专利名称：生产1，2-二氯乙烷的氧氯化方法
技术领域：
本发明是关于硫化床乙烯的催化氧氯化生产1，2-二氯乙烷、通称作为二氯化乙烯(EDC)，特别是关于改良的氯化铜催化剂及其在乙烯的氧化氯化反应中的用途。
在本技术领域中，通过氧氯化生产氯代烃类是已知的。一种熟知的在世界许多工业设备中实施的用于乙烯的氧氯化生产EDC的方法，涉及按美国专利3，488，398(授权Harpring等人)的方法和条件，在硫化催化剂床的上方，乙烯、氯化氢(HCl)和氧或一种含氧气体(如空气)的混合物的气相反应。
一种典型的用于硫化床氧氯化反应的催化剂包括大约4～17%(重量)的一种铜化合物。典型的铜化合物是氯化铜，它作为活性催化组分沉积到诸如二氧化硅、硅藻土、粘土、漂白土或氧化铝的可流化载体的颗粒上。载体应易于流化，没有过量的催化剂从反应区损失掉，并且有合适的松密度、抗磨损性以及适用于该工艺的粒径和分布。在最接近本发明的现有技术氧氯化法中，使用一种氧化铝载体，它可以是γ-氧化铝、α-氧化铝、通常所说的微粒凝胶氧化铝类或其它形式的“活化”氧化铝。标准流化床氧化铝基的氧氯化催化剂可以在很大程度上加以改进。
首先，对氧氯化催化剂来说，理想的是达到尽可能高的以乙烯为基的EDC产率(也就是对乙烯来说比较完全地转化成EDC，而较少的乙烯反应成为二氧化碳或高级氯代物)。在高产量生产EDC的企业，乙烯转化成EDC的效率少量增加便非常有价值。例如，在一个每年十亿磅EDC氧氯化的工厂，乙烯的效率仅提高1%便可导致每年节省大约40～100万美元。此外，提高乙烯的效率降低了烃类和氯化烃类排放到环境中的可能性。
其次，氧氯化催化剂还对要反应所用的氯化氢(HCl)起到高转化的效果，这对经济和环境的原因来说变得大为需要。当为了试图达到高的乙烯转化成EDC的转化率而用较高的HCl与乙烯的理论摩尔比时便可能产生问题。未转化的HCl必须用例如苟性溶液中和，而且必须处理得到的盐。还有，在工艺中HCl含量高还可能导致含量高的HCl“穿透”反应器下游端，产生腐蚀问题。因此，现代氧氯化工艺将试图在HCl与乙烯的摩尔比尽可能接近2∶1和高的HCl转化率下作业。在这种作业中，高的HCl转化率和高的乙烯效率的结合是最为理想的。
再有，典型的氧化铝上的氯化铜硫化床催化剂在HCl与乙烯摩尔进料比约为1.9～2.0的氧氯化反应中显示了强烈的发“粘”倾向。催化剂发粘主要是催化剂颗粒结块，这在硫化床氧氯化工艺中是达到乙烯和HCl原料最佳效率的关键障碍。自氧氯化催化剂得的高的乙烯要求HCl/乙烯摩尔进料比达到理论配比值2.0的作业条件。但是，在工业过程中，由于HCl/乙烯进料比提高到大约1.9以上，标准流化床氧氯化催化剂逐渐变粘。随着催化剂粘性提高，流化床的热传递特性变坏，在催化剂床内局部过热，原料转化率和产率下降，并在极端的情况下，催化剂床实际上断裂和塌落，造成蒸汽通过床体。因此，高功效的氧氯化催化剂需要HCl/乙烯进料比达到2.0的作业条件，优良的流化性和高的转化率、产率和效率。这种催化剂粘性问题和用于局部控制的装置和手段在美国专利4，226，798(授权Cowfer等人)中有描述。在美国专利4，339，620(仍授权Cowfer等人)中还描述了控制标准氧氯化催化剂中粘性的方法。尽管这些装置的和方法是有益的，但使用在反应中不发粘的氧氯化催化剂则是更实用和更有效的。
通过进一步的背景技术，在现有技术中已提出使用一种流化床催化剂进行氧氯化反应，其中该催化剂不但含有氯化铜，还含有其它的金属化合物，例如碱金属、碱土金属，过渡金属和(或)稀土金属等等的氯化物和氧化物。例如，美国专利3，427，359描述了一种适用于烃类硫化床氧氯化的催化剂组合物，它是由载负于表面积不大于10m2/g的α-氧化铝上的氯化铜、一种碱金属氯化物和(或)一种稀土金属氯化物所组成。同样，美国专利3，657;3，914;3，992;4，069，170;4，124，534和4，284，833以及加拿大专利701，913都讲述了将氯化铜沉积到较小表面积的(氧化铝)载体上的金属氯化物的使用。但是，这些较小表面积载体催化剂在本发明的硫化床乙烯的氧氯化工艺中是不适用的，因为乙烯的效率很低。
还有一些专利揭示了在表面积较大的载体上与氯化铜一同使用碱金属、碱土金属和(或)稀土金属。例如，美国专利3，468，968;3，642，921;和4，123，389均概括地揭示了使用一种氯化铜和碱金属(如KCl)和(或)稀土金属(如铈、镨、钕和镧)的催化剂。由于这些催化剂在组成上较接近本发明，因此，也可得到组成的最佳值和功效的改善。所有这些参考文献的缺陷在于，在影响催化剂功效方面，没有一篇是讲述或推荐所用金属类型相互之间的最佳比率。
最后，在现有技术中的其它专利的确讲述或推荐若添加的金属是与现存的铜以一定重量或摩尔比使用，则会得到更好的催化剂。例如，美国专利3，205，280;3，308，189;3，308，197;3，527，819;3，769，362;3，862，946;4，046，812;4，123，467;4，206，180;4，239，527;4，329，527;4，451，683;和4，460，699都概括地揭示了添加的金属与铜的一定重量或摩尔比可改善催化剂。
从上文可容易地看出，已做出相当大的努力来开发氧氯化反应的最佳催化剂。在所有上述参考专利中，值得注意的是那些与本发明的催化剂和工艺密切相关的专利。美国专利3，205，280公开了一种Al2O3载体(900℃煅烧，基本降低了其表面积)的催化剂组分，其中载体上有一种碱金属，例如氯化钾;一种碱土金属;一种过渡金属，例如铜;和(或)一种稀土金属，例如钕镨混合物。碱金属或碱土金属与过渡金属或稀土金属的原子比至少1∶1而不超过7∶1。比较理想的是该专利讲述了碱金属与过渡金属与稀土金属的原子比为4∶1∶1。在α-Al2O3上的KCl、Di Cl2和Cu Cl2的催化剂示于实施例Ⅳ美国专利3，308，197概括地讲述了一种氧化铝的催化剂组合物，它含有第一主族和(或)第二主族金属(例如钾)的氯化物和第三付族金属(如铈)氧化物，其中第一和第二主族与第三付族的金属原子比介于0.01～1.5∶1。在实施例6中揭示了一种在耐热蚀玻璃腊希圈(Vycor Raschigring)上的Ce O和KOH的催化剂。
美国专利3，527，819概括地讲述了在大表面硅胶载体上使用氯化铜、氯化钾和氯化钕的催化剂组合物制备三-和四氯乙烷的方法。在催化剂中钾与铜的原子比介于0.6～1.3，钕与铜的原子比至少为0.4～1。该专利特别讲述了氯化钕。但是，在表1中所示，对比催化剂含有高达2.5%(重量)的稀金属。
美国专利3，862，996概括讲述了一种使用氯化铝载体的催化剂从乙烷制备乙烯的方法，其中所述载体含有囟化铜和一种稀土金属氯化物以及任意选择的一种碱金属氯化物(如KCl或Li Cl)。在催化剂中稀土金属氯化物与氯化铜的重量比高于1∶1。在实施例中示出了在氧化铝载体上的Cu Cl2、稀土金属囟化物(囟化铈和囟化钕镨混合物)和Li Cl的催化剂。
美国专利4，046，821概括地讲述了一种较小表面积载体的催化剂组合物，其中所述载体含有一种铜(非囟化物)化合物，例如Cu CO，一种稀土金属化合物和任意选择的一种碱金属化合物。在催化剂中稀土金属与铜的原子比为4～0.1∶1。示出了在低表面氧化铝的Cu CO3、Ce O2和KCl的催化剂。
再有，美国专利4，451，683概括地讲述了在较大表面积的氧化镁-氧化铝载体上的一种铜化合物(如Cu Cl2)、一种碱金属氯化物(如K Cl)和一种稀土金属氯化物(如Ce Cl3)的催化剂组合物。在催化剂中，碱金属离子数目为每100个铜离子小于100。在3中示出了在较大表面积Mg O、Al2O3、Na2O载体上的Cu Cl2、KCl和Ce Cl3的催化剂。
上述专利的不足之处在于，这些专利中没有一篇讲述或揭示稀土金属与碱金属之比对于催化剂粘性和功效的有效作用。
作为最后的现有技术参考文献的美国专利4，446，249(授权)Eden，本发明人之一)公开了获得一种在y-氧化铝载体上改性的氯化铜氧氯化催化剂的方法，而改性是通过一种或多种碱金属、碱土金属和(或)稀土金属进行的，其中该发明的关键特征是由通过在氯化铜沉积前的煅烧步骤将改性金属“固定”到载体上而组成。在加入铜之前改性金属固定到载体上的预煅烧使催化剂组合物在使用过程中不易发粘。本发明的催化剂与该现有技术的不同之处在于，在本发明中，在沉积氯化铜之前不需要把碱金属或稀土金属煅烧到载体上便得到可硫化的(不粘)、高乙烯效率的、高的HCl转化率的催化剂。
本发明的催化剂组合物是较大表面积的载体的高得可流化性催化剂，其中在载体上具有氯化铜、至少一种碱金属和至少一种稀土金属。该催化剂组合物是通过将金属共沉积到较大表面积的氧化铝载体上，不需要先将非铜金属煅烧到载体上而制备的，但条件是稀土金属盐与碱金属盐的重量比至少为0.8∶1。在乙烯氧氯化成EDC中，使用本发明的催化剂产生高百分比的乙烯效率和高的HCl转化率，没有显示出催化剂粘性。
依据高功效，即高的乙烯效率、高的HCl转化率和良好的流化性，附图描述了各种催化剂组合物在氧氯化反应中的功效。在图中示出的所有催化剂除了指定重量百分比的碱金属盐(氯化钾)和稀土金属盐(氯化钕)还含有10.6%(重量)的铜化合物(氯化铜)。所有氧氯化反应是在乙烯与HCl与氧的摩尔比为1∶2∶0.8、温度为225±1℃、接触时间(对固定床定义)为22±0.5秒的条件下进行的。
横坐标是催化剂组合物中所含碱金属盐(氯化钾)的重量百分数。纵坐标是催化剂组合物中所含稀土金属盐(氯化铈)的重量百分数。图上的黑框线表示高效区，在此区域，随着良好的催化剂流化作用而获得高的乙烯效率和高氯化氢转化率。本发明的催化剂组合物恰恰位于该高效区域内。当使用的碱金属盐的浓度过高或稀土金属盐与碱金属盐的重量比太低时，则使流化作用变差。
本发明的催化剂组合物需使用表面积高的氧化铝载体材料，这种材料很容易买到。氧化铝载体材料的表面积在约80至200平方米/克范围内，压块松密度范围为0.9至1.1克/立方厘米，孔体积范围为0.2至0.5立方厘米/克，颗粒尺寸分布为约70%至95%(重量)的颗粒直径低于80微米，约30%至50%的直径低于45微米，约15%至30%的直径低于30微米，而直径大于200微米的颗粒不超过5%，直径小于20微米的颗粒不超过10%。这种氧化铝载体材料易流化，相对稳定，机械强度高并耐磨损。由Harshaw/Filtrol Partnership、Ketjen Catalysts和其它催化剂供应商出售的氧化铝载体可满足上述标准。
除氧化铝(Al2O3)外，某些氧化铝载体材料还可含有少量其它金属，如氧化钠等金属氧化物，这是允许的。这些氧化铝载体可以很方便地用于本发明。
用于本发明的碱金属可以是钠、钾、锂、铷或铯，或是一种或多种这类金属的混合物。以水溶性盐的形式使用这些碱金属，最好是以碱金属氯化物的形式使用它们。但在氧氯化反应过程中能转化成氯化盐的其它碱金属盐如碳酸盐或溴化物盐等囟化物盐类也可使用。碱金属盐(作为氯化物)的用量范围为约0.25%至约2.3%(按催化剂组合物的总重量计)。推荐的碱金属是钾、锂和铯。最好的碱金属是钾，推荐的碱金属盐是氯化钾，其用量范围为约0.5%至2%(按催化剂的总重量计)。
用于本发明的稀土金属可以是元素周期表元素57至元素71所列出的任何元素。稀土金属的例子包括镧、铈、镨、钕或钕镨混合物等一种或多种这类金属的天然混合物。应以水溶性盐的形式使用稀土金属，最好以稀土金属氯化物的形式使用它们。但也可使用在氧氯化反应过程中能转化成氯化物的其它稀土金属盐，如碳酸盐或溴化物盐等囟化物盐类。稀土金属(作为氯化物)的用量范围为约0.2%至约15%(按催化剂组合物的总重量计)。推荐的稀土金属是铈、镧、镨和钕。最好的稀土金属是铈，推荐的稀土金属盐是氯化铈，其用量约为1%至10%(重量)。
用水溶性金属盐与水溶性铜化合物盐的水溶液浸渍载体，并将此潮湿的载体干燥，由此实现向氧化铝载体添加金属的过程。在铜化合物沉积制成可流化催化剂之前，不必在载体上煅烧碱金属和稀土金属盐，只要稀土金属盐与碱金属盐的重量比至少(按氯化物计)为0.8∶1和氧化铝载体中碱金属盐的总量在2.5%(重量)以下即可。稀土金属盐与碱金属盐之比为1∶1至约30∶1较好，为约2∶1至约10∶1更好。
使人意外地发现，仅有一个特定的铜、碱金属和稀土金属的负载范围和一个特定的稀土金属与碱金属的比值能导致所有上述高效特征。活泼金属特定负载和比值范围以外的值，达不到高效，这是因为此时催化剂组合物会变粘和/或乙烯效率百分数和氯化氢转化率百分数低。
也应以水溶性盐的形式使用铜化合物，最好以氯化铜的形式使用它们。但也可使用在氧氯化反应过程中会转化成氯化物的其它铜盐，如碳酸盐或溴化物盐类的其它囟化物盐。使用上述相同工艺将铜盐沉积在氧化铝载体上。所沉积的铜量取决于所述活性和具体的载体的流化特征。铜的用量范围为约2%至约8%(按铜金属重量计)或为约4%至17%(按铜盐重量计)，均以催化剂组合物的总重量为基准。铜盐用量范围约为8%至约12%(重量)更好，铜盐最好是氯化铜。含有碱金属，稀土金属和铜化合物的最终催化剂组合物易于流化。但由于金属的沉积，必然会使如表面积和孔体积等某些具体值发生变化。因此本发明的催化剂组合物的最终表面积在约70至约160平方米/克的范围内，比金属沉积前氧化铝载体的表面积低约10%至30%。推荐的催化剂表面积范围为约85至约125平方米/克。
本发明的催化剂组合物中可以含有少量的其它金属，例如，可含有碱土金属和/或过渡金属，含量最高为约1%(按催化剂组合物总重量计)。这类金属的例子有镁、钡、铁等。
如上所述，用所需金属盐的水溶液润湿氧化铝载体材料，可以很方便地制备本发明的催化剂组合物。然后在约80℃至110℃脱水，使润湿的氧化铝干燥。选择金属盐的用量，使最终的催化剂含有约0.25%至约2.3%(重量)的掺入的碱金属(作为氯化物)和约0.2%至约15%(重量)的稀土金属(作为氯化物)，均按催化剂组合物的总重量计。在水溶液中使用的金属盐可以是任何形式的前述水溶性盐，如钾、钠、锂、铷或铯的氯化物或碳酸盐，或镧、铈、镨、钕和镨钕化合物(didymium)的氯化物或碳酸盐，镨钕混合物是含有镧和钕以及少量镨和钐和含量甚微的其它稀土金属的稀土金属混合物。特别需要的是稀土金属如镧、镨、钕，特别是铈的氯化物与氯化钾的混合物。
本发明的催化剂组合物的关键特性是，在本文所述碱金属和稀土金属的重量范围内，稀土金属盐与碱金属盐的重量比必须至少为0.8∶1或更高或由于使用催化剂而产生发粘、局部过热和结块。先有技术中曾考虑过许多工艺来降低粘度，但通过使用规定重量浓度的碱金属和规定的稀土金属与碱金属重量比，可避免催化剂发粘，这是出乎意料的发现。
本发明的催化剂组合物是用于乙烯氧氯化为EDC的高效催化剂。反应加工温度在约190℃至约250℃之间变化，在约220℃至240℃变化较佳。反应压力在大气压至70磅／平方英寸之间变化。在流化床中的接触时间为约10秒至约50秒，约20至35秒更佳。乙烯、HCl和氧反应剂的比例范围2.0摩尔HCl约1.0至约1.1摩尔乙烯和约0.5约0.9摩尔氧以HCl进料的摩尔数为基准)。如前所述，现代氧氯化反应都设法尽可能控制在2摩尔HCl对1摩尔乙烯的化学计量比的范围内。
当在工业生产条件下将新型催化剂组合物在约230℃下和流化床接触时间约为30秒用于乙烯氧氯化反应制EDC时，乙烯转化率为99％。或更高，乙烯效率百分数高于约96％。该效率超过使用普通已知催化剂组合物所获得的约93％至95％的一般工业乙烯效率，使用本发明的催化剂时，HCl的转化百分率也很高，超过99％。当在工业氧氯化反应条件下使用时，本发明的催化剂组合物具有显著的低“粘性”。因此，除提供了改进的催化剂组合物之外，本发明提供了一种改进的流化床乙烯制成EDC的氧氯化反应方法。在较严格的控制条件和更理想的条件下进行实验室规模的反应，能产生更高的产率。
下面引用具体的实例来说明本发明的催化剂组合物的出乎意料的独特性能，但这并不限制本发明。这些实例特别强调的关键在于(1)使用表面积大氧化铝载体，(2)使用氯化铜、稀土金属和碱金属的混合物，(3)使用正确重量的氯化铜和碱金属盐及使用正确重量比的稀土金属盐与碱金属盐。在所有实施例中，使用2.2厘米内径和107厘米高或3.0厘米内径和50厘米高的台架规模流化床反应器，相应加入325立方厘米或250立方厘米的上述流化床催化剂组合物，由此进行流化床氧氯化反应。反应器的体积、加入反应器的催化剂量和填充度以及反应剂的流动速率均影响着反应剂与催化剂之间的接触时间。在反应温度和压力下，根据催化剂的固定床计算接触时间，并由固定床的体积除以气体进料的体积流动速率，来测定接触时间。将反应器装配成能通过反应器流化床区输送乙烯、氧(作为气体)和HCl等气体，能控制反应剂的量和反应条件，并能检测和确定<p>1型筒式硬笔尖2用硬质塑料或有机玻璃、不锈金属制造，也可用不锈金属制成书写区底座2-5a，镶嵌粘固于硬质塑料笔尖筒的前端(参见
图1d)。笔尖2上面有与笔管内螺筒灌墨口1-2旋接的外螺筒2-1；圆形一椭圆形(0)下墨管2-2；开在书写区中后部与椭圆形下墨管相通的葵花子米形或枣核形下墨孔2-3a；开在下墨孔2-3a前端至笔尖尖端的下墨缝2-3b；开在下墨孔2-3a周围的下墨沟2-3c。整个书写区呈较窄的尖叶状，适于书写斜方笔画
。它以下墨孔2-3a前缘为界，分翘弧区2-3d和平面区2-3e两部份(参见图1b，虚线为两区分界线)。翘弧区平面呈锐角三角形，能随执笔角度的变化书写小字和中字；平面区呈大半椭圆形，可书写粗画大字；两区配合则可书写富有粗细变化的1-10公分左右的真行草和甲骨文、美术字、各种外文，并可用于绘画。
将1型筒式硬笔尖2的书写区尖端制成圆尖2-4(参见图1C)便可使其书写具有篆隶神韵的圆笔
字体；还可将笔尖2制成2-5的形状，即将书写区的平面区中腰制成微凹的凹腰2-5b(参见图1d)，以加强其表现力。用它书写，在下墨量大、运笔缓慢时，墨色浓润；在下墨量小、运笔轻捷时，书写区的凹腰2-5b便会留下双线飞白。用它书写行草，于圆转处会有带状立体感，这是毛笔和其它笔都不能表现的。
旋门式墨源调控开关3由旋塞3-1、旋塞孔3-2和旋塞加热，使潮湿的物料干燥至一定的流动度，从而使所用的金属沉积在可流化的氧化铝载体上。可流化的催化剂组合物的表面积比氧化铝载体原料的低约10至30%。
在实验进行期间(该实验期间应充分保证流化床尽可能地稳定，但其它并非不重要)，根据颗粒粘性，观察和测量催化剂流化床的条件。下列实施例还报道了这些试验在催化剂粘着性方面的结果。
对比实施例A在对比实验中，制备在α-氧化铝载体上含10.6%(重量)氯化铜、1%(重量)稀土金属(氯化镧)和1%(重量)碱金属(氯化钾)的催化剂，上述载体是低表面积的氧化铝，如许多美国专利，例如美国专利3，427，359;4，069，170和4，124，534所公开的那样。使用先前所述的步骤，使金属共沉积到氧化铝载体上。对比催化剂基本上不同于本发明所用氧化铝载体类型的催化剂组合物。对比催化剂被用于下述条件下的氧氯化工艺，具有下列结果。从数据可明显看出，使用α-氧化铝载体(低表面积载体)得到的乙烯转化百分率很低，且乙烯百分效率也较低。因此，该数据表明，本发明限于高表面积的氧化铝载体。
表A载体表面积为32平方米/克的α-氧化铝金属盐KCl，LaCl2，Cu Cl2金属的重量百分率(作为氯化物)1%K，1%La，10.6% Cu反应物进料比C2H4/O2/HCl＝1.0/0.8/2.0
温度 接触时间 乙烯转化百分率 EDC的产率 乙烯的百分效率(℃) (秒)225 20 25.8 98.9 25.5对比实施例B进行一系列实验以表明组合使用碱金属和稀土金属而不是单独使用这两种金属对催化剂性能的作用。在这些实验中，所用的碱金属是钾，如KCl，所用的稀土金属是铈，如Ce Cl3。在催化剂中氯化铜的重量为10.6%(重量)。进料摩尔比为1.0摩尔乙烯∶0.8摩尔氧∶2.0摩尔HCl。测定HCl的转化百分率，然后根据对乙烯的理论比为2∶1进行校正，以调整HCl的任何进料偏差。采用说明书所述的反应器结构。制备在y-氧化铝载体上由氯化铜组成的标准氧氯化催化剂，并用作对照。获得下列数据，还观察并报道催化剂的粘性。
数据表明，使用氯化铜和单一碱金属的催化剂(实验1至3)所得到的乙烯百分效率和HCl转化百分率可比对照组高，但缺点是随着碱金属含量增高，催化剂流动床的流化性逐渐变差。当碱金属(氯化钾)的量为5%(重量)左右时，催化剂太粘，以致于反应不能进行。实验4和5表明，使用氯化铜和单一稀土金属的催化剂相对于对照而言可增大乙烯的百分效率和HCl的转化百分率，无催化剂粘着性问题。可是，随着温度升高和接触时间加长，乙烯的百分效率和HCl的转化百分率显著降低。在温度约为230℃和接触时间约为30秒的工业加工条件下，观察到较低的乙烯百分效率(约94%至95%)和较低的HCl转化百分率(约96%至97%)。实验6和7表明，使用本发明的催化剂可获得高的乙烯百分效率(约96%至97%)和高的HCl转化百分率。这些高的效率可在较宽的操作条件范围内获得，而无任何流化问题。
对比实施例C进行一组实验以表明碱金属在催化剂中的重量和在催化剂中稀土金属与碱金属的重量比对催化剂性能的作用。在这些实验中，所用的碱金属为钾，如KCl，且所用的稀土金属是铈，如Ce Cl3。在催化剂中氯化铜的重量为10.6%(重量)。选择温度和接触时间的条件(温度为225±1℃，接触时间为22±0.4秒)以获得更有利的对比结果。测定HCl的转化率，然后根据对乙烯的理论比为2∶1进行校正，以调整HCl的任何进料偏差。使用说明书所述的反应器结构，制备在y-氧化铝载体上含氯化铜的标准氧氯化催化剂，并用作对照。获得下列数据，还观察并报道催化剂的粘性。
数据表明，使用氯化铜、碱金属和稀土金属的催化剂使乙烯百分效率和HCl转化百分率对照显著提高。但是，如实验1所示，除非稀土金属氯化物与碱金属氯化物的重量比至少为0.8至1.0或更高，否则会发生催化剂的粘着性问题。实验3、4、9、10、11、13、14、16和17表明，当碱金属的用量为2.5%(重量)或更高时，无论稀土金属氯化物与碱金属氯化物的重量比为0.8至1.0或更高，都会导致催化剂的粘性问题。因此，必须控制所用的重量比和碱金属的绝对重量这两者。
实验2、5、6、7、8、12和15使用本发明的催化剂组合物。在所有情况下，都可获得流动性较好的催化剂床并可保持，且可获得高的乙烯百分效率和HCl转化百分率。
实施例Ⅰ进行下列一组实验以进一步表明本发明催化剂组合物的范围。所用的所有催化剂具有10.6%(重量)的氯化铜以及碱金属盐(氯化钾)和稀土金属盐(氯化铈)。制备催化剂，并按上面实施例详细叙述的方法，使用反应物摩尔比为1.0乙烯∶0.8氧∶2.0HCl，在温度为225±1℃以及接触时间为22±0.4秒的条件下进行测试。所有的催化剂显示出好的流动性。获得下列结果。
实施例Ⅱ使用含4%(重量)各种稀土金属盐与1.5%(重量)氯化钾组合的催化剂进行另一组实验。在各个实验中稀土金属氯化物与碱金属氯化物的重量比为2.7。按照上面的实施例所给的步骤再次制备催化剂和进行测试。所有的催化剂都显示出好的流动性。
实施例Ⅲ下列数据表明，本发明的催化剂组合物可在较宽的操作条件范围内使用。在所有的条件下均可获得好的流动性。使用实施例Ⅰ中所给的步骤制备催化剂。催化剂含10.6%(重量)氯化铜、1.5%(重量)氯化钾和4.0%(重量)氯化铈。操作条件和结果如下所示。
一般来说，当温度和接触时间增加时，乙烯的转化百分率和百分效率也增大。HCl的转化百分率(除了在温度为219℃和接触时间为16秒的最低操作条件下)在较高的值上保持恒定。
实施例Ⅳ使用实施例Ⅲ中所用的相同催化剂基本上重复实施例Ⅲ的实施，获得下列结果。
权利要求
1.生产1，2-二氯乙烷的氧氯化方法，该方法包括(a)将1.0摩尔至1.1摩尔乙烯和0.5摩尔至0.9摩尔氧与每2.0摩尔HCl在(b)催化剂组合物存在下和(c)在温度为190℃至250℃、压力为大气压至70磅/平方英寸(表压)以及接触时间为10秒至50秒的条件下进行反应，上述(b)催化剂组合物为在高表面积氧化铝载体上共同沉积有4%至17%(重量)的铜盐、0.25%至2.3%(重量)的碱金属盐和0.2%至15%(重量)稀土金属盐，所有的重量均以催化剂组合物的总重量为基准，其中稀土金属盐与碱金属的重量比至少为0.8∶1。
2.权利要求1所述的方法，其中催化剂组合物含8%至12%(重量)的氯化铜、0.5%至2.0%(重量)的氯化钾和1%至约10%(重量)的氯化铈。
3.权利要求1所述的方法，其中催化剂组合物含8%至12%(重量)的氯化铜、0.5%至2.0%(重量)的氯化钾和1%至10%(重量)基本上为铈、镧、钕和镨的稀土金属氯化物的混合物。
4.权利要求1所述的方法，其中反应温度为220℃至240℃，接触时间为25秒至35秒，催化剂组合物的含氯化铜、氯化钾和氯化铈。
全文摘要
公开了一种用可硫化催化剂组合物生产1，2-二氯乙烷的氧氯化方法，所述组合物含2-8wt.％铜、4-17wt.％氯化铜、0.2-10wt.％稀土金属盐和0.25-2.3wt.％碱金属盐。金属被共沉积在可硫化的高表面积氧化铝载体上。
文档编号C07C17/08GK1054764SQ9110204
公开日1991年9月25日 申请日期1987年8月21日 优先权日1986年8月21日
发明者扎马尔·沙哈德·埃, 约瑟夫·阿兰·科福尔 申请人:B·F古德里奇公司