用芳烷基化反应制备酚醛聚合物的制作方法

专利名称：：用芳烷基化反应制备酚醛聚合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及苯酚芳烷基化聚合物的制备。按照本发明生产的聚合物几乎不释放苯酚和甲醛。属本发明范围内的聚合物与油类和醇酸涂料体系以及很大范围的聚合物体系都具有极好的相容性，所述的聚合物体系包括聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸酯树脂和其它在添加酚醛树脂及有关的芳族组分后能提高性能的树脂。
背景技术：
：一致公认，取代的苯酚如丁基、戊基和苯基苯酚与甲醛反应的产物是油和醇酸清漆的改性剂。这类改性剂己应用很多年了。酚醛树脂用来提高耐腐蚀性、改进粘合性及改善被涂物的润湿性。它们可用各种干性油“熬炼”或简单地用油类或醇酸树脂冷掺混生产船舰用漆和金属底漆。尽管酚醛树脂具有某些优异的性能，诸如优异的粘合性和良好的耐蚀性，但其它的性能却不尽令人满意。酚醛树脂的粘度较高，因而不能应用于非常低的挥发性有机化合物含量(V.O.C.)的场合。此外，酚醛树脂一旦老化颜色会变深，这样因为颜色渗露，限制它在某些底漆和大多数面漆体系上的应用。例如，酚醛树脂在外用金属漆中仅限于用作底漆，因为这种漆层中的酚醛树脂会随时间延长而变深(渗露)，从而使浅色面漆变色。甚至当底漆中含有酚醛树脂时，面漆也必须采用深颜色，以免显出渗色。底漆通常是红色或灰白。据信，老化后颜色变深是由于在酚醛聚合物中生成了醌的甲基化物。为了降低船舰清漆、桥梁漆、门廊和甲板瓷漆和政府特指用漆的溶液粘度，希望酚醛树脂具有较低的溶液粘度。酚醛树脂通常与油类或醇酸树脂调合作为外用底漆。由于环境的压力和新型聚合物体系如聚氨酯的商业化，这类酚醛树脂的市场已趋萎缩。酚醛树脂的基本化学自70多年前引入以来尚无多大改变。通常，与油类和醇酸树脂合用的酚醛树脂是基于取代苯酚的线性酚醛清漆聚合物。最早这类树脂是基于对苯基苯酚。这种单体在油溶性、色泽保持性和耐蚀性方面的综合性能较好。对苯基苯酚甲醛聚合物由于价格高及来源有限，基于对苯基苯酚的聚合物己停止发展。代之以低价格的，但效果略差一些的基于对叔丁基苯酚的聚合物。对叔丁基苯酚甲醛聚合物对叔丁基苯酚树脂的物理性能不及基于对苯基苯酚的树脂好。与其它类型酚类相比，对叔丁基苯酚有良好的油溶性并且阻止发色体的形成。但是，亚甲基桥会使醌的甲基化物形成。醌的甲基化物的存在是聚合物长时间后颜色会变深的主要原因。据信，苯基的性能要比烷基好。为提高色泽和耐蚀性可以用某些双酚A取代对叔丁基苯酚。通常认为，双酸A分子中的异亚丙基链节可以减少在酚醛聚合物中形成醌的甲基化物的倾向。遗憾的是，由于双酸A有两个羟基，与油类及涂料配方中的常用溶剂的相容性很差。所以，只能对这些聚合物用双酚A适度改性。发明概述本发明涉及一类苯酚芳烷基化聚合物的制备，该聚合物具有良好的油溶性，良好的与油和醇酸基聚合物以及聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯树脂的相容性，和减少了发色体形成及因此而造成加有它们的涂料颜色变深的倾向。制成的该聚合物中不存在甲醛和苯酚。本发明涉及通过如下的方法制备苯酚芳烷基化聚合物用至少一种苯乙烯衍生物使酚类单体芳烷化，得到芳烷基化的苯酚，然后使芳烷基化的苯酚与芳基二烯烃反应得到苯酚芳烷基聚合物，其中芳烷基化苯酚连结到芳基二烯烃上。本领域技术人员都将清楚主要的键连是在邻位。这种方法产生一种低熔点聚合物。也应当指出，本文中所描述的结构，如本领域技术人员通常用来表示酚型聚合物结构一样，是一种理想化的平均结构。实际上，这种聚合物是一种复杂的混合物，其中含有包括所画结构的类似物在内的许多组合物。本发明也涉及通过如下方法制备苯酚芳烷基化聚合物使酚类单体与芳基二烯烃反应得到苯酚/芳基二烯烃聚合物，然后用至少一种苯乙烯衍生物使苯酚/芳基二烯烃聚合物芳烷基化，得到苯酚芳烷基化聚合物，其中一部分酚类组分连结到芳基二烯烃上，一部分酚类连结键排列在对位。这种方法产生一种熔点较高的聚合物。应当理解，前文的概述和下面的详述仅仅是举例说明和解释，并不对权利要求要求保护的本发明构成限制。发明详述本发明述及一类苯酚芳烷基化聚合物，它具有良好的油溶性、限制发色体形成并显示可减小长时间后颜色变深的倾向。本发明的苯酚芳烷基化聚合物释放出的苯酚和甲醛少，并具有优异的粘合性和耐腐蚀性。此外，本发明产物在非芳烃(无有害空气污染物(有害空气污染物，HAP))溶剂中溶解度高。还有，苯酚聚合物中引入芳基二烯烃所形成的聚合物体系可用于与许多其它聚合物掺混，这些聚合物包括但不限于聚氨酯、环氧和丙烯酸酯聚合物体系。苯酚聚合物芳香性的增加使得它们与上述聚合物相容性的范围增加，并且通常也导致其物理性能、粘合性和阻隔性的提高。本发明的苯酚芳烷基化聚合物来源于酚类单体、至少一种苯乙烯衍生物和芳基二烯烃。除了酚类单体、苯乙烯衍生物和芳基二烯烃外，也可加入其它的反应物以生产具有特定性能的产物。苯酚芳烷基化聚合物是通过含至少两个反应步骤的方法生产的。三个反应物安排成一定的反应顺序以提供具有所要求性能的苯酚芳烷基化聚合物产物。例如，至少一种苯乙烯衍生物与酚类单体反应，然后其产物再与芳基二烯烃反应。另一种方法是，酚类单体与芳基二烯烃反应，然后其产物再与至少一种苯乙烯衍生物反应。同样，无论苯乙烯或芳基二烯烃都可保留一部分用于后面的反应以得到具有所要求特性的预设聚合物组合物。反应物苯乙烯衍生物可以是任何芳基取代的烯烃。例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对乙烯基甲苯、混合乙烯基甲基、混合叔丁基苯乙烯、混合乙基苯乙烯、带二叔丁基苯乙烯的混合叔丁基苯乙烯、异丙烯基萘、2-甲基-1，1-二苯基丙烯、1-苯基-1-戊烯等。混合苯乙烯衍生物是指例如对和间叔丁基苯乙烯的混合物。优选的苯乙烯衍生物是苯乙烯和下式的苯乙烯同系物其中Ar是苯基、萘基、联苯基，或取代的苯基、萘基或联苯基，后一种情况取代基的例子为其中R4和R5为独立的甲基、乙基、C3-C10烷基或卤素。R1、R2和R3为独立的氢、含1～5个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。R1、R2和R3可为其它的官能基，例如内桂酸时为羧基。这个体系是引入羟基官能团的一种特别有价值的方法。也可以用苯乙烯衍生物的酯。R1、R2和R3可以为羧基(-CO2H)或烷氧(-O-R-)基。优选的苯乙烯衍生物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对乙烯基甲苯、混合乙烯基甲苯、混合叔丁基苯乙烯、混合乙基苯乙烯、带二叔丁基苯乙烯的混合叔丁基苯乙烯，或它们的混合物。芳基二烯烃可用下式表示其中Ar是苯、萘、或联苯；R10、R11和R12是独立的氢或含1-5个碳原子的烷基。苯环上的排布是间位或对位或其混合物。萘环上的可能的取代位包括1-3、1-4、1-5、1-6、1-7、1-8、2-4、2-5、2-6、2-7或2-8和其相应的混合物。联苯上可能的取代位包括1-3、1-2′、1-1′、1-3′、2-3′或3-3′，及其相应的混合物这些芳核可用各种R基，例如甲基和叔丁基取代。*芳基二烯烃优选间或对二异丙烯基苯(DIPB)或其间、对位的混合物或任何市售浓度的混合间/对二乙烯基苯(DVB)。间DIPB市售品的浓度为98％。可得到的市售DVB的浓度为例如53％、62％和80％。DVB溶液也含有乙基苯乙烯(乙烯基乙苯)。例如，80％DVB含有约20％乙基苯乙烯。由DIPB衍生的二醇如二异丙苯的间或对二醇也是可用的二烯烃材料。由DIPB衍生的二醇如二异丙烯基苯的间或对二醇是可用的芳基二烯烃的前体，因为它们可考虑作为被保护了的芳基二烯烃。对二醇间二醇全部或部分苯乙烯衍生物或芳基二烯烃可通过甲基苯甲醇类的就地脱水生产，条件是反应温度高于100℃，要有足够的酸性以促进苯甲醇的脱水。产生的苯乙烯衍生物或芳基二烯烃可与酚类单体反应。本领域技术中已知道的其它原位生产反应物的方法都在本发明的范围之内。由下列一组反应可知，枯基醇和α-甲基苯乙烯都生成同样的苯甲基碳茋离子，该碳茋离子被认为是生成苯乙烯代或二乙烯基芳基化苯酚聚合物目标产物所需要的中间物。应当注意，应用DIPB二醇时，要求它们往含有反应混合物的酚类单体的逐步加入在如此的条件下进行，即能同时除去由于除去保护基而产生的水。苯酚单体-酚类单体包括含有至少两个自由反应位的各种酚类。例如，对于苯酚和取代苯酚，单体含有至少两个自由反应位(邻位或对位)。例子包括苯酚本身，邻、对和间甲苯酚，间异丙基苯酚，3，5-二甲苯酚，3，5-二异丙基苯酚和这些化合物的混合物。具体的分类包括I.如下式所示含单核苯酚取代基的酚类单体取代可在邻位、间位或对位。R可以为甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、5～10个碳原子的脂族取代基、苯基或用苯乙烯衍生物如苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、混合叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯芳烷基化得到的取代基。II.多羟基单核和多核酚类单体包括(1)氢醌、间二苯酚和邻二苯酚(2)烷基或芳烷基单或双取代的氢醌类其中环上的R1和R2的取代位在2，3；2，5和2，6位，R1和R2是独立的氢、1～10个碳原子的烷基和如前所述，由苯乙烯或苯甲基衍生物衍生的芳烷基。R1和R2也可为二乙烯基芳族基，如同在单羟基酚类单体中所介绍那样，这些化合物可产生扩链体系。后一体系优选地要求向聚合产物中加入微量的二羟基单体，以达到所需要的高羟官能度。(3)烷或芳烷基单取代的间苯二酚其中R是在环的2、4或5位上。R可为氢、1～10个碳原子的烷基和如前所述，由苯乙烯或苯甲基衍生物衍生的芳烷基。R可为二乙烯基芳族基，如同在单羟基酚类单体中所介绍那样，这些化合物可产生扩链体系。后者体系的优点包括将微量所述单体引入烷基化聚合物中可达到所需要的高羟基官能度。间苯二酚也可以双取代(烷基或芳烷基)模式生产较低官能度聚合物，和与双官能的活性单体如上述的氢醌或单取代酚类并用。(4)烷基或芳烷基取代的邻苯二酚其中R1和R2在环上的取代包括3，4或3，5位，和其中R1和R2是独立的氢、1～10个碳原子的烷基和如前所述，由苯乙烯或苯甲基衍生物衍生的芳烷基。R1和R2也可为二乙烯基芳族基，如同在单羟基酚类单体中所介绍那样，这些化合物可产生扩链体系。后一体系优选地要求向聚合产物中加入微量的二羟基单体，以达到所需要的高羟官能度。(5)烷基或芳烷基取代的多羟基-多环的芳族酚类。例子包括(a)二羟基萘1，2；1，3；1，4；1，5；1，6；1，7；1，8；2，3；2，4；2，5；2，6；2，7；2，8。(b)蒽、菲等的二羟基衍生物。III多核酚类单体包括(1)双酚A。(2)双酚F(下列三种分子的混合物)(3)由各种方法衍生的二羟基联苯-双酚a)对，对′-二羟基联苯b)通过苯酚的酶偶合作用(Mead法)使单取代的烷基酚偶合产生的二取代双酚。Mead法描述于例如美国专利No.4,900,671中，该专利在此引入作参考文献。(4)通过醛或酮偶合的双酚或聚合酚。酚类单体可以用作反应中的起始酚类单体或用作反应后期的附加酚类单体。酚类单体是在起始价段用，还是作为附加组分取决于如后所述的采用的具体反应模式，优选的起始用酚类单体是苯酚、双酚A和双酚F。其它优选的酚类单体包括对叔丁基苯酚、对枯基苯酚和对辛基苯酚，它们既可作起始用酚类单体又可作附加酚类单体，联决于采用的具体反应模式。由上述单体产生的聚合物也可再用作酚类单体。芳基二烯烃要在对酚类组分的摩尔比的范围内使用。芳基二烯烃对酚类组分的摩尔比范围是0.2∶1～1.1∶1。应用摩尔比大于1是在使用烷基或芳烷基取代酚类及要求高分子量产物的场合。应用摩尔比范围的低端是在要求扩链程度低的场合。芳基二烯烃的用量也取决于所用酚类预聚物或单体上酚羟基的取代数量。就双酚A(双官能团酚类单体)而言，达到要求的酚官能度所需的芳基二烯烃较少，因为单体的分子量和起始的官能度都高。同样，甲醛键合的酚类聚合物还能与芳基二烯烃进一步偶合使分子量增长到所要求的程度。反之亦然，由酚类组分和芳基二烯烃组分形成的芳烷基化聚合物通过在用于制备芳烷基化体系的条件下与甲醛反应，可以进一步增加分子量。优选的摩尔比范围是0.4∶1～0.8∶1。对这类聚合物所用的苯乙烯化程度也是可变的。本发明中苯乙烯化程度定义为所用苯乙烯衍生物摩尔数和每个酚类单体组分的空活性位的摩尔当量之间的比。从每个单体的总活性位数减去用于与芳基二烯烃或其它键合基团偶合的活性位数就得到苯乙烯化程度。例如，苯酚认为是有三个活性位，如果两个苯酚分子与芳基二烯烃偶合，则每个苯酚环就保留两个空位。所以苯乙烯化的理论摩尔比(每个苯酚分子的苯乙烯摩尔数)是2。对于本发明，苯乙烯化的有效范围是理论摩尔比的20～100％，最有效的范围是理论值的40～95％。方法本发明的一个实施方案是涉及通过如下的方法制备苯酚芳烷基化聚合物用至少一种苯乙烯衍生物使酚类单体芳烷化，得到芳烷基化的苯酚，然后使芳烷基化的苯酚与芳基二烯烃反应得到苯酚芳烷基聚合物，其中芳烷基化苯酚连结到芳基二烯烃上。本领域技术人员都将清楚主要的键连是在邻位。根据该实施方案，酚类单体和至少一种苯乙烯衍生物在酸催化剂存在下反应。反应混合物的pH随酸催化剂的加入而降低。因为体系通常水含量较低，所以催化剂体系的有效酸度是增加的。可用的酸催化剂包括但不限于烷基磺酸-甲磺酸、乙磺酸和高级烷基C3-C10磺酸；芳基磺酸-甲苯磺酸、二甲苯磺酸和其混合物；还有，萘磺酸和芳烷基化甲苯磺酸、苯磺酸或含C1-C10烷基取代基的萘磺酸；酚磺酸和磺化酚类聚合物，其中可包括芳烷基化酚醛树脂；硫酸；磷酸；每个分子具有至少一个游离酸质子的烷基、芳基或芳烷基磷酸酯；盐酸；含有机酰基氯、亚磷酰氯等的潜酸催化剂体系；由胺和上述化合物衍生的潜酸催化剂；草酸、马来酸和其它起始pKa＜1.5的强有机二元酸；和卤化有机酸如氯乙酸和三氟乙酸。酸催化剂的用量取决于所选催化剂的有效酸度和类型。强酸如磺酸和甲磺酸的用量低于总反应物加料量的0.20％，条件是所述反应物不含有碱性杂质。应当注意，也可用所述酸的释溶液，条件是要预先从反应混合物中除去水。弱酸要求的用量(催化剂量)较大，要采用本领域技术人员熟悉的优选法。反应温度取决于很多因素，优选120-160℃。温度的选择取决于芳烷基化试剂的性质和每个体系所要求的优化条件。在某些例子中，需要高温以防止酚的邻位芳烷基化，另一些例子则需要低温，以尽可能减少逆芳烯基化反应，防止形成不希望有的芳烯烃偶合产物。无论如何，反应时间可以变动很大，但基本上要在10-30分钟内达到平均(140℃)反应温度。这种反应条件的组合可以应用到苯酚、取代苯酚和苯酚芳烷基化产物与无论苯乙烯和其衍生物还是芳基二烯烃的所有组合的反应上。值得注意的是，通过酸催化剂的中和可以完全停止芳烷基化反应，这种稳定化体系可加热到200-250℃，在很长的时间内都不致发生脱芳烷基化或其它类似的分解反应。用于提供芳烷基化苯酚的酚类单体优选为苯酚、双酸A或双酚F。附加酚类单体可以在芳烷基化苯酚与芳基二烯烃反应之前加入，例子有对叔丁基苯酚、对枯基苯酚和对辛基苯酚。本领域技术能确定何种酚类单体能与苯乙烯衍生物适当的反应得到芳烷基化苯酚和何种酚类单体可后斯加入以形成聚合物。芳烷基化苯酚产物然后与芳基二烯烃反应得到苯酚芳烷基化聚合物，芳烷基化苯酚与芳基二烯烃主要是在邻位相连。反应混合物的pH由于酸催化剂的加入而降低。同样的催化剂可考虑用于二烯烃与苯乙烯化苯酚的反应，如同用于促进苯酚或其衍生物与芳基烯烃的反应一样事实上，实施本发明时，同样的催化剂体系通常既用于前体酚反应物的苯乙烯化反应，也用于进行二乙烯基芳酚类的聚合反应。进行芳烷基反应后，最终产物可用苛性钠、氢氧化钾或通常任何碱性物质中和。下面所列的α-甲基苯乙烯与苯酚的反应仅仅是一个非限定性的说明例与双酚A相比，芳烷基化苯酚产物少了一个羟基，因而不会具有如双酚A那样与油类或溶剂的差的相容性。芳烷基化苯酚然后与间二异丙烯基苯反应。因为苯酚的对位己被芳烷基化，与芳基二烯烃(DIPB)反应的仅有位置是邻位。通过一开始是苯酚与苯乙烯衍生物反应所产生的聚合物是低熔点聚合物。用这个反应模式的另一个实施方案是一开始使酚类单体与二个苯乙烯衍生物反应。例如，双酚A与叔丁基苯乙烯和α-甲基苯乙烯反应。苯乙烯基取代的双酚A体系可进一步与二乙烯基芳族化合物反应，得到可作为涂料和其它应用的扩链的聚合物体系。这些体系在一种名为矿物油(mineralspirit)的溶剂油中有很好的溶解度。本发明另一个实施方案涉及通过如下方法制备苯酚芳烷基化聚合物使酚类单体与芳基二烯烃反应得到苯酚/芳基二烯烃聚合物，然后用至少一种苯乙烯衍生物使苯酚/芳基二烯烃聚合物芳烷基化，得到苯酚芳烷基化聚合物，苯酚连接到芳基二烯烃上，如本领域技术人员所知，主要是在邻位和对位。根据该实施方案，苯酚和芳基二烯烃反应生成苯酚/二烯烃聚合物。这个反应混合物的pH被酸性催化剂降低。这些实施方法要求如前所述的未取代酚类体系用苯乙烯或取代苯乙烯芳烷基化时同样的催化剂体系和处理条件。苯酚/二烯烃聚合物然后在酸催化剂存在下用苯乙烯衍生物芳烷基化得到苯酚芳烷基化聚合物。上述苯酚芳烷基化聚合物的苯乙烯芳烷基化反应可考虑应用芳基二烯烃与酚类反应物反应用的同样酸催化剂。事实上，实施本发明时，苯乙烯和二烯烃与苯酚和其衍生物反应时都用同样的催化剂催化。最终产物可用苛性钠、氢氧化钾或胺或通常任何与体系相容的碱性物质中和。下面所列的苯酚与二异丙烯基苯的反应仅仅是非限定的说明例。应当注意，随二烯烃用量的不同，也有可能一些邻位取代发生。但由于立体阻碍的原因，对位取代将是主要的。苯酚/二烯烃聚合物然后与α-甲基苯乙烯反应。通过一开始用苯酚与芳基二烯烃反应产生的聚合物通常要比用预形成的对位苯乙烯化酚类与芳基二烯烃反应产生的聚合物具有更高的熔点。应用这种反应模式的另一个实例是如上那样使苯酚与二异丙烯基苯反应，然后再与对叔丁基苯乙烯反应得到一种高熔点(95-105℃，而同样的对苯乙烯化酚基聚合物为35-45℃)的苯酚芳烷基化聚合物，该聚合物如下式所示，并在一种名为矿物油(mineralspirit)的溶剂油中具有良好的溶解性。酸催化剂可以是任何有效的酸催化剂，并优选甲磺酸。但是，前述的催化剂体系根据所要求的结果也适用。应当注意，在中和的催化剂是通过过滤的方法除去的条件下，无机酸是最优选的催化剂。例如，硫酸或磷酸当成为它们的钠或钾的中和盐时很容易被除去。相反，如果让有机中和盐作为溶解相停留在最终产物中是有利的话，那最好用有机的疏水性催化剂如烷基萘磺酸和其胺的中和产物。可选的胺类包括伯、仲和叔的脂族(C1-C10)胺和芳烷基胺，其中胺的取代基是芳基或苯甲基与脂族基(C1-C10)相结合。这些产物好的中和胺之一是二乙基叔丁胺。本发明另一个实施方案是使酚类单体与一部分芳基二烯烃反应，在苯酚用苯乙烯衍生物芳烷基化后然后使其余的芳基二烯烃反应。用这种方式产生的聚合物有很多优点，诸如使凝胶生成的可能性减少。本发明生产的树脂单体含量低(＜1％)并且收率很高，不使用甲醛。但是，上述无论何种反应模式都可在任何阶段加入甲醛以增加苯酚单体链节。包含有加入甲醛的芳烷基化反应示例如下首先，用α-甲基苯乙烯芳烷基化苯酚。然后产物与甲醛反应。然后上述产物与二乙烯基苯反应。本发明其它的实施方案包括最高达50％的芳基二烯烃用甲醛替代。下面是本发明几个更具体的实施方案。一种苯酚芳烷基化聚合物的制法如下。使1摩尔双酚A与约0.30.8摩尔的芳基二烯烃反应得到双酚A/芳基二烯烃聚合物，然后用至少一种选自对叔丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的苯乙烯衍生物使聚合物芳烷基化，其中聚合物上20-100％的空活性位被苯乙烯衍生基团所占有。在制备这种苯酚芳烷基化聚合物时，部分或所有苯乙烯衍生物可在与芳基二烯烃反应前与双酚A反应，条件是仍保留适当的空活性位，用芳基二烯烃和苯乙烯衍生物的混合物与双酚A共反应和/或一部分双酚A用叔丁基苯酚替代。一种苯酚芳烷基化聚合物的制法如下使芳基二烯烃与苯酚在芳基二烯烃苯酚的摩尔比约0.4∶1～1.0∶1的条件下反应生成苯酚/芳基二烯烃聚合物，然后使聚合物与至少一种选自对叔丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯的苯乙烯衍生物反应，其中聚合物上约20～100％的空活性位被苯乙烯衍生物的基团占有。在制备这类芳烷基化聚合物时，部分或所有苯乙烯衍生物可在与芳基二烯烃反应前与苯酚反应，甲醛也可与聚合物反应以增加分子量和减少残留的酚类单体含量，和/或一部分苯酚可用叔丁基苯酚替代。本文所述的苯乙烯化芳烷基酚类聚合物也可在碱性条件下与甲醛反应生成具有优异溶解性和其它相关的优良性能的可熔酚醛树脂体系。后者的聚合物体系可用于制备粘合剂和其它的有用产品。本文所述的此类粘合剂之一是锌络合物处理了的，仅要求存在带有邻位羟甲基的酚醛树脂。此外，必须强调指出，上述体系是典型结构，实际上，叔丁基苯乙烯加合物以及来自甲醛的羟甲基在它们反应时可占据任何可用的邻位。对于用作风干漆添加剂的聚合物，优选用对叔丁基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯与α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯并用。实例本发明将通过下面的实例作进一步的阐述。这些实例不应解释为对本发明构成任何方式的限制。下面实例中的溶解度是用50％(重量)苯酚芳烷基化聚合物在5％正丁醇/溶剂油(馏份约150-200℃)的溶液中测定的。通常，如果用强酸催化剂，则生产聚合物所用设备类型要有所限制，例如，应该用玻璃内衬的或不锈钢的反应器。即使有极少量残留苯酚都将使保色性变差及降低与油类的相容性。可以采用汽提法或TFE(薄膜蒸发器)使单体含量降至适当的水平。当用双酚A作为酸类组分时则不存在这个问题。分析数据表明，在这些聚合物体系中，得到的芳烷基化聚合物的游离苯酚含量可达到较低(小于0.5％)的水平。实例1用氮气吹扫玻璃内衬的反应器。将188g苯酚和0.6g甲磺酸催化剂加到反应器中，混合物加热至120℃，在保持温度的条件下，慢慢加入等摩尔量(236g)的α-甲基苯乙烯。反应是放热的并进展很快。这个反应发生后，慢慢加入(130g)二异丙烯基苯(DIPB)，同时温度继续保持在120℃。因为起始的芳烷基化反应阶段主要发生在对位，所以二异丙烯基苯的主要反应点是在邻位。这个反应要比前面的芳烷基化反应慢。表</tables>*市售叔丁基苯酚基的G.P.产品起初的颜色是CK-2500最浅。当生成树脂后，CK-2500要比其它材料更易于脱色。Mead树脂和本发明树脂各自都比CK-2500的分子量高，溶液粘度低。低粘度在配制低挥发性有机化合物含量(V.O.C)产品时具有明显的优点。低粘度意味着需要的溶剂少。本发明树脂与溶剂油的相容性最好，表明这些体系可用在要求无有害的空气污染溶剂的配方中。实例2反应在氮气氛下进行以尽可能防止变色。456g双酚A在140℃的反应器中熔融。加入1.3g(70％)甲磺酸作催化剂。于150-160℃下和30分钟内将354gα-甲基苯乙烯加入，然后保持1/2小时。于150-160℃下和30分钟内将480g叔丁基苯乙烯加入，并保持30分钟。产生一个低熔点的固体产物。实例3加料组分组分重量(g)(1)双酚A456(2)邻二甲苯200(3)70％甲磺酸0.46(4)二乙烯基苯(80％)16.2(5)α-甲基苯乙烯224(6)叔丁基苯乙烯480反应在氮气氛下进行以尽可能防止变色。双酚A在140℃含有44％(按双酚A计)邻二甲苯的反应器中熔融。将20％二乙烯基苯加入反应器。然后加入为双酚A0.1％(重量)的70％的甲磺酸作催化剂。蒸馏至邻二甲苯透明，以除去体系中的任何水。将剩下的二乙烯基苯于150-160℃下和20分钟内加入，然后保持1/2小时。将α-甲基苯乙烯于150-160℃下和30分钟内加入并保持30分钟。将叔丁基苯乙烯于150-160℃下和30分钟内加入并保持30分钟。产物用50％KOH中和，加入等于双酚A加料(共沸水)量0.1％的过量碱。中和之后，将系统置于真空下回收邻二甲苯，得到低熔点固体(Mp45-55℃)。分析表明不存在芳基烯烃和二烯烃单体。苯酚和甲醛也未测出。产物的色泽很好，是很浅的黄色。苯乙烯和芳基二烯烃经过了预处理，使其通过氧化铝的塔除去痕量的聚合稳定剂(邻苯二酚和氢醌。除去这些成色物进一步改善了这些聚合物的色泽性能。实例4加料组分组分重量(g)(1)双酚A212(2)邻二甲苯50(3)70％甲磺酸0.21(4)二乙烯基苯(80％)101(5)叔丁基苯乙烯298反应在装置有不锈钢搅拌器的1升树脂釜中进行。反应在氮气氛下进行以尽可能防止变色。双酚A在140℃下于含有24％(按双酚A计)邻二甲苯的反应器中熔融。将20％的二乙烯基苯加入反应器。然后加入为双酚A0.1％(重量)的70％的甲磺酸作催化剂。将剩下的二乙烯基苯于150-160℃下和20分钟内加入，然后保持1/2小时。下一步，在150-160℃下和30分钟内加入叔丁基苯乙烯，然后在150℃下再保持30分钟。在此时通过蒸馏从反应器中除去邻二甲苯。得到的产物是团体〔Mp50-60℃〕。分析表明，无痕量的烯烃或二烯烃单体以及苯酚或甲醛存在。实例5下面的反应在1升反应器中进行。反应在氮气氛下进行以尽可能防止变色。319.2g双酚A与50g邻二甲苯一起在140℃的反应器中溶融。用邻二甲苯共溶剂加入0.3g70％的甲磺酸催化剂以及含在催化剂中的共沸水。在140-150℃下和30分钟内加入79g80％的二乙烯基苯。混合物在反应温度下再反应30分钟，然后在150℃下用一部分与所加甲磺酸等当量的50％氢氧化钾中和。这个有效的三官能聚合物产物可以与苯乙烯衍生物进一步反应。实例6反应在氮气氛下进行以尽可能防止变色。将20g苯酚加到装有磁力搅拌棒的玻璃反应器中，并在140℃熔融。加入0.02g甲磺酸(70％)作催化剂。将32g二异丙烯基苯于140℃下和10分钟内加入，并在140℃下再加热20分钟。下一步，将28g对叔丁基苯乙烯在20分钟内加到反应混合物中，并在140℃下再加热20分钟。混合物用等当量的二亚乙基三胺中和，然使140℃的熔体在室温下铸塑，得到固体树脂。实例7反应在氮气氛下进行以尽可能防止变色。将15g叔丁基苯酚加入装有磁力搅拌棒的玻璃反应器中，并在140℃熔融。加入0.015g70％的甲磺酸。然后于140℃下和5分钟内加入10.3g80％二乙烯基苯。反应在此温度再继续10分钟。下一步，将10g对叔丁基苯乙烯于10分钟内加入，再在140℃反应温度下加热10分钟。混合物用MSA催化剂所要求的等当量二亚乙基三胺中和。使140℃熔体在室温下铸塑成产物，得到mp为80-90℃的固体树脂。得到的树脂在5％的丁醇/溶剂油(约150-200℃馏份)溶液中测定溶解度，结果表明可以任何比例溶解。所述醛酚树脂显示不含苯酚或甲醛，并证实当溶于各种油和醇酸树脂基清除漆可得到优良的装饰涂料。实例8反应在氮气氛下进行以尽可能防止变色。将20g苯酚加入反应器，并加热至140℃。加入0.02g甲磺酸(70％)作催化剂。加入20g邻二甲苯作为共沸溶剂。于140℃下和10分钟内加入25gα-甲基苯乙烯。混合物在140℃下再加热20分钟。慢慢加入6.87g50％的甲醛溶液，再加入的20分钟内使水和与酚类组分反应产生的缩合水共沸除去。加完甲醛后使混合物在140℃下继续加热20分钟。前述类型的反应在DeanStark滗析器中进行，该滗析器用所选共沸溶剂保持“充满”的条件。最后，将17g对叔丁基苯乙烯于140℃和在15分钟内加入，加料完成后再继续加热10分钟。这段时间结束时加入其量足以中和甲磺酸催化剂的二亚乙基三胺。得到的中和产物于140℃下铸塑到冷的表面，得到熔点70℃的可剥落产物，产物可以任何比例溶解于5％含溶剂油(约150-200℃馏份)的丁醇溶液中。该产物在清漆涂料中的性能很好。所制备的上述各种类型聚合物中，有一部分是用芳基二烯烃代替甲醛作为聚合物扩链剂。在这种情况下，聚合物可在纯溶剂油(约150-200℃馏份)中无限溶解。因而，本发明的聚合物被证明是提供一种极好的方法使酚醛聚合物相容到用途很广的非极性聚合物溶剂体系中。很显然，本领域技术人员可以对本发明的组合物和方法进行各种修改和变动而不致偏离本发明的精神或范围。因而，本发明将对本发明的各种修改和变动都纳入后附权利要求项和其等价项的范围内。权利要求1.一种用如下方法制得的苯酚芳烷基化聚合物用至少一种苯乙烯衍生物在酸催化剂存在下使用酚类单体芳烷基化得到芳烷基化苯酚，然后使芳烷基化苯酚与芳基二烯烃反应得到苯酚芳烷基化聚合物，其中芳烷基化苯酚主要是在邻位与芳基二烯烃相连。2.权利要求1的苯酚芳烷基化聚合物，其中苯乙烯衍生物选自如下物质中的一种或几种苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙烯基甲苯、混合乙烯基甲苯、混合叔丁基苯乙烯、混合乙基苯乙烯、带二叔丁基苯乙烯的混合叔丁基苯乙烯和它们的混合物。3.权利要求2的苯酚芳烷基化聚合物，其中苯乙烯衍生物选自如下物质中的一种或几种α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对乙烯基甲苯、混合乙烯基甲苯和其混合物。4.权利要求1的苯酚芳烷基化聚合物，其中芳基二烯烃选自间二异丙烯基苯、对二异丙烯基苯、混合二异丙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯和混合二乙烯基苯。5.权利要求1的苯酚芳烷基化聚合物，其中酚类单体选自苯酚、双酚A、双酚F、氢醌、间苯二酚和邻苯二酚。6.权利要求1的苯酚芳烷基化聚合物，包括在芳烷基化苯酚与芳基二烯烃反应前，加入附加的酚类单体，该单体选自对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对辛基苯酚和由单体产生的聚合物。7.权利要求1的苯酚芳烷基化聚合物包括用一部分苯乙烯衍生物芳烷基化酚类单体，剩下的苯乙烯衍生物在芳烷基化苯酚与芳基二烯烃反应后再反应。8.权利要求1的苯酚芳烷基化聚合物，其中所有或部分苯乙烯或芳基二烯烃是由甲基苯甲醇脱水后生成。9.一种苯酚芳烷基化聚合物，其制法包括使酚类单体与芳基二烯烃反应得到苯酚/芳基二烯烃聚合物，然后使苯酚/芳基二烯烃聚合物在酸催化剂存在下与至少一种苯乙烯衍生物芳烷基化得到苯酚芳烷基化聚合物。10.权利要求9的苯酚芳烷基化聚合物，其中苯乙烯衍生物选自如下物质中的一种或几种苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对乙烯基甲苯、混合乙烯基甲苯、混合叔丁基苯乙烯、混合乙基苯乙烯、带二叔丁基苯乙烯的混合叔丁基苯乙烯和它们的混合物。11.权利要求9的苯酚芳烷基化聚合物，其中苯乙烯衍生物是一种或几种选自如下的物质α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对乙烯基甲苯、混合乙烯基甲苯和其混合物。12.权利要求9的苯酚芳烷基化聚合物，其中芳基二烯烃选自间二异丙烯基苯、对二异丙烯基苯、混合二异丙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯和混合二乙烯基苯。13.权利要求9的苯酚芳烷基化聚合物，其中酚类单体选自苯酚、双酚A、双酚F、氢醌、对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对辛基苯酚和由单体生成的聚合物。14.权利要求9的苯酚芳烷基化聚合物，包括使酚类单体与一部分芳基二烯烃反应，在苯酚与苯乙烯衍生物芳烷基化后，再反应剩余的芳基二烯烃。15.权利要求9的苯酚芳烷基化聚合物，其中所有或部分苯乙烯或芳基二烯烃是由甲基苯甲醇脱水后生成。16.一种生产苯酚芳烷基化聚合物的方法，包括用至少一种苯乙烯衍生物在酸催化剂存在下使酚类单体芳烷基化得到芳烷基化苯酚，然后使芳烷基化苯酚与芳基二烯烃反应得到苯酚芳烷基化聚合物，其中芳烷基化苯酚主要是在邻位与芳基二烯烃相连。17.权利要求16的方法，其中苯乙烯衍生物选自一种或几种如下物质苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对乙烯基甲苯、混合乙烯基甲苯、混合叔丁基苯乙烯、混合乙基苯乙烯、带二叔丁基苯乙烯的混合叔丁基苯乙烯和它们的混合物。18.权利要求17的方法，其中苯乙烯衍生物是一种或几种选自如下的物质α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对乙烯基甲苯、混合乙烯基甲苯和其混合物。19.权利要求16的方法，其中芳基二烯烃选自间二异丙烯基苯、对二异丙烯基苯、混合二异丙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯和混合二乙烯基苯。20.权利要求16的方法，其中酚类单体选自苯酚、双酚A、双酚F、氢醌、间苯二酚和邻苯二酚。21.权利要求16的方法，包括，在芳烷基化苯酚与芳基二烯烃反应前，加入附加的酚类单体，该单体选自对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对辛基苯酚和由单体产生的聚合物。22.权利要求16的方法，包括用一部分苯乙烯衍生物芳烷基化酚类单体，剩下的苯乙烯衍生物在芳烷基化苯酚与芳基二烯烃反应后再反应。23.权利要求16的方法还包括通过甲基苯甲醇脱水的方法生成所有或部分苯乙烯或芳基二烯烃。24.权利要求16的方法，其中最高达50％的芳基二烯烃用甲醛代替。25.一种生产苯酚芳烷基化聚合物的方法，包括使酚类单体与芳基二烯烃反应得到苯酚/芳基二烯烃聚合物，然后使苯酚/芳基二烯烃聚合物在酸催化剂存在下与至少一种苯乙烯衍生物芳烷基化得到苯酚芳烷基化聚合物。26.权利要求25的方法，其中苯乙烯衍生物选自一种或几种如下物质苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对乙烯基甲苯、混合乙烯基甲苯、混合叔丁基苯乙烯、混合乙基苯乙烯、带二叔丁基苯乙烯的混合叔丁基苯乙烯和它们的混合物。27.权利要求25的方法，其中苯乙烯衍生物是一种或几种选自如下的化合物α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对乙烯基甲苯、混合乙烯基甲苯和其混合物。28.权利要求25的方法，其中芳基二烯烃选自间二异丙烯基苯、对二异丙烯基苯、混合二异丙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯和混合二乙烯基苯。29.权利要求25的方法，其中酚类单体选自苯酚、双酚A、双酚F、氢醌、对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对辛基苯酚和由单体生成的聚合物。30.权利要求25的方法，还包括通过甲基苯甲醇脱水的方法生成所有或部分苯乙烯或芳基二烯烃。31.权利要求25的方法，其中最高达50％的芳基二烯烃用甲醛代替。32.一种苯酚芳烷基化聚合物，其制法包括使1摩尔双酚A与约0.3-0.8摩尔的芳基二烯烃反应得到双酚A/芳基二烯烃聚合物，然后用至少一种选自对叔丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的苯乙烯衍生物使聚合物芳烷基化，其中聚合物上20-100％的空活性位被苯乙烯衍生基团所占有。33.权利要求32的苯酚芳烷基化聚合物，其中部分或全部苯乙烯衍生物在与芳基二烯烃反应前与双酚A反应。34.权利要求32的苯酚芳烷基化聚合物，其中芳基二烯烃和苯乙烯衍生物的混合物与双酚A共反应。35.权利要求32的苯酚芳烷基化聚合物，其中一部分双酚A用叔丁基苯酚代替。36.一种苯酚芳烷基化聚合物，其制法包括使芳基二烯烃与苯酚在摩尔比约0.4～1.0的条件下反应生成苯酚/芳基二烯烃聚合物，然后使聚合物与选自对叔丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯和苯乙烯的至少一种苯乙烯衍生物反应，其中聚合物约20～100％的空活性位被苯乙烯衍生基团所占有。37.权利要求36的苯酚芳烷基化聚合物，其中部分或全部苯乙烯衍生物在与芳基二烯烃反应前与苯酚反应。38.权利要求36的苯酚芳烷基化聚合物，其中甲醛与聚合物反应以增加分子量，降低残留酚类单体的含量或增加-CH2OH官能基。39.权利要求36的苯酚芳烷基化聚合物，其中一部分苯酚用叔丁基苯酚代替。全文摘要本发明涉及制备几乎不释放苯酚和甲醛的苯酚芳烷基化聚合物。本发明的苯酚芳烷基化聚合物由酚类单体、至少一种苯乙烯衍生物和芳基二烯烃制得。除了酚类单体、苯乙烯衍生物和芳基二烯烃外,也可引入其它的反应物以生产具有特定性能的产物。文档编号C08G61/00GK1196069SQ96196920公开日1998年10月14日申请日期1996年7月9日优先权日1995年7月12日发明者D·A·胡特琴斯,J·L·米尔斯,K·鲍尔利尔申请人:佐治亚-太平洋树脂公司