专利名称：沥青组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及易于加工以及具有有利的高温性质和低温性质的沥青组合物，它们在高温贮存过程中可保持这些性质，当用于铺设道路时有更长的预计使用寿命。
从US 3 301 840中已知有高乙烯基含量的丁二烯均聚物(用基本上与“The Analysis of Natural and Synthetic Rubbers by InfraredSpectroscopy”H.L.Dinsmore and .C.Smith in Naval ResearchLaboratory Report No.P-2861，August 20，1964中描述的相同红外测定方法测定)，并且在聚合过程中可使用烃类溶剂如四氢呋喃来制备。
作为对比聚合物，US 4 129 541公开了一种乙烯基含量为47％(重量)的嵌段共聚物(也用红外(IR)技术测定)，它可使用四氢呋喃，通过US 3 639 521中公开的方法来制备。US 4 129 541的作者正在寻找一种含沥青的组合物，它在海底管道安装的低温环境中，作为管道涂料使用时，通过提高抗龟裂性，可得到更长的使用寿命。他们的发现表明，在0℃温度下，随着共轭的二烯烃含量增加，通常龟裂时间的改进逐步下降，不管聚合物的制备方法如何；但是也表明，对于聚合物如高乙烯基聚合物A来说，不含聚合物的组合物的龟裂时间实际上都缩短(即变差)了。
在US 4 530 652中公开了高乙烯基共轭的二烯烃/单乙烯基芒族嵌段共聚物用作橡胶改性沥青的屋顶材料或防水材料的改性剂。按二烯烃含量计，这样的嵌段共聚物的乙烯基含量至少为25％，如33、40和45％；并发现在沥青中的分散性、粘度(在177℃下测量)、抗高温流动性和抗低温龟裂性中至少有一项得到改进。
现在令人吃惊地发现，对于铺设道路来说，在高乙烯基含量嵌段共聚物改性的沥青中可得到有吸引力的低温性质和高温性质；此外还发现，与含有常规嵌段共聚物的沥青掺合物相比，这样的性质可更好地长期保留。
因此，本发明提供一种含有沥青组分和这样一种嵌段共聚物组合物的沥青组合物，该嵌段共聚物组合物含有直链三嵌段共聚物，多侧枝的嵌段共聚物和二嵌段共聚物中的至少一种，嵌段共聚物含有至少一种共轭二烯烃嵌段和至少一种单乙烯基芳烃嵌段；按总的沥青组合物计，嵌段共聚物组合物存在的数量为1-10％(重量)，按总的二烯烃含量计，其乙烯基含量为至少25％(重量)；所存在的二嵌段共聚物的表观分子量为60000-100000。
本发明的沥青组合物是特别有意义的，因为与含有常规的嵌段共聚物的沥青掺合物相比，它们在高温下有较低的粘度，并且有更高的软化温度。
在整个说明书中使用的术语“表观分子量”指用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，用聚苯乙烯标准样校正的聚合物分子量(根据ASTM D3536)。
当使用偶联剂时，二嵌段含量宜小于25％(重量)、优选小于15％(重量)、更优选小于10％(重量)。
所谓“二嵌段含量”应理解为最终存在于所制备的嵌段共聚物组合物中的未偶联的二嵌段共聚物的数量。当嵌段共聚物组合物通过完全顺序制备法制备时，基本上只生成其表观分子量为120000-200000的三嵌段共聚物。
正如上面已指出的，嵌段共聚物既可为直链的，也可为分支的；两种共聚物都能得到良好的结果。
嵌段共聚物组分包括直链三嵌段共聚物(ABA)，多侧枝的嵌段共聚物((AB)nX)和二嵌段共聚物(AB)，A表示单乙烯基芳烃聚合物嵌段，B表示共轭二烯烃聚合物嵌段，n为2或2以上的整数，优选2-6，X表示偶联剂的残基。偶联剂可为本专业已知的任何双官能的或多官能的偶联剂，如二溴乙烷、四氯化硅、己二酸二乙酯、二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷。在这样的制备方法中，特别优选使用不合卤素的偶联剂，如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Epon 825)和双酚A的二缩水甘油醚。
适合用作本发明沥青组合物改性剂的嵌段共聚物可用本专业中已知的任何方法来制备，其中包括大家熟悉的完全顺序聚合法，任选与再引发相组合，以及偶联法，如在US 3 231 635、3 251 905、3390207、3598887和4219627以及EP 0413294A2、0387671Bl、0636654A1、WO04/22931中公开的。
所以，嵌段共聚物例如可通过使至少两种二嵌段共聚物分子AB偶联在一起来制备。增加共轭二烯烃部分的乙烯基含量的技术是大家熟悉的，可涉及使用极性化合物，如醚类、胺类和其他路易士碱，特别是选自二元醇的二烷基醚。最优选的改性剂选自含有相同的或不同的末端烷氧基以及任选在亚乙基上带有烷基取代基的乙二醇二烷基醚，如单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基丙烷、1-乙氧基-2，2-叔丁氧基乙烷，其中1，2-二乙氧基丙烷是最优选的。
二嵌段共聚物(AB)的表观分子量为60000-100000。所述的二嵌段共聚物的分子量宜为65000-95000、优选70000-90000、更优选75000-85000。
按整个嵌段共聚物计，最后的嵌段共聚物中单乙烯基芳烃的含量宜为10-55％(重量)、优选20-45％(重量)、更优选25-40％(重量)。
适合的单乙烯基芳烃包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯以及混合物，其中苯乙烯是最优选的。
嵌段共聚物的总乙烯基含量为至少25％(重量)。适合的乙烯基含量为30-80、优选35-65、更优选45-55、最优选50-55、特别优选大于50％(重量)。
适合的共轭二烯烃包括有4-8个碳原子的共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。也可使用这样的二烯烃的混合物。优选的共轭二烯烃为1，3-丁二烯和异戊二烯，其中1，3-丁二烯是最优选的。
应当理解，术语“乙烯基含量”实际上指通过1，2-加成聚合的共轭二烯。虽然只有在1，3-丁二烯的1，2-加成聚合的情况下才形成纯的“乙烯基”，但是其他共轭二烯烃的1，2-加成聚合对嵌段共聚物以及它与沥青的掺合物所得到的最后性质的影响是相同的。
在本发明的沥青组合物中存在的沥青组分可为天然存在的沥青或由矿物油得到的沥青。由裂化过程得到的石油沥青和煤焦油可用作沥青组分以及各种沥青材料的掺合物。适合组分的例子包括馏分沥青或“直馏沥青”、沉淀沥青(如丙烷沥青)、氧化沥青(如催化氧化沥青)及其混合物。其他适合的沥青组分包括一种或多种这样的沥青与增充剂(含沥青油)，如石油萃取物如芳烃萃取物、馏分油或渣油或与油的混合物。适合的沥青组分(或“直馏沥青”或“稀释沥青”)是那些针入度为50-250dmm的沥青(用ASTM D 5测量)。宜使用其针入度为60-170dmm的沥青。相容的以及不相容的沥青都可使用。
按沥青组合物总量计，在沥青组合物中存在的聚合物改性剂的数量为1-10％(重量)、更优选2-8％(重量)。
任选的是，沥青组合物也可含有其他成分，如所设想的用途所需的成分。当然，如果是有利的，其他聚合物改性剂也可含在本发明的沥青组合物中。
在低的高温粘度以及在升温下长期贮存时高的性能保留性方面，本发明的聚合物-沥青掺合物的改进性能使这样的掺合物在铺设道路中有显著的好处。因此，本发明还涉及该沥青组合物在铺设道路用沥青混合物中的应用。高温下的低粘度意味着可在比基于沥青和本发明范围外的常规嵌段共聚物的掺合物要低的温度下生产、使用和模制沥青混合物。
用以下实施例来说明本发明。
实施例1用以下的完全顺序聚合法制备本发明的第一种嵌段共聚物(聚合物1)在50℃下，将90克苯乙烯加到6升环己烷中，此后再加入5.65毫摩尔仲丁基锂。40分钟后反应完全。此后，加入1.46毫升二乙氧基丙烷。接着在10分钟内加入400克丁二烯。将反应混合物的温度升至60℃。使聚合反应在这一温度下进行85分钟。此后，在1分钟内将第二份90克苯乙烯加入。在60℃下使聚合反应进行15分钟后，加入0.5ml乙醇使聚合中止。使反应混合物冷却后，加入聚合物的0.6％(重量)IONOL使之稳定。用蒸汽汽提分离产物，得到白色碎屑。
聚合物的详细内容列入表1。
实施例2用以下方法制备本发明的第二种嵌段共聚物(聚合物2)在50℃下，将180克苯乙烯加到6升环己烷中，此后加入11.25毫摩尔仲丁基锂。40分钟后反应完全。此后，加入1.46毫升二乙氧基丙烷，接着在10分钟内加入400克丁二烯。将反应温度升到60℃。使聚合反应在这一温度下进行85分钟。此时从反应中取出聚合样，并用GPCASTM D 3536分析。然后加入偶联剂(γ-缩水甘油氧基-丙基三甲氧基硅烷)，加入的偶联剂的摩尔数量为聚合用仲丁基锂摩尔数的0.25倍。
使反应混合物在60℃下静置30分钟。将反应混合物冷却后，加入聚合物的0.6％(重量)IONOL使之稳定。用蒸汽汽提分离产物，得到白色碎屑。聚合物的详细内容列入表1，同时列出市售的聚合物KratonD1101CS(聚合物3)，它用于比较。
实施例3对于每种聚合物1-3来说，用以下步骤制备7％(重量)聚合物于沥青中的掺合物，其中使用Silverson L4R高剪切混合器将沥青加热到160℃，随后加入聚合物。聚合物加入过程中，温度升到180℃，它是由混合器输入的能量引起的。通过接通/断开高剪切混合器使温度在180℃下保持不变。用荧光显微镜监测，一直掺合到得到均匀的掺合物为止。通常掺合时间为60分钟左右。
在这一实施例中使用的沥青品牌为一种可相容的沥青，命名为PX-100，其针入度为100dmm(用ASTMD5测量)。
然后将聚合物-沥青掺合物进行铺设道路稳定性测试。聚合物掺合物最初的和老化6、24、48和72小时后的低温性能和高温性能的评价结果分别列入表1-3。所用的试验方法是粘度用Haake回转粘度计在120℃、150℃和180℃下评定，软化点(环球法)按ASTM D 36，
针入度按ASTM D5，回弹率按German TLmOB(1992)描述的测定，弗拉斯试验按IP80。
由表2-4可清楚地看出，对于本发明的沥青组合物来说(表2和3)，其软化点和回弹率优于含有在本发明范围以外的聚合物(表4)的沥青组合物，表明聚合物稳定性更好。与含有常规的嵌段共聚物的沥青相比，本发明的沥青组合物的最初粘度是较低的，而软化点较高。
表1
1.ASTM D 33142.用红外光谱法测定的，通常在ASTM D 3677中描述的。
3.ASTM D 3536，如用UV吸收谱测定的。
4.偶联生成的材料量与偶联以前存在的“活性”二嵌段总量的重量比。
5.以商品名KRATON D1101CS得到的产品直链偶联的三嵌段共聚物，分子量参数列入表1。
表2
表3
表4
*伸长12厘米后延伸性破坏(回弹率74％)n.a.为未分析
权利要求
1.含有沥青组分和这样的嵌段共聚物组合物的沥青组合物，该嵌段共聚物组合物含有直链三嵌段共聚物、多侧枝嵌段共聚物和二嵌段共聚物中至少一种，嵌段共聚物含有至少一种单乙烯基芳烃嵌段(A)和至少一种共轭二烯烃嵌段(B)，其中按沥青组合物的总量计，嵌段共聚物组合物的数量为1-10％(重量)，按二烯烃总含量计，其乙烯基含量至少为25％(重量)，所存在的任何二嵌段共聚物(AB)的表观分子量为60000-100000。
2.根据权利要求1的沥青组合物，其中嵌段共聚物的乙烯基含量为35-65％(重量)。
3.根据权利要求2的沥青组合物，其中嵌段共聚物的乙烯基含量为45-55％(重量)。
4.根据权利要求1-3中任一项的沥青组合物，其中二嵌段共聚物的表观分子量为65000-95000。
5.根据权利要求4的沥青组合物，其中二嵌段共聚物的表观分子量为70000-90000。
6.根据权利要求1-5中任一项的沥青组合物，其中二嵌段含量为25％(重量)或更少。
7.一种提高用弹性体改性的沥青组合物的使用寿命的方法，该法包括权利要求1-6中所要求的嵌段共聚物用作弹性体。
8.权利要求1-6中任一项的沥青组合物在铺设道路的沥青混合物中的应用。
全文摘要
含有沥青组分和这样的嵌段共聚物组合物的沥青组合物,该嵌段共聚物组合物含有直链三嵌段共聚物,多侧枝嵌段共聚物和二嵌段共聚物中至少一种,其嵌段共聚物含有至少一种单乙烯基芳烃嵌段(A)和至少一种共轭二烯烃嵌段(B),其中按沥青组合物的总量计,嵌段共聚物组合物的数量为1—10%(重量),按二烯烃的总含量计,乙烯基含量为至少25%(重量),所存在的任何二嵌段共聚物(AB)的表观分子量为60000—100000。
文档编号C08L53/02GK1196074SQ96196944
公开日1998年10月14日 申请日期1996年9月11日 优先权日1995年9月13日
发明者J·科里恩斯特拉, W·C·旺克, J·万维斯特里南 申请人:国际壳牌研究有限公司