四甲基氢氧化铵显影废液再生系统和再生方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种废液再生系统和方法，具体的说涉及一种四甲基氢氧化铵显影废液再生系统和再生方法。
【背景技术】
[0002]电子级四甲基氢氧化钱(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，简称TMAH)显影液广泛用于液晶显示器(TFT-1XD)、1C、印刷基板等制造工序中，包含硅晶片等基板上形成正型或负型的光致刻蚀剂的薄膜，通过掩模以规定的图案对光刻胶薄膜进行曝光，其次用四甲基氢氧化铵显影液TMAH来清洗曝光后的光阻，之后进行蚀刻处理，在用剥离液剥离基板上不溶性光刻胶薄膜，达到所需的图形。
[0003]上述显影过程中排出含有光致刻蚀液的四甲基氢氧化铵TMAH显影废液，工厂需要花费大量的经费对废液进行生物降解处理。为了降低工厂四甲基氢氧化铵TMAH显影废液生物处理费用；减少废水中有机物的排放；减少生产和运输过程中的碳排放；提高四甲基氢氧化铵TMAH显影液的循环利用率，需要设计一种显影液再生系统及再生方法。
[0004]授权公告日2007年2月7日，授权公告号CN1298636C的中国发明专利公开了一种采用两步纳滤过滤膜再生显影废液的装置，但是该方法再生的显影液并不能用于精度要求高的显影过程中循环利用，只能用于没有精度要求的显影步骤中循环应用。
[0005]公开日2008年1月23日，公开号CN101111804A的中国发明专利公开了一种显影废液的处理方法。该方法是采用的酸中和-分离处理四烷基氢氧化铵的废液(四烷基氢氧化铵简称TAAH)，析出废液中得光刻胶，再经膜分离装置去除沉淀成份分(主要是光刻胶)。通过用薄膜蒸发器进行浓缩处理，获得浓度在15%-20%的四烷基的铵盐，进一步，用阳离子膜电解法对四烷基的铵盐进行电解再生，在获得的四烷基氢氧化铵浓缩溶液中加入高纯水或新的四烷基氢氧化铵溶液进行浓度调整，在作为显影液循环用于半导体行业中。
[0006]但是，专利文献CN 101111804A的方法需要测定显影废液中四烷基铵的浓度和金属离子杂质的含量，在各金属离子杂质的含量相对于四烷基铵的量小于50ppm，才可以精致处理进行回收利用；在至少一种金属离子杂质含量相对于四烷基铵的量高于50ppm时，不能直接进行精致处理，因为金属离子杂质含量过高，会减低电解过程中电极的使用寿命，电解槽内的电压升高，该情况下，显影液需要废弃处理，或者用未使用的四烷基氢氧化铵显影液新液进行稀释处理，使各金属离子相对含量达到小于50ppm的标准，精致处理稀释的显影废液，再生成可循环利用的四烷基氢氧化铵显影液。在该专利文献中只是部分的显影废液可以循环利用，部分金属离子含量多的显影废液，需要将其供给特定的水泥制造厂家进行燃烧处理。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种四甲基氢氧化铵显影废液再生系统和再生方法。通过该系统及方法能够长期稳定的循环再生高纯度的四甲基氢氧化铵显影液，同时该工艺过程采用的树脂交换技术中的树脂是可再生循环利用的，采用树脂交换技术进行提浓和净化处理和现有技术采用的薄膜蒸发提浓技术以及纳滤和电解提纯技术相比，不仅能够大大的降低回收成本，并且能够处理大量的废液，达到节能环保的目的，同时降低半导体工厂废水排放的压力，为工厂节约废水处理的成本，从而达到资源有效循环利用的目的。
[0008]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
四甲基氢氧化铵显影废液再生系统，包括若干送料栗、中和分离装置、吸附装置、阳离子交换装置、阴离子交换装置和净化处理装置，所述中和分离装置、吸附装置、阳离子交换装置、阴离子交换装置和净化处理装置各至少设有一组，所述中和分离装置、吸附装置、阳离子交换装置、阴离子交换装置和净化处理依次通过带控制阀的料管连接，所述再生系统用于四甲基氢氧化铵显影废液再生的方法按如下步骤进行:
(1)酸中和-分离:向储存四甲基氢氧化铵废液的中和分离装置中加入一定浓度比例的酸溶液或通入酸性气体，随着酸溶液或酸性气体不断的加入，四甲基氢氧化铵被中和生产四甲基季铵盐，溶液中的pH值也随之降低，pH值的降低使光刻胶杂质产生沉淀析出，再通过离心过滤器过滤分离不溶解的光刻胶沉淀物，去除光刻胶沉淀物；
(2)脱色-过滤处理:步骤(1)处理后的四甲基季铵盐溶液输入吸附装置中进行脱色处理，所述吸附装置出料端设有微滤或陶瓷过滤器，用于去除残留的光刻胶沉淀物和颗粒物质；
(3)离子交换树脂净化提纯:经过步骤(2)处理后的四甲基季铵盐溶液先经阴离子交换树脂装置进行还原处理，还原为四甲基氢氧化铵溶液，再经过阳离子交换树脂装置进行浓缩净化处理，或者直接经过阳离子交换树脂装置进行浓缩净化处理，然后采用不同浓度的酸性洗脱剂将四甲基氢氧化铵水溶液由质量分数2-6%浓缩到15-25%，从而溶液中的光刻胶有机杂质进一步去除，最后再将阳离子交换树脂装置浓缩净化处理后的四甲基季铵盐溶液输入到阴离子交换树脂装置还原为可以在半导体行业中循环使用的四甲基氢氧化铵显影液；
或者采用不同浓度的碱性洗脱剂将四甲基氢氧化铵水溶液由质量分数2-6%浓缩到15-25%，从而溶液中的光刻胶有机杂质进一步去除，获得可以在半导体行业中循环使用的四甲基氢氧化铵显影液；
(4)二次净化处理:步骤(3)获得的四甲基氢氧化铵显影液输送到净化处理装置中再次进行二次净化提纯处理，所述净化处理装置采用螯合阳离子交换树脂。
[0009]优选的，步骤(1)中所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液和甲磺酸溶液中的任意一种。
[0010]优选的，步骤(3 )中所述阴离子交换树脂装置采用氢氧根型的阴离子交换树脂，所述阳离子交换树脂装置采用氢离子型的阳离子交换树脂。
[0011]优选的，步骤(3)中所述酸性洗脱剂为盐酸、磷酸、硫酸和甲磺酸中的任意一种；所述碱性洗脱剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的任意一种。
[0012]优选的，步骤(4)中所述螯合阳离子交换树脂为漂莱特C100、漂莱特C100E、拜尔TP208和拜尔TP2000中的任意一种。
[0013]优选的，步骤(2)中所述吸附装置中填充的填料为木质活性炭或活性白木，所述微滤或陶瓷过滤器的过滤精度为0.1 μπι。
[0014]一种四甲基氢氧化铵显影废液再生方法，所述方法按如下步骤进行:
(1)酸中和-分离:向储存四甲基氢氧化铵废液的中和分离装置中加入一定浓度比例的酸溶液或通入酸性气体，随着酸溶液或酸性气体不断的加入，四甲基氢氧化铵被中和生产四甲基季铵盐，溶液中的pH值也随之降低，pH值的降低使光刻胶杂质产生沉淀析出，再通过离心过滤器过滤分离不溶解的光刻胶沉淀物，去除光刻胶沉淀物；
(2)脱色-过滤处理:步骤(1)处理后的四甲基季铵盐溶液输入吸附装置中进行脱色处理，所述吸附装置出料端设有微滤或陶瓷过滤器，用于去除残留的光刻胶沉淀物和颗粒物质；
(3)离子交换树脂净化提纯:经过步骤(2)处理后的四甲基季铵盐溶液先经阴离子交换树脂装置进行还原处理，还原为四甲基氢氧化铵溶液，再经过阳离子交换树脂装置进行浓缩净化处理，或者直接经过阳离子交换树脂装置进行浓缩净化处理，然后采用不同浓度的酸性洗脱剂将四甲基氢氧化铵水溶液由质量分数2-6%浓缩到15-25%，从而溶液中的光刻胶有机杂质进一步去除，最后再将阳离子交换树脂装置浓缩净化处理后的四甲基季铵盐溶液输入到阴离子交换树脂装置还原为可以在半导体行业中循环使用的四甲基氢氧化铵显影液；
或者采用不同浓度的碱性洗脱剂将四甲基氢氧化铵水溶液由质量分数2-6%浓缩到15-25%，从而溶液中的光刻胶有机杂质进一步去除，获得可以在半导体行业中循环使用的四甲基氢氧化铵显影液；
(4)二次净化处理:步骤(3)获得的四甲基氢氧化铵显影液输送到净化处理装置中再次进行二次净化提纯处理，所述净化处理装置采用螯合阳离子交换树脂。
[0015]优选的，步骤(1)中所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液和甲磺酸溶液中的任意一种。
[0016]优选的，步骤(3 )中所述阴离子交换树脂装置采用氢氧根型的阴离子交换树脂，所述阳离子交换树脂装置采用氢离子型的阳离子交换树脂，所述酸性洗脱剂为盐酸、磷酸、硫酸和甲磺酸中的任意一种；所述碱性洗脱剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的任意一种。
[0017]优选的，步骤(4)中所述螯合阳离子交换树脂为漂莱特C100、漂莱特C100E、拜尔TP208和拜尔TP2000中的任意一种。
[0018]本发明的有益效果是:通过该系统及方法能够长期稳定的循环再生高纯度的四甲基氢氧化铵显影液，同时该工艺过程采用的树脂交换技术中的树脂是可再生循环利用的，采用树脂交换技术进行提浓和净化处理和现有技术采用的薄膜蒸发提浓技术以及纳滤和电解提纯技术相比，不仅能够大大的降低回收成本，并且能够处理大量的废液，达到节能环保的目的，同时降低半导体工厂废水排放的压力，为工厂节约废水处理的成本，从而达到资源有效循环利用的目的。
【附图说明】
[0019]图1是本发明实施例1中再生系统的结构示意图；
图2是本发明实施例2中再生系统的结构示意图。
[0020]图中:1、中和分离塔，2、脱色吸附塔，3、阳离子交换树脂塔，4、阴离子交换树脂塔，5、净化处理塔。
【具体实施方式】
[0021]下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
[0022]实施例1
如图1所示的采用二氧化碳气体进行中和循环回收再生系统。
[0023]再生系统包括若干送料栗、中和分离塔、吸附塔、阳离子交换树脂塔、阴离子交换树脂塔和净化处理塔，所述中和分离塔、吸附塔、阳离子交换树脂塔、阴离子交换树脂塔和净化处理塔各设有一组，所述中和分离塔、吸附塔、阳离子交换树脂塔、阴离子交换树脂塔和净化处理塔依次通过带控制阀的料管连接，所述再生系统用于四甲基氢氧化铵显影废液再生的方法按如下步骤进行:
(1)酸中和-分离:以流速为120mL/min的二氧化碳气体和四甲基氢氧化