专利名称：自含氢氧化四烷铵的废液回收及纯化氢氧化四烷铵的方法
技术领域：
本发明关于一种自含有氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的方 法。尤其，本发明关于一种将显影废液中的氢氧化四烷基铵转换成为四烷基铵的酸盐后，藉 纳米过滤膜进行过滤纯化，随后将所得四烷基铵的酸盐电解成氢氧化四烷基铵的自显影废 液回收及纯化氢氧化四烷基铵的方法。
背景技术：
氢氧化四烷基铵为电子零件产业，诸如半导体元件产业、液晶显示面板产业及印 刷电路板产业等常用的光阻显影剂，特别是氢氧化四甲基铵。氢氧化四烷基铵为有机性强 碱，亦可作为酸碱中和剂、界面活性剂、电解质及橡胶添加剂等可广泛应用于各领域。电子零件产业生产过程中于基材上涂布正型光阻剂形成光阻薄膜后，透过光罩 (photo mask)照射使经照射光的光阻剂产生化学变化，形成可溶解性光阻剂区域及不可溶 解性光阻剂区域。正型光阻剂主要的显影剂为氢氧化四甲基铵，经显影后废弃的水溶液即 为显影废液，其主要组成为水、氢氧化四甲基铵及溶解于其中的光阻剂。该碱性显影废液的处理方法一般与工厂内废酸进行pH值调整后以活性污泥降 解，以去除废水中氨氮的含量，但氢氧化四甲基铵的生物降解性差、活性污泥驯养不易、处 理设备设置面积大，因此近期有发展出许多回收及纯化氢氧化四甲基铵的方法。美国专利号6083670 (相当于中国台湾专利公告号464637)揭示一种光阻剂显像 废液的再生处理方法及装置，系利用纳米过滤膜(NF膜)来处理含有四甲基铵离子的含光 阻剂显影废液得到浓缩液及渗透液，浓缩液主要含有光阻剂等杂质，渗透液主要含有四甲 基铵离子；接着使用电透析或电解单元对渗透液及/或浓缩液进行浓缩纯化处理及以阳离 子交换树脂及/或阴离子交换树脂进行纯化而除去杂质。然而，以纳米过滤膜(NF膜)处理含有四甲基铵离子的含光阻剂显影废液时，于低 浓度情况下纳米过滤膜的过滤速度快，但有一定比例的四甲基铵盐会残留于浓缩液中，此 部份浓缩液中光阻剂浓度较高(因被NF膜拦截下)。随着浓缩液浓度增高渗透压亦加大，致 使过滤膜的过滤速度变慢或增高压力，而有过滤速度及效率变差的问题。而单纯使渗透液 经电渗析或电解回收氢氧化四甲基铵会造成回收率过低，若使NF浓缩液通过电渗析或电 解脱盐槽以进一步回收浓缩物内的四甲基铵盐时，将因光阻剂而对电渗析或电解膜的使用 寿命造成影响，且由于电渗析或电解膜售价昂贵因此亦影响了回收价格及产业利用价值。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种自含有氢氧化四烷基铵的废液，尤其是自显影 废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的方法，可克服习知技术缺点提高回收率及降低回收成 本。依照本发明，提供一种自含有氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵 的方法，该废液至少包含氢氧化四烷铵及光阻剂等杂质，该方法至少包括下列步骤
(1)藉由酸使该废液中的氢氧化四烷铵转换成四烷基铵的酸盐，形成含四烷基铵 的酸盐的废液；(2)使该含四烷基铵的酸盐的废液通过具有纳米过滤膜的分离装置，于该纳米过 滤膜的浓缩侧获得含光阻剂及其他杂质的浓缩液及于该纳米过滤膜的渗透侧含有四烷基 铵的酸盐的渗透液；(3)持续进行步骤O)的该过滤分离步骤，于浓缩侧的浓缩液电导度値大于 20000 μ s/cm以上时，于该分离装置的过滤膜浓缩侧添加纯水继续进行过滤直至渗透液侧 的渗透液体积达最初处理废液体积的90体积％以上；及(4)收集渗透液并进行电解，使该渗透液内所含的四烷基铵的酸盐转换成氢氧化 四烷基铵并予以回收。本发明的上述方法步骤(1)中，该含有氢氧化四烷基铵的废液较好为显影废液， 于该步骤(1)中，藉由酸使显影废液中的氢氧化四烷基铵全部或部分转换为四烷基铵的酸 盐的转换方法可使用本技艺悉知的用以将氢氧化四烷铵直接或间接转换成四烷铵的酸盐 的任何方法，于本发明中并未加以限制，但可举例有例如下列数种方法(一)将氢氧化四 烷基铵以批次或管柱方式通过强酸型阳离子交换树脂或弱酸型阳离子交换树脂，将四烷基 铵离子吸附于阳离子交换树脂上，再以有机酸或无机酸例如盐酸、硝酸、硫酸、碳酸等冲提 再生出四烷基铵的酸盐。(二)将有机酸或无机酸例如盐酸、硝酸、硫酸、碳酸等直接加入氢 氧化四烷基铵溶液中将其中和至PH 12 3。本发明中，所谓「四烷基铵的酸盐」意指藉由酸使氢氧化四烷基铵的碱盐转变成酸 盐所成的盐。所成的酸盐将视用以中和的酸种类而定，例如使用盐酸作为中和酸时，该四烷 基铵的酸盐系指氯化四烷基铵，而使用硫酸时，则指硫酸四烷基铵等。使用其他酸时亦同。本发明的上述方法步骤O)中使用的具有纳米过滤膜装置至少包含一浓缩槽，用 以容纳其中所含的氢氧化四烷基铵经转换处理成四烷基铵的酸盐后的废液；一滤液槽，用 以容纳通过纳米过滤膜的含四烷基铵的酸盐的渗透液；一纳米过滤膜管，用以将四烷基铵 的酸盐与光阻剂及高价金属如Fe、Al等进行分离；一纯水桶，用以于浓缩槽供给纯水；以 及一泵浦，用以将纯水自纯水桶泵入浓缩槽中。将于浓缩槽中的含光阻剂、高价金属及四烷 基铵的酸盐的液体经由帮浦加压经过纳米过滤膜管而分离，其压力较好设定为5
cm2，可于滤液槽中获得已去除光阻剂及高价金属等杂质的主要成分为四烷基铵的酸盐的 渗透液及于浓缩槽获得主要为含光阻剂及高价金属等杂质的浓缩液。于本发明方法的上述步骤O)中，所用的纳米过滤膜可使用可区分分子量为 100 1000的纳米过滤膜管，且可使用一或多个过滤膜管，当使用多个过滤膜管时，可以串 联及并联任意组合使用。于本发明方法的上述步骤O)中，添加于浓缩槽中的纯水可使用原水、超纯水或 去离子水。于本发明方法的上述步骤(3)中，于浓缩侧的浓缩液电导度値大于20000 μ s/cm 以上时，于该分离装置的过滤膜浓缩侧添加纯水继续进行过滤直至渗透液侧的渗透液体积 达最初处理废液体积的90体积％以上。于纳米滤膜(NF膜)分离装置中，随着过滤时间 增加，由于浓缩端四烷基铵盐的浓度逐渐上升，此时浓缩端渗透压亦逐渐升高造成过滤速 度下降。因纳米过滤膜(NF膜)表面为带负电荷，过滤过程中膜表面产生Dorman效应，于
4过滤稀溶液时相当于逆渗透膜浓缩的效果使浓缩侧电导度值逐渐上升，当电导度值提升至 20000 μ s/cm以上时，逐渐添加水于浓缩槽中，利用膜表面产生的Dorman效应将有利于将 浓缩槽中四烷基铵的酸盐萃取通过纳米过滤膜至滤液槽，进而使浓缩液电导度下降、使渗 透液电导度增加而增加回收率。最后，于本发明的方法的步骤中，将所收集的渗透液进行电解，使该渗透液内 所含的四烷基铵的酸盐转换成氢氧化四烷铵并予以回收。将四烷基铵的酸盐电解/电透析 转换成氢氧化四烷基铵的方法可使用本技艺所悉知的任何电解/电透析技术，例如利用一 电解/电透析装置进行，该电解装置包含一阳离子交换膜，用以将电解槽区分为阳极室及 阴极室，于阳极室中包含一阳极及含有四烷基铵的酸盐的溶液，于阴极室中包含一阴极及 水，在两电极间供应直流电，从而自阴极侧获得纯化的氢氧化四烷基铵并予以回收。该等将 四烷基铵的酸盐转换成氢氧化四烷铵的电解方法可参考例如日本特开昭57-181385以及 美国专利号第5968338中所述的方法，该等专利文件内容并入本文供参考。本发明的方法中，在步骤(1)藉由酸使该显影废液中的氢氧化四烷铵转换成四烷 基铵的酸盐，形成含四烷基铵的酸盐的显影废液之前或之后，亦可先使该显影废液进行预 处理，以及在步骤的电解之前使渗透液进行预处理，该等预处理举例为例如浓缩及预 先纯化，该等浓缩可举例为例如蒸发浓缩、逆渗透膜浓缩、膜蒸馏浓缩等，以达到适当浓度。 预先纯化可举例为例如利用活性碳处理、阳离子交换树脂及/或阴离子交换树脂等去除微 量的杂质如光阻剂、阳离子及/或阴离子等微量杂质的预先纯化，以达到各工业电子用纯 度为目的的纯化步骤。
具体实施例方式实施例以下将以实施例明确说明本发明，但不应将其解释为限制本发明的范围。氢氧化 四甲基铵浓度由酸碱滴定分析，四甲基铵的酸盐回收率由式与(渗透液电导度X渗透液体积)/(经酸中和后四甲基铵的酸盐的电导度X最 初处理液体积)X 100%计算而得，光阻剂残留系由紫外光-可见光吸光计于波长设定为280nm侦测其吸 光度而予以定性，吸光度值越高表示光阻剂浓度越大。实施例1试样溶液系由液晶显示器(LCD)厂A公司于制造过程中，由显影制程废液排放口 直接取样的显影废液。该显影废液经分析所含的氢氧化四甲基铵浓度为0. 66重量％，且以 紫外光-可见光吸光计于波长设定为^Onm侦测其吸光度为0. 602。取50. 30L该显影废液 经32% HCl将其pH调整至适于纳米过滤膜分离装置的pH为6. 991，即为试样溶液，此时已 将其内所含的氢氧化四甲基铵转换成氯化四甲基铵，以电导度计测得的氯化四甲基铵电导 度 EC 为 7170 μ s/cm。将该试样溶液通过一包含纳米过滤膜(NF膜)分离装置(为台湾迈先公司设计的 客制品)，该装置使用的纳米过滤膜(NF膜)为FILMTEC公司所制造的NF90-2M0，且该分 离装置具备一浓缩槽，用以容纳其中所含的氢氧化四甲基铵经转换处理成氯化四甲基铵后 的显影废液；一滤液槽，用以容纳通过纳米过滤膜的含氯化四甲基铵的渗透液；一纳米过滤膜管，用以将氯化四甲基铵与光阻剂及高价金属如Fe、Al等进行分离；一纯水桶，用以 于浓缩槽供给纯水；以及一泵浦，利用以将纯水自纯水桶泵入浓缩槽中。纳米过滤膜的分离 装置的初始流量为0. lL/min、初始压力为8. 5kg/cm2,随着分离装置起动试样溶液于浓缩槽 中开始被浓缩且流量逐渐降低，为保持流量一定压力需随之增加而予以调整。当浓缩液侧所侦测电导度值提升至20000 μ s/cm以上时；此时流量为0. lL/min、 压力为15. ^g/cm2，启动纯水泵浦，开始以0. lL/min的速度添加纯水(较好为去离子水) 于浓缩槽中，直至渗透槽中溶液体积至49. 5L停止试验。于渗透侧所收集的渗透液体积为49. 5升，其pH经测得为7. 46，以电导度计测得 氯化四甲基铵电导度EC为5530 μ s/cm,以紫外光-可见光吸光计设定于波长为280nm侦 测其吸光度为0. 027，由试验前的吸光度可知光阻剂残留量减少相当多，且由试验前的电导 度，可计算出氯化四甲基铵回收率为(5530x49. 5)/(7170x50. 3) = 75.90%)。实施例2试样溶液配制及纳米滤膜(NF膜)分离装置起动条件同实施例1所示。试样溶液 的氢氧化四甲基铵(TMAH)浓度、酸中和后氯化四甲基铵电导度(EC)、体积、调整后pH值及 光阻剂吸收值O80nm abs)如下表1所示。当浓缩液侧所侦测电导度值提升至20000 μ s/cm以上时；此时流量为0. lL/min、 压力为14. mcg/cm2，开始以0. 08/min的速度添加去离子水于浓缩槽中，直至浓缩槽中残留 溶液小于IL停止试验。与实施例1同样测定渗透侧的渗透液的氯化四甲基铵电导度、体积、PH值及光阻 剂吸收值，并计算氯化四甲基铵回收率，其结果示于下表1。比较例1试样溶液配制及纳米滤膜(NF膜)分离装置起动条件同实施例1所示，但于分离 过程中并未于浓缩槽中添加纯水(去离子水)。试样溶液的氢氧化四甲基铵浓度(TMAH)、 氯化四甲基铵电导度(EC)、体积、调整后pH值及光阻剂吸收值QSOnm abs)如下表1所示。将该试样溶液随着过滤装置起动，试样溶液于浓缩槽中开始被浓缩而造成流量下 降，为保持流量为一定，压力需随之调整至不大于40kg/cm2 (此为设备操作压力极限)，直至 浓缩槽中残留溶液小于IL停止试验。与实施例1同样测定渗透侧的渗透液的氯化四甲基铵电导度、体积、PH值及光阻 剂吸收值，并计算氯化四甲基铵回收率，其结果示于下表1。比较例2试样溶液配制及纳米滤膜(NF膜)分离装置起动条件系同实施例1所示，但于分 离过程中并未于浓缩槽中添加纯水(去离子水)。试样溶液的氢氧化四甲基铵(TMAH)浓 度、氯化四甲基铵电导度(EC)、体积、调整后pH值及光阻剂吸收值QSOnmabs)如下表1所示。将该试样溶液随着过滤装置起动试样溶液于浓缩槽中开始被浓缩造成流量下降， 为保持流量一定压力需随之调整至不大于40kg/cm2，直至浓缩槽中残留溶液小于IL停止试 验。与实施例1同样测定渗透侧的渗透液的氯化四甲基铵浓度、体积、PH值及光阻剂 浓度，并计算氯化四甲基铵回收率，其结果示于下表1。
表 1
实施例ι实施例2比较例1比较例2试样溶液TMAH %0. 660. 660. 660. 66经盐酸中和 电导度值 EC (μ s/cm)7170720075407200vol. (L)50. 3050. 3050. 0050. 00pH值6. 9917. 2949. 2286. 473280nm abs0. 6020. 6290. 7740. 648渗透液电导度值 EC(μ s/cm)5530612036204230vol. (L)49. 55046. 548. 3pH值7. 467. 669. 167. 04280nm abs0. 0270. 0360. 0150. 019TMACl回收率％75. 90%84. 49%44. 65%56. 75%由上表1的结果可知，依据本发明的方法所回收的氯化四甲基铵比在分离过程中 未于浓缩槽中添加纯水的比较例1及2可回收更高比例的四甲基铵的酸盐，故于后续利用 电解将氯化四甲基铵转换回氢氧化四甲基铵时，可获得较比较例高的回收率。上述实施例1及2中所收集的渗透液随后可利用例如日本特开昭57-181385以及 美国专利号第5968338中所述的方法进行电解，即可将其内所含的氯化四甲基铵转换回氢 氧化四甲基铵(碱盐)，并予以回收再利用。
权利要求
1.一种自含有氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的方法，该废液至少 包含氢氧化四烷基铵及光阻剂等杂质，该方法至少包括下列步骤(1)藉由酸使该废液中的氢氧化四烷基铵转换成四烷基铵的酸盐，形成含四烷基铵的 酸盐的显影废液；(2)使该含四烷基铵的废液通过具有纳米过滤膜的分离装置，于该纳米过滤膜的浓缩 侧获得含光阻剂及其他杂质的浓缩液及于该纳米过滤膜的渗透侧含有四烷基铵的酸盐的 渗透液；(3)持续进行步骤O)的该过滤分离步骤，于浓缩端侧所侦测电导度值至大于 20000 μ s/cm以上时，于该分离装置的过滤膜浓缩侧添加纯水继续进行过滤直至渗透液侧 的渗透液体积达最初处理废液体积的90体积％以上；及(4)收集渗透液并进行电解，使该渗透液内所含的四烷基铵的酸盐转换成氢氧化四烷 铵碱盐并予以回收。
2.如权利要求1所述的自含有氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的 方法，其中，步骤(1)中，系藉阳离子交换树脂将四烷基铵离子吸附于阳离子交换树脂上， 再以酸冲提出四烷基铵盐。
3.如权利要求1所述的自含有氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的 方法，其中，该冲提所用的酸为选自盐酸、硝酸、硫酸、碳酸所组成的组群的至少一种。
4.如权利要求1所述的自含有氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的 方法，其中，该阳离子树脂为强酸型阳离子交换树脂。
5.如权利要求1所述的自含有氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的 方法，其中，该阳离子树脂为弱酸型阳离子交换树脂。
6.如权利要求1所述的自含有氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的 方法，其中，步骤(1)中，系藉由直接添加酸使氢氧化四烷基铵转换为四烷基铵盐。
7.如权利要求6所述的自含有氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的 方法，其中，该酸为选自盐酸、硝酸、硫酸、碳酸所组成的组群的至少一种。
8.如权利要求1所述的自含有氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的 方法，其中，步骤( 中所用的纳米过滤膜为可区分分子量为100 1000的纳米过滤膜管。
9.如权利要求1所述的自含有氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的 方法，其中，步骤O)中通过纳米过滤膜管的压力为5 25kg/cm2。
全文摘要
本发明关于一种自含有氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的方法，包括下列步骤以酸将该废液中所含的氢氧化四烷基铵转换为四烷基铵的酸盐，接着以纳米过滤膜(NF膜)分离装置过滤经转换的废液，去除高价金属及光阻剂等不纯物，得到主要包含四烷基铵的酸盐的渗透液，同时于纳米滤薄膜分离装置的浓缩侧添加水，利用膜表面产生Donnan效应增加四烷基铵的酸盐通过过滤膜的速度，进而增加四烷基铵的酸盐回收率及效率，最后经由电解将四烷基铵的酸盐转化成氢氧化四烷基铵并回收。
文档编号C02F101/38GK102134135SQ20101010038
公开日2011年7月27日 申请日期2010年1月25日 优先权日2010年1月25日
发明者何瑞庄, 叶世贤, 贾志成, 陈弘伟 申请人:长春石油化学股份有限公司