专利名称：自含氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化其的方法
技术领域：
本发明有关一种自含氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的方法，而可获得金属含量少于Ippm的四烷基铵盐溶液。
背景技术：
氢氧化四烷基铵为电子零件产业，诸如半导体组件产业、液晶显示面板产业及印刷电路板产业等常用的光阻显影剂，特别是氢氧化四甲基铵。氢氧化四烷基铵为有机性强碱，亦可作为酸碱中和剂、界面活性剂、电解质及橡胶添加剂等可广泛应用于各领域。电子零件产业生产过程中于基材上涂布正型光阻剂形成光阻薄膜后，透过光罩(photo mask)照射使经照射光的光阻剂产生化学变化，形成可溶解性光阻剂区域及不可溶 解性光阻剂区域。正型光阻剂主要的显影剂为氢氧化四甲基铵，经显影后废弃的水溶液即为显影废液，其主要组成为水、氢氧化四甲基铵及溶解于其中的光阻剂。该碱性显影废液的处理方法一般与工厂内废酸进行pH值调整后以活性污泥降解，以去除废水中氨氮含量，但氢氧化四甲基铵的生物降解性差、活性污泥驯养不易、处理设备设置面积大，因此近期有发展出许多回收及纯化氢氧化四甲基铵的方法。美国专利第5，545，309号揭示一种处理至少含有有机四级铵氢氧化物的废液的方法，系使该废液与阳离子型交换材料接触进行吸附并以溶离液进行解吸附，随后利用电解回收四级铵氢氧化物。依据该方法，在进行电解前的溶离液中金属含量仍高，在处理上仍有其缺点。此外，美国专利号6，083,670(相当于中国台湾专利公告号464637)揭示一种光阻剂显像废液的再生处理方法及装置，其利用奈米过滤膜(NF膜)来处理含有四甲基铵离子的含光阻剂显影废液得到浓缩液及渗透液，浓缩液主要含有光阻剂等杂质，渗透液主要含有四甲基铵离子；接着使用电透析或电解单元对渗透液及/或浓缩液进行浓缩纯化处理及以阳离子交换树脂及/或阴离子交换树脂进行纯化而除去杂质。然而，以奈米过滤膜(NF膜)处理含有四甲基铵离子的含光阻剂显影废液时，于低浓度情况下奈米过滤膜的过滤速度快，但有一定比例的四甲基铵盐会残留于浓缩液中，此部分浓缩液中光阻剂浓度较高(因被NF膜拦截下)。随着浓缩液浓度增高渗透压亦加大，致使过滤膜的过滤速度变慢或增高压力，而有过滤速度及效率变差的问题。而单纯使渗透液经电渗析或电解回收氢氧化四甲基铵会造成回收率过低，若使NF浓缩液通过电渗析或电解脱盐槽以进一步回收浓缩物内的四甲基铵盐时，将因光阻剂而对电渗析或电解膜的使用寿命造成影响，且由于电渗析或电解膜售价昂贵因此亦影响了回收价格及产业利用价值。鉴于上述问题点，期望可开发出可克服已知技术缺点提高回收率及降低回收成本的氢氧化四烷基铵的纯化方法，据此，本发明人等对目前半导体制程中作为显影剂的氢氧化四烷基铵的纯化制程进行广泛研究，发现藉由在使氢氧化四烷基铵吸附于酸性离子交换树脂后，利用酸洗溶离，在特定PH范围内所收集到的溶离液，其金属含量可减低至一有利范围，因而完成本发明。
发明内容
本发明目的在于提供一种自含有氢氧化四烷基铵的废液，尤其是自显影废液，回收及纯化氢氧化四烷基铵的方法，该方法可克服已知技术缺点，提高回收率及降低回收成本。详言之，本发明一种自含有氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的方法，包括下列步骤(a)使含有氢氧化四烷基铵的废液通过酸性阳离子交换树脂管柱，将氢氧化四烷基铵吸附于离子交换树脂，(b)利用酸性溶离液溶洗该离子交换树脂管柱而将与离子交换树脂交换后的四烷基铵盐溶洗出，及(C)监测溶出液的pH并收集溶出液的pH呈稳定范围内的溶出液。依据本发明方法，于步骤(a)之后及步骤(b)之前，又可进行以纯水洗净树脂的步骤。
依据本发明的方法，该酸性溶洗液为硫酸、硝酸、盐酸或碳酸，且较好浓度在2至15%范围。依据本发明的方法，该pH稳定范围为pH 3以上的范围。依据本发明的方法，于该pH稳定范围内所收集的溶出液中的总金属含量小于Ippm且各金属含量均小于300 ppb0其中该金属为铝、钙、铜、铁、铅、镁、钾、钠及锌等一般含于半导体制程中的显影废液中的这些金属的一种或多种。依据本发明方法，未被收集的溶出液可重复使用于下一次纯化步骤中作为酸性溶离液。依据本发明方法，该离子交换树脂管柱可串联多数根管柱而进行离子交换，就纯化观点而言，较好串联多数根管柱。依据本发明方法，所收集的溶出液又可进一步进行电解或电透析，将四烷铵盐还原成氢氧化四烷铵并回收再利用。依据本发明方法，该氢氧化四烷基铵为氢氧化四甲基铵。
图I为本发明实施例I中监测溶出液的pH随着溶出体积的变化图。图2为本发明实施例2中监测溶出液的pH随着溶出体积的变化图。图3为本发明实施例3中监测溶出液的pH随着溶出体积的变化图。图4为本发明实施例4中监测溶出液的pH随着溶出体积的变化图。
具体实施例方式依据本发明，提供一种自含有氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的方法，该方法包括下列步骤(a)使含有氢氧化四烷基铵的废液通过酸性阳离子交换树脂管柱，将氢氧化四烷基铵吸附于离子交换树脂，(b)利用酸性溶离液溶洗该离子交换树脂管柱而将与离子交换树脂交换后的四烷基铵盐，及(c)监测溶出液的pH收集溶出液的呈pH稳定范围内的溶出液。本发明中，所谓“pH稳定范围”意指以酸溶洗在溶出后pH开始骤降之前的范围，更特定言之，为pH 3以上的范围。依据本发明的方法，该酸性阳离子交换树脂举例有强酸型阳离子交换树脂，如拜耳公司制造的型号Lewatit UP 1213MD ;弱酸性阳离子交换树脂，如拜耳公司制造的Lewatit CNP-80 ;罗门哈斯公司制造的型号Amberlite IRC76 ;以及Dow公司制造的型号Dowex MAC-3 等。本发明中作为处理对象的含有氢氧化四烷基铵的废液主要意指光电或半导体制程中用以显影的显影后废液，惟并不限于此，若为含有氢氧化四烷铵的待处理废液，均可使用本发明的纯化及回收方法进行处理。再者，当于本发明中作为对象的含有氢氧化四烷基铵的废液含有光阻剂剥落碎片时，较好于置入离子交换树脂之前，先以活性碳等过滤后，再进行本发明的纯化及回收方 法。依本发明方法所回收的四烷基铵盐随后可利用例如日本特开昭57-181385以及美国专利号第5968338中所述的方法进行电解，即可将其内所含的四甲基铵盐转换回氢氧化四甲基铵(碱盐)，并予以回收再利用。依据本发明方法，含氢氧化四烷基铵的废液通过酸性离子交换树脂管柱且进行酸洗之前所流出的废水为低COD (chemical oxygen Demand,化学需氧量)而可直接排放,或可再经超滤膜、奈米过滤膜或逆渗透膜至少其中一种处理后，而可回收用于工业用水例如冷却塔用水等，故而具有重复使用能源的优点。实施例
以下实施例将明确说明本发明实施原则，但不应将其解释为限制本发明的范围。氢氧化四甲铵(TMAH)浓度由酸碱滴定量测、四甲基铵盐浓度由折射率检测器(Refractive-index detector)进行分析,金属浓度由电偶合质谱仪(ICP-MS)进行分析。实施例I
试样溶液由IXD厂H公司于制造过程中，由显影制程废液排放口直接取得TMAH废液，该废液TMAH浓度2. 4%。取弱酸型阳离子交换树脂(Amberlite IRC76;制造商Rohm & Hass) 345ml至于IL玻璃管柱中，将含2. 4% TMAH废液6L以流速345ml/hr流经该管柱，进行TMA+离子吸附，吸附完成后取纯水IL将树脂洗净。接着取6%H2S04 750ml以流速700ml/hr流经管柱进行解吸附(脱附)，同时以PH计于管柱出口端进行监控pH变化，收取pH稳定段的溶洗液(脱附液)，溶洗液体积与PH变化关系结果如图I所示，并利用电偶合质谱仪(ICP-MS)分析该溶洗液中各金属含量，结果如表I所示。实施例2
试样溶液由IXD厂A公司于制造过程中，由显影制程废液排放口直接取得TMAH废液，该废液TMAH浓度O. 2%。取弱酸型阳离子交换树脂(Lewatit CNP-80;制造商Bayer) 345ml至于IL玻璃管柱中，将含O. 2% TMAH废液70L以流速1725ml/hr流经该管柱，进行TMA+离子吸附，吸附完成后取纯水IL将树脂洗净。接着取5%HC1 1500ml以流速700ml/hr流经管柱进行解吸附，同时以PH计于管柱出口端进行监控pH变化，溶洗液体积与pH变化关系结果如图2所示，收取PH稳定段溶洗液，并利用电偶合质谱仪(ICP-MS)分析该溶洗液中各金属含量，结果如表I所示。实施例3
试样溶液由IXD厂A公司于制造过程中，由显影制程废液排放口直接取得TMAH废液，该废液TMAH浓度O. 2%。取弱酸型阳离子交换树脂(Dowex MAC-3;制造商Dow) 345ml至于IL玻璃管柱中，将含O. 2% TMAH废液70L以流速3450ml/hr流经该管柱，进行TMA+离子吸附，吸附完成后取纯水IL将树脂洗净。接着取5%HC1 1500ml以流速700ml/hr流经管柱进行脱附，同时以PH计于管柱出口端进行监控pH变化，溶洗液体积与pH变化关系结果如图3所示，收取pH稳定段脱附液，并利用电偶合质谱仪(ICP-MS)分析该溶洗液中各金属含量，结果如表I所
/Jn ο 实施例4
试样溶液由IXD厂H公司于制造过程中，由显影制程废液排放口直接取得TMAH废液，该废液TMAH浓度2. 4%。取强酸型阳离子交换树脂(Lewatit UP 1213MD;制造商Bayer) 700ml至于IL玻璃管柱中，将含2. 4% TMAH废液6L以流速345ml/hr流经该管柱，进行TMA+离子吸附，吸附完成后取纯水IL将树脂洗净。接着取5%HC1 1500ml以流速700ml/hr流经管柱进行脱附，同时以PH计于管柱出口端进行监控pH变化，溶洗液体积与pH变化关系结果如图4所示，收取PH稳定段溶洗液，并利用电偶合质谱仪(ICP-MS)分析该溶洗液中各金属含量，结果如表I所示。比较例I
比较例I是以与实施例2同样的方法进行离子交换树脂的吸附及解吸，但差异在于比较例I中直接所有收集溶出液而未监测溶出液的pH。详言之，制程方法如下。试样溶液由IXD厂H公司于制造过程中，由显影制程废液排放口直接取得TMAH废液，该废液TMAH浓度2. 4%。取弱酸型阳离子交换树脂(Lewatit CNP-80;制造商Bayer) 345ml至于IL玻璃管柱中，将含2. 4% TMAH废液6L以流速345ml/hr流经该管柱，进行TMA+离子吸附，吸附完成后取纯水IL将树脂洗净。接着取5%HC1 1500ml以流速350ml/hr流经管柱进行脱附，收取脱附液1500ml，并利用电偶合质谱仪(ICP-MS)分析该溶洗液中各金属含量，结果如表I所示。比较例2
比较例2是以与实施例3同样的方法进行离子交换树脂之吸附及解吸，但差异在于比较例I中直接所有收集溶出液而未监测溶出液的pH。详言之，制程方法如下。试样溶液是由IXD厂A公司于制造过程中，由显影制程废液排放口直接取得TMAH废液，该废液TMAH浓度O. 2%。取弱酸型阳离子交换树脂(Dowex MAC-3;制造商Dow) 345ml置于IL玻璃管柱中，将含O. 2% TMAH之废液70L以流速3450ml/hr流经该管柱，进行TMA+离子吸附，吸附完成后取纯水IL将树脂洗净。接着取6%H2S04 750ml以流速700ml/hr流经管柱进行解吸附，收取溶离液750ml，并利用电偶合质谱仪(ICP-MS)分析该溶洗液中各金属含量，结果如表I所示。
表I :
权利要求
1.一种自含氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化其的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤(a)使含有氢氧化四烷基铵的废液通过酸性阳离子交换树脂管柱，将氢氧化四烷基铵吸附于离子交换树脂，(b)利用酸性溶离液溶洗该离子交换树脂管柱而将与离子交换树脂交换后的四烷基铵盐溶洗出，及(C)监测溶出液的pH并收集溶出液的pH呈稳定范围内的溶出液。
2.根据权利要求I所述的自含氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化其的方法，其特征在于，步骤(a)之后及步骤(b)之前，进行以纯水洗净树脂的步骤。
3.根据权利要求I所述的自含氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化其的方法，其特征在于，该酸性溶洗液为选自硫酸、硝酸、盐酸或碳酸中的至少一种，且浓度在2至15%的范围。
4.根据权利要求I所述的自含氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化其的方法，其特征在于，该pH稳定范围为pH 3以上。
5.根据权利要求I所述的自含氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化其的方法，其特征在于，该PH稳定范围内所收集的溶出液中的总金属含量小于Ippm且各金属含量均小于300ppbo
6.根据权利要求5所述的自含氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化其的方法，其特征在于，该金属为选自铝、钙、铜、铁、铅、镁、钾、钠及锌的一种或多种。
7.根据权利要求I所述的自含氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化其的方法，其特征在于，该离子交换树脂管柱为串联多数根管柱而进行离子交换。
8.根据权利要求I所述的自含氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化其的方法，其特征在于，所收集的溶出液进一步进行电解透析，将四烷基铵盐还原成氢氧化四烷基铵并回收再利用。
9.根据权利要求I至8中任一项所述的自含氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化其的方法，其特征在于，该氢氧化四烷基铵为氢氧化四甲基铵。
全文摘要
一种自含氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的方法，包括步骤(a)使含有氢氧化四烷基铵的废液通过酸性阳离子交换树脂管柱，将氢氧化四烷基铵吸附于离子交换树脂，(b)利用酸性溶离液溶洗该离子交换树脂管柱而将与离子交换树脂交换后的四烷基铵盐溶洗出，及(c)监测溶出液的pH并收集溶出液的pH呈稳定范围内的溶出液，藉此获得金属含量小于1ppm的含四烷铵盐的溶洗液。
文档编号C07C209/84GK102796012SQ201210066080
公开日2012年11月28日 申请日期2012年3月14日 优先权日2011年5月27日
发明者陈弘伟, 贾志成 申请人:长春石油化学股份有限公司