一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锰冶炼领域，涉及一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法。
【背景技术】
[0002]硫酸锰是一种用途十分广泛锰盐产品，生产原料有菱锰矿和氧化锰矿，随着菱锰矿大量消耗，其品位越来越低，而成本越来越高，氧化锰矿已成为硫酸锰生产的主要原料。
[0003]以氧化锰矿为原料生产硫酸锰，分为还原焙烧一一酸浸和直接还原浸出两大类，其共同点是通过还原反应将不溶于硫酸溶液的高价锰氧化物(MnO2)还原成可溶于硫酸溶液的二价锰氧化物(MnO)。
[0004]还原焙烧一一酸浸法以烟煤、重油、天然气等为还原剂，在约850°C的高温下预先还原氧化锰矿，然后用硫酸浸出还原焙砂。投资大、能耗高、环境污染严重，只适宜于处理高品位的富锰矿，用于处理低品位矿则成本高，经济上不合理。而且还原后的矿石必须在非氧化性气氛(惰性)下冷却，以防止MnO重新二次氧化，还原过程控制要求严格。
[0005]直接还原浸出法则是在酸性溶液中用亚铁盐、二氧化硫、铁粉或黄铁矿等作还原剂，进行还原浸出。其中以黄铁矿为还原剂的两矿法是工业应用最多的一种湿法方法，但由于常压条件下，黄铁矿还原活性差，氧化锰矿的浸出速度慢，浸出温度高，浸出率较低，且废渣量大，易造成环境污染。近年来，二氧化硫直接还原浸出氧化锰矿生产硫酸锰的技术得到应用，但因为在二氧化硫还原浸出过程中会有副反应产生连二硫酸锰，影响硫酸锰产品质量，以及二氧化硫的来源与运输不便，一直未能在湿法锰制品生产中广泛推广。
[0006]综上所述，现有氧化锰矿还原焙烧一一酸浸法存在焙烧过程还原气氛控制困难、能耗高及环境污染等问题，不适合处理低品位矿。而基于直接还原酸浸的湿法工艺，则存在浸出速度慢，锰浸出回收率低，副反应连二硫酸锰影响最终锰产品质量等问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是为了克服现有氧化锰矿生产硫酸锰技术中的不足，提供一种采用炭质还原剂低温还原一一水浸由氧化锰矿生产硫酸锰的方法，即将氧化锰矿粉与煤粉、焦粉、炭粉等炭质还原剂混合均匀，然后加入浓硫酸拌合均匀，以浓硫酸为催化剂实现用炭将氧化锰矿中的高价锰还原为二价锰，进而转化成硫酸锰，然后用水浸出锰，过滤得到的浸出液中加入适量氧化锰矿氧化，使浸出液中残余的连二硫酸锰氧化分解，然后经中和、硫化除去铁及重金属杂质等，再经过浓缩结晶生产硫酸锰，从而解决现有氧化锰矿还原焙烧一一酸浸生产硫酸锰技术中能耗高、环境污染、焙烧过程难控制等问题，也解决了二氧化硫直接还原酸浸中副产物连二硫酸锰的问题。
[0008]本发明通过以下技术方案实现。
[0009]一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，其特征在于包括以下步骤:
[0010](I)配矿:将氧化锰矿粉与适量炭质还原剂混合均匀得到混合料，所述炭质还原剂为煤粉、焦粉、木炭粉中的一种或一种以上的混合物，优选煤粉，混合料中的含水量(20%o
[0011](2)自热还原熟化:将步骤(I)所得的混合料在不加水的情况下加入浓硫酸拌匀得到拌合料，浓硫酸的加入量为浓硫酸中硫酸与氧化锰矿粉中锰的摩尔比1:1?2:1，所述浓硫酸浓度多90 %，拌合料中的硫酸初始浓度多70 %;利用反应热自热拌合料，进行自热还原熟化，将猛矿中的四价猛还原成二价猛，还原熟化时间0.5?5.0h，优选I?2h。
[0012](3)浸出:将步骤⑵自热还原熟化后的料，用水进行搅拌浸出，浸出温度30?95°C，浸出时间10?120min。
[0013](4)氧化:在步骤⑶浸出好的矿浆中加入适量氧化剂，将矿浆中的连二硫酸锰和二价铁氧化，并用中和剂中和除铁，然后固液分离，得到浸出渣和含锰的浸出液。所述氧化剂为空气、氧气、氧化锰矿粉或双氧水中的任意一种，优选氧化锰矿粉；所述中和剂为氨水、碳酸铵、石灰石粉、石灰、菱锰矿、锰还原焙砂中的一种或一种以上的混合物，优选菱锰矿。
[0014](5)结晶硫酸锰:将步骤(4)所得的含锰的浸出液进一步除去重金属和钙镁等杂质后，浓缩、结晶析出硫酸锰。
[0015]本发明除另有说明的以外，比例、百分比、浓度均以质量为基准。
[0016]本发明的一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，其特征在于步骤(I)所述的适量炭质还原剂，按还原剂中固定碳与氧化锰矿中锰的摩尔比1:2?2:1配入炭质还原剂，优选1:2 ?1:1。
[0017]本发明的一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，其特征在于步骤(2)所述的浓硫酸的加入量为浓硫酸中硫酸与氧化锰矿粉中锰的摩尔比1.2:1?1.5:1，拌合料中的硫酸初始浓度彡75%。
[0018]本发明的一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，其特征在于步骤(2)所述的自热还原熟化，其熟化温度100?300°C，优选150?250°C。
[0019]本发明的一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，其特征在于步骤(4)所述的适量氧化剂为氧化锰矿粉，氧化锰矿粉加入量为步骤(I)配矿氧化锰矿粉质量的1%?20%。
[0020]本发明的一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，其特征在于步骤(4)所述的氧化，是将步骤(3)浸出好的矿浆先固液分离，然后向溶液中加入适量氧化锰矿粉进行氧化，然后过滤，滤渣返回步骤(I)作为氧化锰矿粉配矿，滤液再进行中和除铁。
[0021]本发明的一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，其特征在于所述的氧化锰矿为软锰矿、硬锰矿、褐锰矿、黑锰矿、水锰矿、海底锰结核、海底富钴结壳中的一种或一种以上的混合物。
[0022]本发明的一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，是利用浓硫酸的强氧化性，热的浓硫酸被煤粉等炭质还原剂还原成二氧化硫，还原生成的二氧化硫直接还原氧化锰矿中的四价锰为二价锰，从而实现用炭质还原剂低温下还原氧化锰矿。
[0023]C+2H2S04 (浓)=CO2 个 +2S0 2+2H20
[0024]SO2+MnO2 = MnSO 4
[0025]总反应:
[0026]C+2Mn02+2H2S04 (浓)=2MnS04+C02 丨 +2H 20
[0027]在硫酸锰生产中，连二硫酸锰是影响产品质量的主要因素之一。浓硫酸条件下，用煤粉等炭质还原剂还原锰矿时，会有影响电解锰生产的连二硫酸锰副产物产生，本发明的一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，是用氧化锰矿粉对浸出矿浆进行氧化，将二价铁和连二硫酸锰氧化。
[0028]MnS2O6+MnO2 = 2MnS0 4
[0029]2FeS04+Mn02+2H2S04= MnSO 4+Fe2 (SO4) 3+2H20
[0030]本发明的一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，预浸渣与浓硫酸、煤粉拌匀得到拌合料，利用浓硫酸的强氧化性和炭的还原性，在低于300°C的较低温度下实现自热熟化还原，将氧化锰矿物中的高价锰转化成可溶性的二价锰化合物，然后用水浸出，浸出液再用氧化锰矿粉氧化，促使溶液中的连二硫酸锰氧化分解，然后经中和、净化除杂、结晶生产硫酸锰。该方法的优势在于:
[0031](I)利用廉价、易得的煤粉等炭质还原剂，在低温下直接还原氧化锰矿，能耗低，成本低，无还原焙烧的烟气污染问题；
[0032](2)利用氧化锰矿粉氧化分解硫酸锰溶液中的连二硫酸锰，提高了硫酸锰产品质量。
【附图说明】
[0033]附图为本发明的方法的原则流程图。
【具体实施方式】
[0034]以下结合附图对本发明做出进一步说明。
[0035]将氧化锰矿粉与适量的煤粉等炭质还原剂混合拌匀，然后在不加水的情况下加入浓硫酸拌匀得到拌合料，控制拌合料中的硫酸初始浓度多70 %，利用反应热自热还原熟化拌合料，将锰矿中的四价锰还原成二价锰；将熟化后的料与水混合进行搅拌浸出，浸出矿浆过滤得到浸出液；浸出液中加入适量氧化锰矿粉氧化分解连二硫酸锰，过滤得到的溶液经中和、净化除杂、结晶生产硫酸锰。
[0036]以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
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