穿过第一阳离子交换膜CMl进入到酸液室，并与从原料液室逆电场方向穿过过阴离子交换膜AMl迀移到酸液室的卤素离子结合，生成氢卤酸；
步骤3:第二双极膜BM2产生的氢氧根离子在电场作用下进入碱液室，并与从原料液室穿过第二阳离子交换膜CM2进入到碱室的四甲基铵阳离子结合，生成四甲基氢氧化铵。
[0012]于本发明一实施例中，所述硫酸溶液的质量分数为0.5%?3%。
[0013]于本发明一实施例中，所述直流电场的电流密度为100?600A/m2，系统运行的温度为25?35°C，各隔室内液体流速控制为100?2000L/h。
[0014]于本发明一实施例中，将生成的所述氢卤酸加热至30?80°C，待溶液温度稳定后，将氢齒酸溶液经过疏水性质的膜蒸馏组件进行膜蒸馏，使得溶液经不断浓缩循环至质量分数为15%-20%，收集浓缩液，回用于四甲基氢氧化铵卤代盐生产。
[0015]于本发明一实施例中，所述的膜蒸馏组件结构为平板式膜组件或中空纤维式膜组件。
[0016]于本发明一实施例中，所述的膜蒸馏组件的材质为疏水性微孔膜、聚偏氟乙烯疏水性膜、聚丙烯疏水性膜、或经疏水性改性后的疏水性膜。
[0017]于本发明一实施例中，所述的膜蒸馏为直接接触式膜蒸馏或真空式膜蒸馏或气隙式膜蒸馏。
[0018]所述的直接接触式膜蒸馏过程为:(I)将氢卤酸溶液加热至40?80°C; (2)待溶液温度稳定后，氢齒酸溶液通入膜蒸馏组件的原料侧进行膜蒸馏，在直接接触式膜蒸馏组件的冷却侧为冷却液，且温度保持在0~30°C范围内。经反复浓缩循环，料液浓缩至质量分数为15?20%时，即完成膜蒸馏过程，收集浓缩液，回用于四甲基氢氧化铵卤代盐生产。其中所述冷却液为水。
[0019]所述的真空式膜蒸馏过程为:(I)将氢卤酸溶液加热至30?80°C;(2)待溶液温度稳定后，氢卤酸溶液通入的膜蒸馏组件的原料侧进行膜蒸馏。在膜组件的冷却侧抽真空至真空度为0.1?3kPa，。经反复浓缩循环，料液浓缩至质量分数为15?20%时，即完成膜蒸馏过程，收集浓缩液，回用于四甲基氢氧化铵卤代盐生产。
[0020]所述的气隙式膜蒸馏过程为:(I)将氢卤酸溶液加热至40?80°C; (2)待溶液温度稳定后，氢卤酸溶液通入膜蒸馏组件的原料侧进行膜蒸馏，同时膜蒸馏组件的冷却液经组件内的冷凝器冷却到-5?5°C，经反复浓缩循环，料液浓缩至质量分数为15?20%时，即完成膜蒸馏过程，收集浓缩液，回用于四甲基氢氧化铵卤代盐生产。其中所述冷却液为体积百分含量为30?70%乙二醇水溶液。
[0021]本发明具有以下有益效果:
本发明使用的双极膜电渗析技术，其发生水解离并产酸碱的电压较低，且通过双极膜装置在膜结构上设有缓冲液室的方式避免了杂质离子对产品的污染，因此其运行过程不但能耗低，而且可以获得高纯度的四甲基氢氧化铵，其质量分数为5%?30%。过程中四甲基氢氧化铵回收率为95%以上，产品溶液中的杂质卤素离子浓度低于70ppm。
[0022]同时，本发明生产过程中的副产物氢卤酸溶液通过膜蒸馏技术进行浓缩回用，料液经不断浓缩循环至质量分数为15%?20%，解决了氢卤酸溶液不易回收的问题，实现了废弃物的资源回收，具有能耗低，效率高等优点。
【附图说明】
[0023]图1是本发明的工艺流程图；
图2为双极膜电渗析装置结构示意图；
图3为膜蒸馏装置结构示意图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述。
[0025]实施例1
本实例采用的双极膜电渗析系统为I个双极膜电渗析装置，该装置由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室组成，极液室分别为阴极室和阳极室，电渗析隔室由10组膜单元串联排列组成，所述膜单元为四隔室结构:一张第一双极膜BM1、一张第一阳离子交换膜CMl、一张阴离子交换膜AMl、一张第二阳离子交换膜CM2、一张第二双极膜BM2间隔排列构成缓冲液室、酸液室、原料液室、碱液室。其中使用的第一双极膜BMl、第一阳离子交换膜CMl、阴离子交换膜AMl、第二阳离子交换膜CM2、第二双极膜BM2的材质皆为均相膜，阴极、阳极等均采用钛涂钌电极。
[0026]此外，本实例采用的膜蒸馏设备为经疏水性改性后的中空纤维疏水性膜组件，采用直接接触式膜蒸馏方式。
[0027]以质量分数为18.1%的四甲基溴化铵水溶液IL作为原料通入四隔室双极膜电渗析系统的料液室，酸液室与碱液室各通入纯水，极液室与缓冲液室分别通入质量分数为3%的硫酸溶液。对双极膜装置中的阳极板与阴极板上施加直流电场，控制电流密度稳定在300A/m2，运行温度为25°C，各隔室液体流速控制为100L/h。
[0028]经双极膜电渗析循环处理，得到质量分数为14.3%的四甲基氢氧化铵溶液，其中杂质离子溴离子浓度为50ppm，产品收率为97.2%。
[0029]同时，将双极膜电渗析过程中生成的质量分数为5.3%的氢溴酸加热至50°C，待溶液温度稳定后，将氢溴酸溶液通入膜蒸馏组件的原料侧进行膜蒸馏，在直接接触式膜蒸馏组件的冷却侧为冷却液，所述冷却液为水，且温度保持在5°C。经反复浓缩循环，料液浓缩至质量分数为19.31%时，即完成膜蒸馏过程，收集浓缩液，回用于四甲基溴化铵生产。
[0030]实施例2
本实例采用的双极膜电渗析系统为I个双极膜电渗析装置，该装置由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室组成，极液室分别为阴极室和阳极室，电渗析隔室由30组膜单元串联排列组成，所述膜单元为四隔室结构，包括一张第一双极膜BM1、一张第一阳离子交换膜CMl、一张阴离子交换膜AMl、一张第二阳离子交换膜CM2、一张第二双极膜BM2间隔排列构成缓冲液室、酸液室、原料液室、碱液室。其中使用的双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜AMl为均相膜，阴极、阳极等均采用钛涂钌电极。
[0031]此外，本实例采用的膜蒸馏设备为经疏水性改性后的中空纤维疏水性膜组件，采用真空式膜蒸馏方式。
[0032]以质量分数为20%的四甲基溴化铵水溶液50L作为原料通入四隔室双极膜电渗析系统的料液室，酸室与碱室各通入纯水，极液室与缓冲液室分别通入质量分数为3%的硫酸溶液。对双极膜装置中的阳极板与阴极板上施加直流电场，控制电流密度稳定在570A/m2，运行温度为25 °C，各隔室液体流速控制为1500L/h。
[0033]经双极膜电渗析循环处理，得到质量分数为17%的四甲基氢氧化铵溶液，其中杂质离子溴离子浓度为30ppm，产品收率为95.2%。
[0034]同时，将双极膜电渗析过程中生成的质量分数为7.1%的氢溴酸加热至40°C，待溶液温度稳定后，氢溴酸溶液通入的膜蒸馏组件的原料侧进行膜蒸馏。在膜蒸馏膜组件的冷却侧抽真空至真空度为0.13kPa。经反复浓缩循环，料液浓缩至质量分数为17.3%时，即完成膜蒸馏过程，收集浓缩液，回用于四甲基溴化铵生产。
[0035]实施例3
本实例采用的双极膜电渗析系统为2个双极膜电渗析装置并联连接，液体由各隔室的储液罐一分二路进入各双极膜电渗析装置并最终合流回送至对应储液罐，其中该双极膜电渗析装置由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室组成，极液室分别为阴极室和阳极室，电渗析隔室由25组膜单元串联排列组成，所述膜单元为四隔室结构:一张第一双极膜BMl、一张第一阳离子交换膜CMl、一张阴离子交换膜AMl、一张第二阳离子交换膜CM2、一张第二双极膜BM2间隔排列构成缓冲液室、酸液室、原料液室、碱液室。其中使用的双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜AMl为市场购得的均相膜，阴极、阳极等均采用钛涂钌电极。
[0036]此外，本实例采用的膜蒸馏设备为经疏水性改性后的中空纤维疏水性膜组件，采用气隙式膜蒸馏方式。
[0037]以质量分数为25%的四甲基溴化铵水溶液1L作为原料通入四隔室双极膜电渗析系统的料液室，酸室与碱室各通入纯水，极液室与缓冲液室分别通入质量分数为3%的硫酸溶液。对双极膜装置中的阳极板与阴极板上施加直流电场，控制电流密度稳定在400A/m2，运行温度为25°C，各隔室液体流速控制为200L/h。
[0038]经双极膜电渗析循环处理，得到质量分数为19.3%的四甲基氢氧化铵溶液，其中杂质离子溴离子浓度为21ppm，产品收率为93.4%。
[0039]同时，将双极膜电渗析过程中生成的质量分数为5.2%的氢溴酸加热至40°C，待溶液温度稳定后，氢卤酸溶液通入膜蒸馏组件的原料侧进行膜蒸馏，同时膜蒸馏组件的冷却液经组件内的冷凝器冷却到(TC，经反复浓缩循环，料液浓缩至质量分数为16.2%时，即完成膜蒸馏过程，收集浓缩液，回用于四甲基氢氧化铵卤代盐生产。其中所述冷却液为体积百分含量为30%乙二醇水溶液。
[0040]上述具体实施例只是用来解释说明本发明，而非是对本发明进行限制，在本发明的宗旨和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何不付出创造性劳动的替换和改变，皆落入本发明专利的保护范围。
【主权项】
1.一种双极膜电渗析系统，其特征在于，包括若干个双极膜电渗析装置，所述若干个双极膜电渗析装置相串联或并联，所述双极膜电渗析装置包括设置在两侧的极液室和位于两侧极液室中间的电渗析隔室;所述电渗析隔室包括若组膜单元，所述若干个膜单元相串联，所述膜单元包括依次间隔排列的第一双极膜BMl、第一阳离子交换膜CMl、阴离子交换膜AMl、第二阳离子交换膜CM2、第二双极膜BM2，所述第一双极膜BMl与第一阳离子交换膜CMl之间构成缓冲液室，所述第一阳离子交换膜CMl与所述阴离子交换膜AMl之间构成酸液室，所述阴离子交换膜AMl与所述第二阳离子交换膜CM2之间构成原料液室，所述第二阳离子交换膜CM2与所述第二双极膜BM2之间构成碱液室。2.如权利要求1所述的双极膜电渗析系统，其特征在于，所述极液室包括阳极室和阴极室，所述阳极室位于靠近所述第一双极膜BMl的一侧，所述阴极室位于靠近所述第二双极膜BM2的一侧。3.如权利要求1所述的双极膜电渗析系统，其特征在于，所述的第一双极膜BMl、第一阳离子交换膜CMl、阴离子交换膜AMl、第二阳离子交换膜CM2、第二双极膜BM2的材质皆为均相膜。4.一种采用权利要求1至3任一所述的双极膜电渗析系统制备高纯度四甲基氢氧化铵的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1:将四甲基氢氧化钱卤代盐水溶液通入原料液室，酸液室与碱液室中各通入纯水，极液室与缓冲液室中分别通入硫酸溶液； 步骤2:对第一双极膜BMl和第二双极膜BM2施加直流电场，第一双极膜BMl和第二双极膜BM2会在直流电场作用下解离水产生氢离子和氢氧根离子，第一双极膜BMl产生的氢离子在直流电场作用下进入缓冲液室，进而穿过第一阳离子交换膜CMl进入到酸液室，并与从原料液室逆电场方向穿过过阴离子交换膜AMl迀移到酸液室的卤素离子结合，生成氢卤酸； 步骤3:第二双极膜BM2产生的氢氧根离子在直流电场作用下进入碱液室，并与从原料液室穿过第二阳离子交换膜CM2进入到碱室的四甲基铵阳离子结合，生成四甲基氢氧化铵。5.如权利要求4所述的制备高纯度四甲基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述硫酸溶液的质量分数为0.5%?3%。6.如权利要求4所述的制备高纯度四甲基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述四甲基氢氧化铵卤代盐包括四甲基氯化铵、四甲基溴化铵在内的四甲基季铵盐。7.如权利要求4所述的制备高纯度四甲基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述直流电场的电流密度为100?600A/V，系统运行的温度为25?35°C，各隔室内液体流速控制为100?2000L/ho8.如权利要求4所述的制备高纯度四甲基氢氧化铵的方法，其特征在于，将生成的所述氢卤酸加热至30?80°C，待溶液温度稳定后，将氢卤酸溶液经过疏水性质的膜蒸馏组件进行膜蒸馏，使得氢卤酸溶液不断浓缩循环至质量分数为15%?20%，收集浓缩液，回用于四甲基氢氧化钱卤代盐生产。9.如权利要求8所述的制备高纯度四甲基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述的膜蒸馏组件结构为平板式膜组件或中空纤维式膜组件。10.如权利要求8所述的制备高纯度四甲基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述的膜蒸馏组件的材质为疏水性微孔膜、聚偏氟乙烯疏水性膜、聚丙烯疏水性膜、或经疏水性改性后的疏水性膜。
【文档编号】C07C209/00GK105833729SQ201610313726
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】沈江南, 林溪, 王利祥
【申请人】浙江赛特膜技术有限公司