专利名称：用烷基化沸石和脱烷基化沸石制造烷基化芳族产品的方法
技术领域：
本发明涉及化合物，尤其是芳族化合物用沸石作催化剂的烷基化方法。
已知用卤化铝生产含环烷基的芳族化合物的方法，例如用AlCl3合成单或二环己基萘，尤其是以下文献中所述方法D.Bodroux，Annales de Chimie 1929(10)11，535;
Charles C.Price，J.Am.Chem.Soc，1943，65，439;
E.S.Pokrovskaya，J.Gen.Chem(URSS)，1939，9，1953。
该法收率低，缺乏选择性，而且也不经济。
DE-C-638，756，DE-A-2，208，363，US-A-2，229，018和US-A-3，786，106等专利或专利申请说明了用烯烃，例如环烯烃烷基化芳族化合物的方法，其中采用了催化剂，例如粘土，例如蒙脱土，高岭土，氢化硅酸盐，漂白土。这些方法也不具选择性。
US-A-2，904，607，US-A-3，641，177，US-A-4，393，262，DE-A-3，334，084，EP-A-280，055和J.Catal.1986，101，Page273等文献说明了用沸石作催化剂烷基化芳族产品的方法，其中采用线性烷基化剂，例如2-4碳烯烃或甲醇。但这些文献根本没有谈到用环烷基烷基化芳族产品。
DE-A-1，934，426专利申请说明了连续制取烷基化芳族化合物的方法。该文献列举了许多沸石类催化剂，例如天然沸石，例如钠菱沸石，环晶石，八面沸石，片沸石，丝光沸石或合成沸石，例如ω，L和Y沸石。该文献还列出了大量的芳族化合物和许多烷基化剂。该法分两步实施。第一步在液态介质中的悬浮沸石存在下用烷基化剂实现烷基化。这种烷基化不具选择性，得到的是单和多烷基芳族产品混合物。为弥补这种不具选择性的缺陷，第二步将第一步的反应介质与沸石接触，其中不用悬浮液和烷基化剂，旨在进行烷基转移。即使有此第二步，两步结束后的选择性仍很低。
US-4，230，894专利说明了非选择性烷基化苯或烷基苯的方法，其中得到异构体混合物，然后将其与沸石接触，存在选择性分解或使1，4-二烷基苯转移烷基，以使混合物中富1，3-二烷基苯。
PCT/CH90/00178，引用于此供参考，专利申请说明用至少一个环状基团使萘环烷化的方法，该法特点如下a)用至少一种开孔大于6.7
的八面结构沸石作催化剂，其中二氧化硅/氧化铝wt比大于2.5，而碱性离子剩余率低于3wt%;
b)反应不连续，在液/固多相中进行，温度20-250℃，压力至多30巴，沸石在反应介质中悬浮态;
c)烷基化剂/萘之mol比至少为1。
本发明目的是提出用至少一种沸石作催化剂使至少一种芳族化合物烷基化而得烷基化芳基产品的方法，其中烷基化得到多种烷基化芳族产品。该法中因反应副产物的转化而可达到高烷基化芳族产品收率，这是其特点。
本发明方法特征如下a)在至少一种作为催化剂的“烷基化沸石”存在下下将初始芳族化合物与至少一种烷基化剂反应;
b)从烷基化产品中结晶分出要求烷基化芳族产品;
c)在至少一种作为催化剂的“脱烷基化沸石”存在下将烷基化芳族产品的非结晶部分脱烷基化，旨在使初始芳族化合物再生;
d)在烷基化沸石存在下将再生芳族化合物循环与烷基化剂反应。
本发明方法特别适用于将萘环烷化而得2，6-二环烷基萘。
烷基化反应物应至少含一个双键或活性基，例如卤素，OH;这类反应物例如可为环已烯，氯或溴环己烷，环己醇。
用于本发明方法的沸石为质子态或用阳离子变换了，尤其是用稀土阳离子(例如La，Ce，Pr，Gd，Yb)变换。
本发明还涉及上述方法所得烷基化芳族化合物，尤其是2，6-环己基萘。该产品在聚合物化学中非常重要，因为可氧化而得2，6一位含羟基或羧基的化合物，这些产品尤其适宜于合成芳族聚酯或聚酰胺。
从以下实例和其有关附图即可容易地理解本发明。
图中
图1为本发明方法流程图;
图2和3分别为其它实施方案中在图1所示流程中作部分改变的流程。
图1为本发明方法一般流程。该法基本上是在沸石催化剂存在下将溴环己烷与萘反应而进行环己基化而得2，6-环己基萘，后续在沸石催化剂存在下将萘烷基化副产品脱烷基化而使萘再生后循环送去烷基化。
图2为2，6-二环己基萘必要时的净化流程，图3为萘在脱烷基化后且在循环烷基化之前必要时的净化流程。图2和3涉及可适用于图1所述方法的改进方案，这些方案后面将再叙述。
为简化起见，上述方法中应用或得到的产品在流程1-3中用线条表示，箭头表明产品循环流动方向。
在以下说明中，烷基化和脱烷基化反应用相同沸石。该沸石商名为ZF-520，由Zeocat公司销售。
这种八面结构沸石以粉状形态应用，其性能如下表1表1
应用前，该沸石进行活化，其中在炉中按以下方法加热炉温从20升到300℃，速度50℃/小时。300℃保温6小时，然后冷至200℃，速度40℃/小时，这样焙烧热处理时空气流量200cm3/分钟。
产品分析用DELSI系列330气相色谱仪进行，其中装有25m的OVl毛细管柱，还设有火焰离子化探测仪。该仪器与DELSI ENICA 21积分仪相连。用硝基苯作内部标准，并将其加入分析取样之中。
色谱分析条件如下注料器温度330℃;
探测器温度320℃;
炉温情况由100加热到280℃，速度15℃/分钟;
载气氢压0.65巴。
反应产品结构用气相色谱仪连用质谱仪确定。
色谱仪装有25m的OV1型毛细管柱。
分析条件如下注料器温度250℃;
探测器温度250℃;
炉温情况由100℃加热到280℃，速度10℃/分钟载气氦压0.5巴。
为简化说明，本说明书中应用以下略语萘NP;溴环己烷;BCH;环己烷CHA;2，6-二环己基萘2，6-DCN;单环己基萘MCN;二环己基萘DCN;环己烯CHE;沸石ZE。
1.烷基化萘并分离2，6-二环己基萘，烷基化所用方法同于前述PCT/CH90/00178专利申请所述。
烷基化在静态反应器R1中进行，反应器实际上为100ml(100cm3)蒸压釜，由BURTON-CORBLIN公司生产，其中设有磁力驱动内部转动搅拌器，压力计和测定转速的装置。
蒸压釜R1在炉中加热，其温度调节用SOTELEM公司的调节器保证实现。
向反应器R1中引入萘(NP)，溴环己烷(BCH)，环己烷(CHA)，沸石ZF-520(ZE)，以及含有除NP以外的各种化合物的回收混合物，方法如下NP引入16.4g(50mmol)，其中补充NP1a3.3g(25.8mmol);
回收NP1b3.1g(24.2mmol);
BCH引入216.2g(100mmol);其中补充BCH2a14.0g(86.4mmol);
回收BCH2b2.2g(13.6mmol);
CHA引入350cm3，完全为回收品;
ZE引入41.0g，完全为回收品;
回收混合物1c(3.5g)，含各种除NP以外的萘化合物。该混合物与1b构成回收的脱烷基化物粗产品。
这种加料工艺在环境条件下进行，反应器内温度和压力分别为约20℃和1巴。
前述回收以及后续回收对应于本发明的先期制备工艺，当然，所说方法是不连续的。
反应器封闭后，搅拌反应器R1中的反应混合物，速度为680rpm。因此可使催化剂在反应介质中形成悬浮液。10分钟内将反应器温度从约20℃升到200℃，反应器内温度达到200℃时，停止搅拌和加热，反应器内自生压力为15巴。烷基化时反应器内最高温度和压力条件因此可分别为200℃和15巴。
反应器R1内液/固多相烷基化反应如下
的DCN+HBrCHA为烷基化NP，BCH和芳族产品的溶剂。
反应器R1冷至20℃后开封，烷基化产生的HBr气5逸到反应器R1外。
反应混合物6引入过滤器F1，此二级过滤器F1由两个单元过滤器构成。
F1的前部分中的第一过滤器F1a由多孔玻璃构成，而后部分中的第二过滤器F1b由披活性炭的多孔玻璃构成。
过滤器F1a可将ZE分离，其中用50cm3回收CHA7洗涤。洗涤之后，ZE8引入炉R2。炉R2可将ZE再生，其中将其进行前述活化处理。这样再生的ZE4然后引入前述反应器R1。
过滤器F1b可得到澄清滤液9(100ml)，然后将其送入蒸发器E1。该蒸发器E1可回收到两份轻组分。一组分10由CHA(100ml)构成，而另一组分2b为BCH(2.2g或13.6mmol)。CHA10构成前述两份进料7和3。而BCH2b则送入前述反应器R1。蒸发器E1中处理后所得粗产品11(12.098)离开E1。该粗产品室温下呈两相，分界良好固相由2，6-DCN晶体构成，而液相则对应于NP，MCN，2，6-DCN以外的DCN和各种其它萘产品的混合物。
产品11到达过滤器F2，其中可分出固体产品12(2.1g)，其中含有96wt%的2，6-DCN(6.9mmol)和4wt%的MCN(0.4mmol)。
过滤器F2出来的滤液13(9.9g)为萘化合物的混合物，该化合物中贫2，6-DCN(0.7g，或2.4mmol)。滤液13再进行下述萘再生处理。
2.萘再生该再生阶段采用反应器R3。该反应器R3以及其加热装置的结构类似于前述R1。
向反应器R3中引入以下产品滤液13(9.9g)，为NP，MCN，DCN的混合物;
CHA14(50cm3);
ZE15(1.0g)，为回收ZE。
这种加料工艺在环境条件下进行，该反应器中的温度和压力分别为约20℃和1巴。
封闭后以680rpm搅拌反应器，并将其加热，从约20℃18分钟加热到300℃。催化剂在反应介质中形成悬浮液。
一旦达到300℃，停止搅拌和加热时，反应器R3中自生压力300℃为50巴。脱烷基时反应器中最高温度和压力条件因此分别为300℃和50巴。
在该反应器中，加热进行以下液/固多相反应
脱烷基而得萘，环己烯和氢。
反应器R3中温度达到20℃，反应结束时，开封该反应器，释放出氢16。
从反应器R3出来的多相混合物17引入二级过滤器F3中，该二级过滤器中设有单元过滤器F3a+F3b，过滤器F3的结构同于过滤器F1。
前一过滤器F3a可分离ZE，其中用回收CHA和CHE的混合物18(50cm3)进行洗涤。
从过滤器F3出来的ZE19引入炉R4中，其中进行与烷基化后炉R2中相同的再生处理。从炉R4出来的活化沸石15引入前述反应器R3。
从过滤器F3的后一级F3b中出来的液体20(100cm3)为澄清液体，由混合物17的滤液和洗涤液18构成。该液体20引入蒸发器E2中。蒸发而得CHA和CHE混合物(100cm3)，其中一部分18供前述过滤器F3中洗涤，而另一部分21(50cm3)则贮存起来，作另用。
作为残渣从蒸发器E2出来的脱烷基化产品22(6.6g)为富含NP的混合物(3.1g，或24.2mmol)。该产品室温下呈两相，分界清楚固相由NP晶体构成，而液相为各种萘化合物的混合物。
该产品22循环入烷基化反应器R1，22中的固相作为进料1b(NP)，而22的液相则对应于进料1c，这如前所述，为烷基化步骤所需。
本发明方法中2，6-DCN收率为如下mol比(2,6－DCN产品(含于12中))/(初始NP1a)该比值为26.7%。
本发明方法易操作，2，6-二环己基萘收率高。
作为对比，用氯化铝作催化剂的已知方法有以下缺点氯化铝与萘衍生物形成络合物，要污染产品，需要多次后续洗涤;
氯化铝不能重复用，会带来不需要的副产品应用问题;
氯化铝不能用过量溴己烷操作;而反应结束时有大量萘要蒸馏回收后才能对单和多烷基萘混合物进行处理，其中2，6-二环己基萘的回收率很低，低于5%。
F2中过滤后产品12富含2，6-DCN，足以用于例如后续化学合成。可使产品120所含2，6-DCN重结晶，例如可采取图2所示流程。将产品12引入结晶器C1，其中接收回收的沸腾乙醇进料23(100ml)。因此可得到2，6-DCN24，纯度100%(2.0g，或6.7mmol)。从结晶器C1出来的滤液25引入蒸发器E3中，其中回收乙醇23，然后将其循环送入蒸发器C1。从蒸发器E3出来的剩余物26(0.1g)为MCN和2，6-DCN的混合物。该产品26可并入从过滤器F2出来的滤液13中，然后送入脱烷基化反应器R3之中。
从蒸发器E2出来的粗产品22可直接循环送入前述烷基化反应器R1。但也可使产品22更富含NP，例如采用图3所示流程。
将产品22引入简单过滤器F4中。将22分成极富含NP的固相27(0.9g)(89%，或6.3mmol的NP)和由NP与各种烷基萘的混合物构成且含40%的NP的液相28(5.7g)。该相28循环送入脱烷基化反应器R3之中。固相27则引入结晶器C2中，其中送入回收乙醇29(25ml)而使NP结晶。重结晶NP循环送入烷基化反应器R1。来自结晶器C2的液体31引入蒸发器E4，其中可31分成乙醇，将其循环送入结晶器C2，以及剩余物32，由各种烷基萘构成。剩余物32与13一起循环送入脱烷基化反应器R3。
优选的是，为制取2，6-DCN，烷基化反应器R1内达到以下特征最高温度至少140℃，至多220℃;
最高压力至少5巴，至多30巴;
烷基化开始时烷基化制剂/萘之mol比至少1.5，至多4。
优选的是，为制得2，6-DCN，在脱烷基化反应器R3中，最高温度至少260℃，至多350℃，最高压力至少10巴，至多60巴。
当然，本发明并不仅限于上述实施例，作为举例，本发明还可用于除萘以外的其它化合物的烷基化和/或应用除溴环己烷以外的其它烷基化制剂，在这种情况下，要求烷基化产品用烷基化反应产物结晶。
除ZF-520以外的其它沸石也可用于烷基化和/或脱烷基化化。这些其它沸石，其定义同于前述专利申请PCT/CH90/00178中的沸石定义，例如可为Zeocat公司的ZF-510和ZF-515沸石，其SiO2/Al2O3之mol比，对ZF-510为20，对ZF-515为30。
本发明还适用于一次操作用多种烷基化剂使多种芳族化合物烷基化的情况，以及用多种沸石进行烷基化和/或脱烷基化操作的情况。此外，烷基化沸石和脱烷基化沸石可相同或不同。
本发明还适用于烷基化和/或脱烷基化连续进行的情况。
权利要求
1.烷基化芳族产品(12)制法，其中用至少一种沸石(4)作催化剂使至少一种芳族化合物(1)烷基化而得多种烷基化产品，其特征在于a)在至少一种作为催化剂的“烷基化沸石”(4)存在下将初始芳族化合物(1)与至少一种烷基化制剂(2)反应；b)从烷基化产品中结晶分出要求烷基化芳族产品(12)；c)在至少一种作为催化剂的“脱烷基化沸石”(15)存在下将烷基化芳族产品的非结晶部分(13)脱烷基化，旨在使初始芳族化合物(1b)再生；d)在烷基化沸石(4)存在下将再生芳族化合物(1b)循环而与烷基化剂(2)反应。
2.权利要求1的制法，其特征在于烷基化沸石和/或脱烷基化沸石为八面结构沸石，开孔大于6.7
，其中二氧化硅/氧化铝之重量比大于2.5，而碱性离子剩余率低于3wt%。
3.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于烷基化沸石(4)和脱烷基化沸石(15)性质相同，烷基化和脱烷基化在不同温度下进行。
4.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于烷基化沸石和脱烷基化沸石性质不同。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于烷基化用化合物(1)的溶剂(3)，烷基化剂(2)和烷基化芳族产品进行，并且蒸发至少一部分溶剂而实现结晶。
6.权利要求5的方法，其特征在于溶剂蒸发后至少部分用于烷基化。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于烷基化后，结晶前分离沸石，并且该沸石活化后重复用于烷基化。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于烷基化为环烷基化。
9.权利要求8的方法，其特征在于萘烷基化而得2，6-二环己基化萘;烷基化后使2，6-二环己基萘结晶分离，然后将液相送去脱烷基化而得萘并再用于烷基化。
10.权利要求9的方法，其特征在于烷基化用萘溶剂进行，烷基化后从反应介质中分出沸石，使其再活化后重复用于烷基化，蒸出至少一部分分离沸石所得液相中所含溶剂，旨在使2，6-二环己基萘结晶，分离后剩余液体送去脱烷基化操作。
11.权利要求9或10中任一项的方法，其特征在于烷基化时最高温度至少140℃，最高220℃，最高压力至少5巴，至多30巴。
12.权利要求9-11中任一项的方法，其特征在于烷基化开始时烷基化剂/萘之mol比至少1.5，至多4。
13.权利要求9-12中任一项的方法，其特征在于脱烷基化时最高温度至少260℃，至多350℃，最高压力至少10巴，至多60巴。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于烷基化沸石和/或脱烷基化沸石在反应介质中呈悬浮态。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于该法不连续。
16.权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于该法连续。
17.权利要求1-16中任一项方法制成的烷基化化合物。
18.权利要求17的烷基化化合物，其特征在于该化合物为2，6-二环己基萘。
全文摘要
烷基化芳族产品(12)制法是使芳族化合物(1)烷基化而得多种烷基化芳族产品，其特征是a)在烷基化沸石(4)存在下用芳族化合物(1)与烷基化剂(2)反应；b)从烷基化产品中结晶分出烷基化芳族产品(12)；c)在脱烷基化沸石(15)存在下将烷基化芳族产品的非结晶部分(13)脱烷基化；d)在烷基化沸石(4)存在下将再生芳族化合物(1b)再与烷基化剂(2)反应。该法所得烷基化芳族化合物(12)特别是2，6-二环己基萘。
文档编号C07C2/66GK1054763SQ9110148
公开日1991年9月25日 申请日期1991年3月12日 优先权日1990年3月13日
发明者琼斯·索罗夫, 帕特里·牟礼奥, 帕特里科·吉尼斯特, 安尼·菲尼尔思 申请人:米凯林技术研究公司