本申请要求于2014年3月18日提交的美国临时专利申请号61/954,857的权益，该申请的全部内容通过援引方式并入本申请，并且要求于2014年3月18日提交的美国临时专利申请号61/954,852的权益，该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
发明领域
本发明涉及新颖的单体、包含此类单体的共聚物、和组合物以及在多种应用中使用此类共聚物的方法。
发明背景
流变添加剂是即使以小量添加仍改变液体体系的流变特性如粘度和剪切响应的化学组合物。此类添加剂或增稠剂可以用于多种液体体系，包括水性体系，如涂漆、水性油墨和个人护理产品，以及用于处理地下地层的组合物。这些添加剂通过还影响颜料、粘合剂以及媒介物之中的其他固体的分散、悬浮和乳化来改进流变特性。
疏水改性的碱可溶胀乳液(HASE，也称为疏水改性的碱溶性的)聚合物体系和碱溶性乳液(ASE)聚合物体系常用于改变水性乳液系统的流变特性。这些聚合物在低pH下基本上不可溶于水。然而，在较高pH下，它们变得可溶胀或可溶于水并且因此表现出增稠行为。在有机碱或无机碱影响下，HASE颗粒逐渐溶胀并且扩展以便通过HASE共聚物链之间和/或与乳液组分的分子间疏水聚集形成三维网络。这种网络，结合由扩展的HASE链形成的流体动力学摈斥体积(hydrodynamic exclusion volume)，产生增稠效应。这种网络对外加应力敏感，所以它在切变下分解并在应力减轻时恢复。此类流变特性是涂漆和涂料特别需要的，因为它们使得配制品易于施用在表面上，同时提供均匀覆盖所需的厚度并且避免飞溅。
这些碱可溶胀和碱溶性聚合物是通过自由基聚合合成的羧基官能聚合物。总体上，HASE共聚物体系可以由以下单体来制备：(a)烯键式不饱和的羧酸、(b)非离子型烯键式不饱和的单体、以及(c)烯键式不饱和的疏水单体。
乳胶是水基聚合物分散体的乳液聚合物的一个实例。乳胶涂漆用于多种应用：包括内部和外部应用，以及平坦、半光泽和光泽应用。乳胶是橡胶或塑料聚合物微颗粒在水性介质中的稳定分散体(胶态乳液)。乳胶可以是天然的或合成的。
发明概述
在一个方面中，在此描述了根据结构(D.I)的不饱和单体：
R18-R14-R13-R12-R11 (D.I).
R12不存在或是二价连接基团，
R13是二价聚醚基团，
R14不存在或是二价连接基团；
R18是具有烯键式不饱和位点的部分；并且
R11是根据结构D.XII
其中R1、R2和R3独立地选自H，以下结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId中的任一项：
或者C2-C30支链或直链的烷基或烯基；
其中R1、R2和R3中的至少一个是该C2-C30支链或直链的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一个选自结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。
在另一个方面中，在此描述了根据结构(D.I)的不饱和单体：
R18-R14-R13-R12-R11 (D.I).
R12不存在或是二价连接基团，
R13是二价聚醚基团，
R14不存在或是二价连接基团；
R18是具有烯键式不饱和位点的部分；并且
R11是根据结构D.XII的三取代的芳香族基团
其中R1、R2和R3独立地选自以下结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId：
或者C2-C30支链或直链的烷基或烯基；
其中R1、R2和R3中的至少一个是该C2-C30支链或直链的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一个选自结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。
在一个实施例中，R12是-(CH2)x-O-，其中x是从1至20的整数(例如，使用苯乙烯化的苯甲醇)
在另一个实施例中，R12是-CH2CH(OH)CH2O-或–CH2CH(CH2OH)O-(例如，使用表氯醇作为偶联剂)
在一个实施例中，R13是：
–[CH(R20)CH(R21)O]x-，其中x是从0至100的整数，并且R20和R21独立地选自以下各项中的任一项：
H；-CH2OH；苯基；-CH2Cl；
C1-C30直链或支链的烷基或烯基；
-CH2OR22，其中R22是C1-C30直链或支链的烷基或烯基、苯基、或烷基取代的苯基；或者
R’COOCH2-，其中R’是C1-C30直链或支链的烷基或烯基。
在另一方面，本发明是针对具有不饱和可共聚单体的混合物的pH响应性共聚物，这些不饱和可共聚单体，基于总单体重量，包含：
A.约0至60重量百分比、优选5至30重量百分比或10至45重量百分比的至少一种C3-C8αβ-烯键式不饱和的酸性单体、优选C3-C8αβ烯键式不饱和的羧酸单体；
B.约15至70重量百分比、典型地20至50重量百分比的至少一种非离子型可共聚的C2-C12α,β-烯键式不饱和的单体；以及
C.约0.01至50重量百分比(wt％)、或在另一个实施例中0.05至30重量百分比、或在另一个实施例中0.5至10重量百分比、或在另一个实施例中1至10重量百分比、或在另一个实施例中0.5至9重量百分比、或在另一个实施例中0.5至7重量百分比、或在另一个实施例中4至10重量百分比的如在此描述的至少一种非离子型烯键式不饱和的疏水单体。
该pH响应性共聚物还被称为HASE共聚物。
本发明还包括包含此pH响应性共聚物的组合物，如水性分散体。具体来说，本发明还涉及使用该pH响应性共聚物作为用于乳胶粘合剂、涂漆以及水性涂料的添加剂。这种pH响应性共聚物添加剂是在乳胶粘合剂、涂漆和水性涂料、用于处理地下地层、家庭护理和个人护理的组合物的配制中用作增稠剂。在一个实施例中，pH响应性共聚物改进在水性涂料配制品中的增稠效率，意味着与其他增稠剂相比时需要更少的pH响应性共聚物来实现相同的流变曲线(或增稠特性)。在一个实施例中，此增稠效率的作用导致在该涂料配制品或组合物中改进的水敏感性。
本发明还针对一种均质的可倾倒的液体，该液体改进了在水性涂料中的特性，例如改进的水敏感性。这些改进的特性是由于实现希望的流变曲线所需要的如在此描述的这些增稠剂的使用水平的减少。
本发明的水性涂料组合物典型地包含衍生自至少一种单体(例如，丙烯酸单体)的至少一种乳胶聚合物。该水性涂料组合物中的该至少一种乳胶聚合物可以是纯丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸或丙烯酸化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，并且更优选是纯丙烯酸。该至少一种乳胶聚合物优选衍生自选自下组的至少一种丙烯酸单体，该组由以下项组成：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯。例如，该至少一种乳胶聚合物可以是丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或2-乙基己丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。典型地，该至少一种乳胶聚合物进一步衍生自选自下组的一种或多种单体，该组由以下项组成：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支化三级单羧酸的乙烯基酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯以及C4-C8共轭二烯。
乳胶涂漆配制品典型地包含添加剂，例如至少一种颜料。在本发明的一个优选实施例中，该乳胶涂漆配制品包含选自下组的至少一种颜料，该组由以下项组成：TiO2、CaCO3、粘土、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钠、氧化钾、滑石、重晶石、氧化锌、亚硫酸锌及其混合物。更优选地，该至少一种颜料包括TiO2、碳酸钙或粘土。
除了上述组分之外，该水性涂料组合物还可以包含选自下组的一种或多种添加剂，该组由以下项组成：分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、生物杀伤剂、防霉剂、着色剂、蜡、芳香剂以及共溶剂。
本发明的组合物可以不存在阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂中的一种或多种。
在考虑了以下描述本发明的优选实施例和替代性实施例两者的详细说明后，本发明的这些和其他特征和优点将对于本领域技术人员变得更加易于理解。
优选实施方式的详细说明
在一个实施例中，本发明涉及特定系列的HASE共聚物用于乳胶分散体、粘合剂、涂漆以及涂料的用途。在此披露了水性组合物，例如水性涂料组合物。本发明的水性组合物是包含至少一种乳胶聚合物的水性聚合物分散体。本发明的涂漆或其他水性涂料典型地进一步包含至少一种颜料。在另一个实施例中，该乳胶具有小于30℃，更典型地小于20℃，仍然更典型地在从10℃至-10℃范围内(例如，0℃)的Tg。在一个实施例中，该乳胶具有小于10℃、更典型地小于5℃、仍然更典型地在从5℃至-10℃范围内(例如，0℃)的Tg。
如在此所使用的，术语“烷基”意指单价直链或支链的饱和烃基，更典型地为单价直链或支链的饱和(C1-C40)烃基，例如像甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基(tricontyl)、以及四十烷基。
如在此所使用的，术语“烯基”意指含有一个或多个碳-碳双键的、不饱和的直链或支链烃基，更典型地为不饱和的直链、支链(C2-C22)烃基，例如像乙烯基、正丙烯基、异丙烯基。
如在此所使用，术语“烷氧基”意指被烷基取代的氧基，例如像，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、或丁氧基，这些基团可以任选地在其一个或多个碳原子上进一步被取代。
如在此所使用，术语“烷氧基烷基”意指被一个或多个烷氧基取代基取代的烷基，更典型地为(C1-C22)烷氧基-(C1-C6)烷基，如甲氧基甲基和乙氧基丁基。
如在此所使用，术语“水性介质”在此用于指代其中水是主要组分的任何液体介质。因此，该术语包括水本身以及水性溶液和分散体。
如在此所使用，术语“芳基”表示包含一个或多个六元碳环的单价不饱和烃基，其中不饱和度可以表现为三个共轭的碳-碳双键，该烃基可以在一个或多个环碳上被羟基、烷基、烷氧基、烯基、卤素、卤烷基、单环芳基或氨基取代，例如像苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、三异丁基苯基、三苯乙烯基苯基以及氨基苯基。
如在此所使用，术语“芳烷基”意指被一个或多个芳基取代的烷基，更典型地为被一个或多个(C6-C14)芳基取代基取代的(C1-C18)烷基，例如像苯基甲基、苯基乙基、以及三苯基甲基。
如在此所使用，术语“芳氧基”意指被芳基取代的氧基，例如像苯氧基、甲基苯基氧基、异丙甲基苯基氧基。
如在此使用的，关于有机基团的术语“(Cx-Cy)”，其中x和y各自为整数，指示该基团每个基团可以含有从x个碳原子至y个碳原子。
如在此所使用，术语“环烯基”意指不饱和烃基，典型地为不饱和的(C5-C22)烃基，其含有一个或多个环状烯基环，并且可以任选地在该环的一个或多个碳原子上被每个碳原子一个或两个(C1-C6)烷基取代，如环己烯基、环庚烯基，并且“双环烯基”意指包括两个稠环的环烯基环系统，如双环庚烯基。
如在此所使用的，术语“环烷基”意指饱和烃基、更典型地为饱和的(C5-C22)烃基，其包括一个或多个环状烷基环，其可以任选地在一个或多个环碳原子上被每个碳原子一个或两个(C1-C6)烷基取代，例如像环戊基、环庚基、环辛基，并且“双环烷基”意指包括两个稠环的环烷基环系统，如双环庚基。
如在此所使用，组合物“不具有”特定材料的指示意指该组合物含有不可测量的量的该材料。
如在此所使用的，术语“杂环”意指包括环或稠环系统，典型地包括每个环或环系统从4至16个环原子的饱和或不饱和有机基团，其中这些环原子包括多个碳原子和每个环或环系统至少一个杂原子(例如像O、N、S、或P)，该有机基团可以任选地在一个或多个环原子上被取代，例如像苯硫基、苯并苯硫基、噻蒽基、吡喃基、苯并呋喃基、呫吨基、吡咯烷基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基(pyrimadinyl)、哒嗪基、吲哚基、醌基、咔唑基、菲咯啉基(phenathrolinyl)、噻唑基、噁唑基、吩嗪基，或磷杂苯基(phosphabenzenyl)。
如在此所使用，术语“羟烷基”意指被一个或多个羟基取代的烷基，更典型地为(C1-C22)烷基，例如像羟甲基、羟乙基、羟丙基以及羟癸基。
如在此所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”共同地并可替代地指代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”共同地并可替代地指代丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，因此，例如，“(甲基)丙烯酸丁酯”是指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
如在此所使用，关于聚合物或其任何部分的“分子量”，意指该聚合物或部分的重均分子量(“Mw”)。聚合物的Mw是通过利用水性洗脱液或有机洗脱液(例如，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺及其类似物)(这取决于该聚合物的组成)的凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射(DLS或可替代地MALLS)、粘度测定法或多种其他标准技术所测量的值。聚合物的一部分的Mw是根据已知技术由组成该部分的单体、聚合物、引发剂和/或转移剂的量计算的值。
在一个实施例中，用于本发明的共聚物表现出大于或等于30,000克/摩尔(“g/mol”)的重均分子量，如通过对该聚合物在四氢呋喃中的溶液进行凝胶渗透色谱法(GPC)和光散射并且与聚苯乙烯标准比较所测定的。HASE增稠剂可能不能完全溶解在THF中，但在水解之后它们可以溶解在水中，并且可以以水凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。参考文献：大分子(Macromolecules)2000,33,2480。例如，在30,000至2,000,000g/摩尔的范围内。
如在此所使用，表示基团可以是“任选取代的”或“任选进一步被取代的”总体上是指(除非明确地或通过这种指代的上下文进一步限定)，这些基团可以被一个或多个无机或有机取代基(例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂原子、或杂环基)取代，或被一个或多个能够配位到金属离子的官能团(如羟基、羰基、羧基、氨基、亚氨基、酰氨基、膦酸、磺酸、或砷酸盐、或其无机和有机酯，例如像硫酸酯或磷酸酯、或其盐)取代。
如在此所使用，关于命名化合物的“重量份”或“pbw”是指该命名化合物(排除例如任何相关溶剂)的量。在一些情况下，该化合物的商业来源的商品名也给出，典型地在圆括号中给出。例如，提及“10pbw椰油酰氨基丙基甜菜碱(“CAPB”，作为MIRATAINE BET C-30)”意指以具有商品名“MIRATAINE BET C-30”的甜菜碱化合物的可商购水性溶液形式添加的10pbw实际甜菜碱化合物，并且排除该水性溶液中所含的水。
如在此所使用，组合物“基本上不含有”特定材料的表示意指该组合物含有不超过无实质量的该材料，并且“无实质量”意指非可测量地影响该组合物的所希望特性的量。
如在此所使用，术语“表面活性剂”意指在溶解于水中时减少表面张力的化合物。
“表面活性剂有效量”意指提供表面活性剂效应以增强聚合物乳液的稳定性的表面活性剂量。
在一个实施例中，在此披露了不饱和的可共聚单体的混合物的pH响应性共聚物。在一个实施例中，这些pH响应性共聚物在低pH下基本上不可溶于水。然而，在较高pH下，它们变得可溶胀或可溶于水并且因此表现出增稠行为。因此，该pH响应性共聚物可互换地称为碱可溶胀共聚物或碱溶性共聚物。典型地，该pH响应性共聚物被称为碱溶性乳液(ASE)共聚物和/或疏水改性的碱溶性乳液(HASE)共聚物。虽然这种共聚物被描述为ASE和/或HASE共聚物，但并不一定通过乳液聚合来制备具有这种结构的共聚物。该共聚物还可以通过溶液聚合来制备，并且不论是通过乳液聚合来制备还是通过溶液聚合来制备均属于本发明。
在一个实施例中，该共聚物包含单体单元的链。在一个另外的实施例中，该共聚物是ASE和/或HASE共聚物。该聚合物是具有相对高分子量的大分子，其包含多次重复的单体单元的链，这些单体单元实际上或概念上衍生自具有相对低分子量的分子并且连接形成线性、支化或网状结构。该共聚物典型地具有线性或支化结构，更典型地为单链线性或支化结构。在一个实施例中，具有显著单链线性或支化结构的聚合物是轻微交联的，以形成具有低交联密度的聚合物网络。如在此所使用，关于聚合物的术语“单链”意指将该聚合物的多个单体单元连接，使得相邻单体单元通过两个原子(每个相邻单体单元上一个)彼此连接。
该共聚物可以典型地被视为具有“主链”或主聚合物链，从其来看该聚合物的所有支链和取代基都可以被视为侧链的。当共聚物的两个或更多个链被同等地视为该聚合物的主链时，选择产生该聚合物分子的最简单表示的那个链作为主链。该共聚物的单体单元可以沿该共聚物链以无规、交替、锥形或嵌段序列安排。
该ASE和/或HASE共聚物典型地具有大于或等于约30,000克/分子的重均分子量，典型地该共聚物具有大约或等于约30,000至1,000,000克/分子、或30,000至500,000克/分子、或50,000至500,000克/分子的重均分子量。
在一个实施例中，本发明的聚合物进一步包含一个或多个酸性单体单元，这些单体单元各自独立地包含每个酸性单体单元至少一个酸性基团。
在一个实施例中，这些酸性单体单元各自独立地包含每个单体单元至少一个根据结构(B.I)的基团：
-R32-R31 (B.I)
其中
R31是包含至少一个羧酸、磺酸或磷酸基团的部分，并且
R32不存在或是二价连接基团。
在一个实施例中，R32是O、-(CH2)n-O-，或是根据结构(结构(B.II))：
其中：
n是从1至6的整数，
A是O或NR17，并且
R17是H或(C1-C4)烷基。
在一个实施例中，该一个或多个酸性单体单元各自独立地包含每个单体单元一个或两个羧基，并且如果酸性单体单元包含单个羧基，则可以进一步包含根据-CH2COOR33的酯基，其中是R33是烷基，更典型地(C1-C6)烷基。
这些酸性单体单元可以通过已知合成技术，例如像通过将一个或多个根据结构(B.I)的基团接枝到聚合物主链(如烃聚合物主链、聚酯聚合物主链、或多糖聚合物主链)上来制备。在替代方案中，它们可以通过聚合包含反应性官能团以及每分子至少一个根据结构(B.I)的基团的单体来制备。
在一个实施例中，该酸性单体包含一个或多个根据结构(B.III)的烯键式不饱和的单羧酸单体：
R34-R32-R31 (B.III)
其中：
R31和R32各自如上所述，并且
R34是具有烯键式不饱和位点的部分。
在一个实施例中，R34是α-,β-不饱和羰基化合物。在一个实施例中，R34是根据结构(B.IV)：
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
合适的酸性单体包括，例如烯键式不饱和的羧酸单体(如丙烯酸和甲基丙烯酸)、烯键式不饱和的二羧酸单体(如马来酸和富马酸)、烯键式不饱和的二羧酸烷基单酯单体(如马来酸丁基甲基酯)、烯键式不饱和的磺酸单体(如乙烯基磺酸2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和苯乙烯磺酸)、以及烯键式不饱和的膦酸单体(如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸、其任意盐)，以及它们的任意混合物。可替代地，可以使用对应的烯键式不饱和的酸酐或酰基氯单体(如马来酸酐)并随后水解以提供具有两个酸基的侧链部分。优选的酸性单体单元衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的一个或多个单体。甲基丙烯酸具有下式B.V：
在一个实施例中，本发明的聚合物进一步包含一个或多个非离子型单体单元。
在一个实施例中，这些非离子型单体单元各自独立地包含每个单体单元至少一个根据结构(C.I)的基团：
-R42-R41 (C.I)
其中
R41是烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或芳氧基，并且
R42不存在或是二价连接基团。
在一个实施例中，R41是(C1-C22)烷基、(C1-C22)羟烷基、(C2-C22)烷氧基烷基、(C6-C24)环烷基、(C6-C40)芳基、或(C7-C40)芳烷基，更典型地为(C2-C12)烷基。
在一个实施例中，R41是(C1-C22)烷基、更典型地为(C1-C12)烷基。
在一个实施例中，R42是O、-(CH2)n-O-(其中n是从1至6的整数)，或是根据结构(C.II)：
其中：
n是从1至6的整数，
A是O或NR17，并且
R17是H或(C1-C4)烷基。
非离子型单体单元可以通过已知合成技术来制备，例如像通过将一个或多个基团接枝到聚合物主链，如烃聚合物主链、聚酯聚合物主链、或多糖聚合物主链、或通过与例如上述酸性的并且疏水的并且与该第一、第二、和第三单体可共聚的单体聚合制成的主链上。可替代地，这些非离子型单体单元可以简单的是聚合物主链的非接枝部分。
在一个实施例中，这些非离子型单体单元是衍生自包含反应性官能团的非离子型单体(例如，丙烯酸乙酯)，并且是与如以上所述的酸性单体以及疏水单体可共聚的。
在一个实施例中，非离子型单体的反应性官能团是烯键式不饱和的基团，并且该非离子型单体是包含至少一个烯键式不饱和位点、更典型地α-,β-不饱和羰基部分和至少一个其他基团的烯键式不饱和的单体。
在一个实施例中，该非离子型单体包含一个或多个根据结构(C.III)的化合物：
R43-R42-R41 (C.III)
其中：
R41和R42各自如上所述，并且
R43是具有烯键式不饱和位点的部分。
在一个实施例中，根据结构(C.III)的化合物是α-，β-不饱和羰基化合物。在一个实施例中，R43是根据结构(C.IV)：
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
合适的非离子型单体包括含有每分子至少一个根据结构C.XXIII的基团的不饱和单体，包括(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯；N-乙烯酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺；以及乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚；以及烯键式不饱和的芳基化合物，如苯乙烯。
在一个实施例中，本发明的HASE共聚物是交联的。交联聚合物可以通过例如使疏水单体、第一酸性单体和第二酸性单体的混合物与具有每分子多于一个反应性官能团(例如像，多于一个烯键式不饱和位点)的非离子型单体反应来制备。在一个实施例中，非离子型单体包含具有每分子多于一个(甲基)丙烯酸基团的至少一种单体化合物，例如像甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基季戊四醇、亚甲双丙烯酰胺、季戊四醇二-、三-和四-丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二甲基丙二醇二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚苯基二丙烯酸酯，或其混合物。
具有下式的乙二醇二甲基丙烯酸酯
pH响应性共聚物是由不饱和可共聚单体的混合物制成的，其中至少一种是基于总单体重量包含以下各项的新颖的单体：
A.约0.1-70重量百分比、典型地0.5-50、0.7-40、1-40、5-40、5-30或10至40重量百分比的至少一种根据结构D.XVI的αβ-烯键式不饱和单体。在一个实施例中，根据本发明的新颖的单体基于单体的总重量占：约0.01至50重量百分比(wt％)、或在另一个实施例中0.05至30重量百分比、或在另一个实施例中0.5至10重量百分比、或在另一个实施例中1至10重量百分比、或在另一个实施例中0.5至9重量百分比、或在另一个实施例中0.5至7重量百分比、或在另一个实施例中4至10重量百分比。
在一个实施例中，该不饱和的单体是包含根据结构D.XVI的化合物的烯键式不饱和的疏水单体：
其中：
g是从2至4的整数；
h是从2至4的整数；
b是从0到1的整数；
k是从0至100、或从0至25的整数；
i是从0至40、或从0至20的整数；
j是从0至40、或从0至20的整数；
R19是氢；甲基或乙基；
R11是根据结构D.XII的三取代的芳香族基团
其中R1、R2和R3独立地选自以下结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId：
或者C2-C30支链或直链的烷基或烯基；
其中R1、R2和R3中的至少一个是该C2-C30支链或直链的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一个选自结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。
在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基是C3-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C4-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C5-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C7-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C8-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C9-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C10-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基是C9-C14支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基是C8-C12支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基是C23-C30支链或直链的烷基或烯基。
在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C2-C28支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C3-C26支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C4-C24支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C24支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C8-C24支链或直链的烷基或烯基是C10-C24支链或直链的烷基或烯基。
在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C20支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C18支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C8-C16支链或直链的烷基或烯基。
在另一个实施例中，R1、R2和R3中的至少一个是具有作为下限的C2直链烷基、或在另一个实施例中C3支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C4支链或直链的烷基或烯基、或在一个另外的实施例中C5支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C6支链或直链的烷基或烯基、或在还另一个实施例中C7支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C8支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C9支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C10支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C12支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C14支链或直链的烷基或烯基、或在还另一个实施例中C16支链或直链的烷基或烯基的支链或直链的烷基或烯基。
在一个实施例中，该不饱和的单体是包含根据结构D.XXX的化合物的烯键式不饱和的疏水单体：
其中：
g是从2至4的整数；
h是从2至4的整数；
b是从0到1的整数；
k是从0至100的整数；
i是从0至40、或从0至20的整数；
j是从0至40、或从0至20的整数；
R18是具有烯键式不饱和位点的部分；
R11是根据结构D.XII的三取代的芳香族基团
其中R1、R2和R3独立地选自以下结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId：
或者C2-C30支链或直链的烷基或烯基；
其中R1、R2和R3中的至少一个是该C2-C30支链或直链的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一个选自结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。
在一个实施例中，R18是根据结构(D.XV)：
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
该C2-C30支链或直链的烷基或烯基可以是C3-C14支链或直链的烷基或烯基、或C6-C14支链或直链的烷基或烯基、或C8-C12支链或直链的烷基或烯基、或C4-C12支链或直链的烷基或烯基。优选地，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基可以是C8-C12支链或直链的烷基或烯基、或C4-C12支链或直链的烷基或烯基。
在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C3-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C4-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C5-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C7-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C8-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C9-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C10-C30支链或直链的烷基或烯基。
在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C2-C28支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C3-C26支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C4-C24支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C24支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C8-C24支链或直链的烷基或烯基是C10-C24支链或直链的烷基或烯基。
在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C20支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C18支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C8-C16支链或直链的烷基或烯基。
在一个实施例中，该R11是根据结构D.XII的三取代的芳香族基团
其中R1、R2和R3独立地选自：
-苯乙烯基、或
-C2-C30支链或直链的烷基或烯基；
其中R1、R2和R3中的至少一个是该C2-C30支链或直链的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一个是该苯乙烯基。
在另一个实施例中，该R11是根据结构D.XII-1的三取代的芳香族基团：
其中R1是C2-C30支链或直链的烷基或烯基。
相比ASE共聚物，HASE共聚物进一步包含衍生自疏水单体的疏水单体单元。这些疏水单体是烯键式不饱和的疏水单体。
在一个实施例中，这些疏水单体单元各自独立地包含根据结构(D.I)的三取代的基团：
-R14-R13-R12-R11 (D.I).
R12不存在或是二价连接基团，
R13是二价聚醚基团，并且
R14不存在或是二价连接基团。
R11是根据以上结构(D.XII)；
更典型地，R12是O、二价烃基，甚至更典型地是亚甲基或具有2至6个亚甲基单元的链，或二价亚烷氧基，如亚乙基氧基。在一个实施例中，R12是根据结构(D.VIII)：
-(CH2)b-A- (D.IX)
其中A是O或不存在，并且b是从1至6的整数。
更典型地，R13是包含具有从2至100个单元的直链的二价聚醚基团，这些单元各自可以独立地是(C2-C4)氧化烯，更典型地是(C2-C3)氧化烯。在一个实施例中，R13是包含具有从2至100个聚合的氧化乙烯和氧化丙烯单元的链的二价聚醚基团，这些单元可以交替地、无规地或嵌段地安排。在一个实施例中，R13是包含聚氧化乙烯单元嵌段和氧化丙烯单元嵌段，更典型地聚氧化乙烯单元嵌段和氧化丙烯单元嵌段的二价聚醚基团，其中氧化丙烯单元嵌段设置在氧化乙烯单元嵌段和R12取代基(如果存在)或R11取代基(如果R12不存在)之间并且连接两者。
在一个实施例中，R12是-(CH2)x-O-，其中x是从1至20的整数(例如，使用苯乙烯化的苯甲醇)
在另一个实施例中，R12是-CH2CH(OH)CH2O-或–CH2CH(CH2OH)O-(例如，使用表氯醇作为偶联剂)
在实施例中，R13是：
–[CH(R20)CH(R21)O]x-，其中x是从0至100的整数，并且R20和R21独立地选自以下各项中的任一项：
H；-CH2OH；苯基；-CH2Cl；
C1-C30直链或支链的烷基或烯基；
-CH2OR22，其中R22是C1-C30直链或支链的烷基或烯基、苯基、或烷基取代的苯基；或者
R’COOCH2-，其中R’是C1-C30直链或支链的烷基或烯基。
在一个实施例中，R13是根据结构(D.X)：
其中：
g和h独立地是从2至5，更典型地是2或3的整数，
各i独立地是从1至约80，更典型地从1至约50的整数，
各j独立地是从0至约80，更典型地从1至约50的整数，
k是从1至约50的整数，条件是整数k乘以i+j之和的乘积是从2至约100。
在另一个实施例中，k是具有0的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有1的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有3的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有5的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有8的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有10的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有100的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有75的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有50的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有40的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有60的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有25的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有35的上限的整数。
如果i≠0，j≠0，并且g≠h，对应的-(CpH2pO)-和(-(CqH2qO)-氧化乙烯单元可以无规地、嵌段地或以交替次序安排。
在一个实施例中，
g＝2，
h＝3，
i是从1至50，更典型地10至40，并且甚至更典型地从15至约30的整数，
j是从1至30，更典型地从2至20，并且甚至更典型地从约2至约10的整数，并且
k＝1。
在一个实施例中，R14是O、-(CH2)n-O-，或是根据结构(D.XI)：
其中：
n是从1至6的整数，
A是O或NR17，并且
R17是H或(C1-C4)烷基。
在结构(D.I)的另一个实施例中，R11是根据以下结构D.XII的三取代的基团。
其中R1、R2和R3独立地选自以下结构：
或者C2-C30支链或直链的烷基或烯基。
在一个实施例中，R1、R2和R3中的至少一个是该C2-C30支链或直链的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一个选自结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。
疏水单体单元可以通过已知合成技术，例如像通过将一个或多个根据结构(D.I)的基团接枝到一个聚合物主链，如烃聚合物主链、聚酯聚合物主链、或多糖聚合物主链上、或通过与例如上述酸性单体和非离子型单体聚合，该单体选自选自包含反应性官能团和每分子至少一个根据结构(D.I)的基团的单体的至少一个其他单体来制备。
在一个实施例中，疏水单体单元衍生自选自以下单体的至少一种疏水单体：它们包含反应性官能团和每分子至少一个根据结构(D.I)的基团。
在一个实施例中，第一单体的反应性官能团是烯键式不饱和的基团。因此，疏水单体是选自包含每分子至少一个烯键式不饱和位点(更典型地，α-,β-不饱和羰基部分)和至少一个根据结构(I)的基团的烯键式不饱和的单体。
在一个实施例中，疏水单体包含一个或多个根据结构(D.XIV)的化合物：
R18-R14-R13-R12-R11 (D.XIV)
其中：
R11、R12、R13和R14各自如上所述，并且
R18是具有烯键式不饱和位点的部分。
在一个实施例中，根据结构(D.XI)的化合物是α-，β-不饱和羰基化合物。
在一个实施例中，R18是根据结构(D.XV)：
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
在一个实施例中，疏水单体是选自根据结构(D.XVI)的单体：
其中：
R11是根据以上讨论的结构D.XII的三取代的基团
并且
R19、b、g、h、i、j和k各自如上文所定义，即：
R19是H或(C1-C4)烷基，
b是从1至6的整数，
g和h独立地是从2至5，更典型地是2或3的整数，
各i独立地是从1至约80，更典型地从1至约50的整数，
各j独立地是从0至约80，更典型地从1至约50的整数，
k是从1至约50的整数，条件是整数k乘以i+j之和的乘积是从2至约100。
在另一个实施例中，k是具有0的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有1的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有3的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有5的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有8的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有10的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有100的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有75的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有50的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有40的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有60的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有25的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有35的上限的整数。
在根据结构(D.XVI)的单体的另一个实施例中，R11是根据以下结构D.XII的三取代基团并且R19、b、g、h、i、j和k各自如上文所定义。合适的单体的实例具有结构D.XVia：
其中R1、R2和R3是C2-C30支链或直链烷基或烯基、典型地C4-C12支链或直链的烷基或烯基、或C8-C12支链或直链的烷基或烯基。
疏水单体单元可以通过已知合成技术，例如像通过将一个或多个根据结构D.XVII的基团接枝到聚合物主链，如烃聚合物主链、聚酯聚合物主链、或多糖聚合物主链、或通过与例如上述酸性单体和非离子型单体共聚来制备。
在一个实施例中，疏水单体单元是通过使包含反应性官能团和每分子至少一个根据结构(D.XXI)的基团的至少一种单体共聚而衍生。
在一个实施例中，疏水的反应性官能团是烯键式不饱和的基团，并且第二单体是包含每分子至少一个烯键式不饱和位点(更典型地，α-,β-不饱和羰基部分)和至少一个根据结构(D.XXI)的基团的烯键式不饱和的单体，而且是与第一单体可共聚的。
在一个实施例中，其中非离子型烯键式不饱和的疏水单体包含根据结构D.XXVIIa、结构D.XXVIIb、结构D.XXVIIc或结构D.XXVIId的化合物
其中R3是H或CH3；R4独立地是含有1至约4个碳原子的烷基链；R6是含有1至约4个碳原子的烷基链；M是从0至约50(优选约1至50，更优选约5至30)的整数；N是从0至20(优选1至20，更优选5至15)的整数；P是从0至约50(优选0至30)的整数；其中P+M大于或等于1；其中Q是从1至4(典型地1至2)的整数。R5是根据以下结构D.XII的三取代的基团
其中R1、R2和R3独立地选自以下结构：
或者C2-C30支链或直链的烷基或烯基。
在一个实施例中，R1、R2和R3中的至少一个是该C2-C30支链或直链的烷基，并且R1、R2和R3中的至少一个选自结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。
制备ASE和/或HASE共聚物
pH响应性共聚物是包含以下各项的单体的混合物的共聚产物：
A.约0-60重量％，优选5重量％至30重量％的至少一种C3-C8αβ-烯键式不饱和的酸性单体，优选C3-C8αβ-烯键式不饱和的羧酸单体；
B.约15重量％-70重量％，典型地20重量％至50重量％的至少一种非离子型可共聚C2-C12α，β-烯键式不饱和的单体。
C.约0.01至30重量％，优选0.05重量％至30重量％或典型地5重量％至20重量％的至少一种非离子型烯键式不饱和的疏水单体。
本发明的pH响应性共聚物可以方便地通过已知的水性乳液聚合技术，使用产自由基的引发剂(典型地基于单体重量计，量为从0.01％至3％)由上述单体制备。
在一个实施例中，聚合是在约5.0或更小的pH下进行。在约5.0或更小的酸pH下进行聚合允许直接制备具有相对高固体含量的水性胶态分散体，而不出现粘度过度的问题。
在一个实施例中，聚合是在选自过氧化合物的一种或多种产自由基的引发剂存在下进行的。有用的过氧化合物包括无机过硫酸盐化合物如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；过氧化物如过氧化氢；有机氢过氧化物例如枯烯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过乙酸和过苯甲酸(有时由水溶性还原剂如亚铁化合物或亚硫酸氢钠活化)；以及其他的产自由基的材料或技术如2,2'-偶氮二异丁腈和高能辐射源。
在一个实施例中，聚合是在一种或多种乳化剂存在下进行的。有用的乳化剂包括阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及两性离子型表面活性剂。在一个实施例中，乳液聚合是在一种或多种阴离子型表面活性剂存在下进行的。阴离子型表面活性剂的实例是碱金属烷芳磺酸、碱金属烷基硫酸盐以及磺化的烷基酯。这些众所周知的乳化剂的具体实例是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸二钠、正十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠以及琥珀酸二辛酯磺酸钠。已知的非离子型乳化剂包括，例如脂肪醇、烷氧基化脂肪醇以及烷基多葡糖苷。
乳液聚合可以任选地在量高达每100份可聚合单体约10份的一种或多种链转移剂存在下进行。代表性的链转移剂是四氯化碳、溴仿、溴三氯甲烷、以及长链烷基硫醇及硫酯，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、巯基乙醇酸丁酯、巯基乙醇酸异辛酯、和巯基乙醇酸十二烷基酯。
任选地，乳液聚合领域中众所周知的其他成分可以包括，如螯合剂、缓冲剂、无机盐以及pH调节剂。
在一个实施例中，聚合是在约60℃和90℃之间的温度下进行，但可以使用更高或更低的温度。聚合可以以常规方式分批、分段或伴随分批和/或连续添加单体连续地进行。
这些单体可以以这种比例共聚，并且所得乳液聚合物可以物理地掺混，以提供具有特定应用所需的特性平衡的产物。例如，对于具有给定分子量的类似聚合物，增加第一单体的量倾向于增大该聚合物所表现出的屈服强度，增加第二单体的相对量倾向于增大该聚合物的粘度。可以添加一种或多种第四单体以调整该聚合物的特性。
通过酸性pH下的乳液聚合而制备的这些聚合产物是处于稳定的水性胶态分散体的形式，该分散体含有作为离散颗粒分散的聚合物，这些离散颗粒所具有的平均粒径为约400至约(40至300纳米)，并且优选地约600至约(60至175纳米)，如通过光散射所测得的。含有小于约(40纳米)的聚合物颗粒的分散体难以稳定化，而大于约(300纳米)的颗粒降低在待增稠的水性产物中分散的容易性。
在一个实施例中，聚合物组合物是处于水性聚合物分散体的形式，该水性聚合物分散体典型地具有包括该聚合物和任何表面活性剂的固体分，这些表面活性剂可能存在并且基于聚合物分散体的总重量计高达约60重量％，并且更典型地约20重量％至约50重量％。
可替代地，这种(共)聚合也可以通过不同方法或在不同溶剂中进行。方法和溶剂的范围是本领域技术人员所熟知的。
因此，用于本发明的这些聚合物可以使用已知的溶液聚合技术来制备，其中将反应物单体和引发剂溶解在适当溶剂中，如甲苯、二甲苯、四氢呋喃或其混合物中。聚合可以在必要的时间和温度(例如，60℃至80℃以及约2至24小时)下完成。聚合物产物可以通过标准的分离技术(包括溶剂汽提)来分离。
在一个实施例中，用于本发明的这些聚合物表现出大于或等于30,000克/摩尔(“g/mol”)的重均分子量，如通过对该聚合物在四氢呋喃中的溶液进行凝胶渗透色谱法和光散射并且与聚苯乙烯标准比较所测定的。HASE增稠剂可能不完全溶解在THF中，但在水解之后它们可以溶解在水中，并且可以以水凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。参考文献：大分子(Macromolecules)2000,33,2480。例如，在30,000至5,000,000g/摩尔的范围内。更典型地，本发明的聚合物表现出从约100,000g/mol，并且甚至更典型地从约150,000g/mol至约1,500,000g/mol，更典型地至约1,000,000g/mol，并且甚至更典型地至约800,000g/mol的重均分子量。
在一个实施例中，用于本发明的这些pH响应性共聚物是处于水性胶态聚合物分散体的形式。当该聚合物组合物是处于水性胶态聚合物分散体的形式时，将该组合物维持在约5或更小的pH下以维持稳定性。更典型地，该水性胶态聚合物分散体组合物具有约1.5至约3的pH。当需要增稠该组合物时，可以通过添加碱来将组合物的pH增加至高于约5的值，以稳定化该聚合物。
用于在本发明中用作增稠剂的这些ASE和HASE共聚物和组合物是pH响应性的。在乳液聚合发生所处的较低pH水平(即，5或更小的pH水平)下，该组合物是相对稀的或非粘性的。当共聚物分散体的pH通过添加碱而被中和或调节至约5.5或更大(优选约6至约11)的pH时，该组合物显著增稠。随着粘度增加，该组合物从半透明或不透明变为半透明或透明。随着共聚物在该组合物的水相中部分或完全溶解，粘度增加。当乳液共聚物与该碱掺混并且被添加至水相中时，可以原位发生中和。或者，如果给定应用需要，可以在与水性产物掺混时实施中和。有用的碱包括但不限于氢氧化铵、胺、氢氧化钠、碳酸钾或类似物。
例如，具有包括MAA和EA的聚合物主链的HASE共聚物是pH敏感的增稠剂。典型地，该共聚物在pH＝2.3下是乳胶。当用合适的碱中和至pH高于约5.5时，甲基丙烯酸上的羧基电离成羧酸根离子。聚合物上的变化诱导构象变化，并且白色乳胶变成水溶性的，由此增加该聚合物的流体力学体积。当HASE共聚物溶胀时，侧链疏水基游离而与彼此或与配制品中可用的其他疏水剂(如表面活性剂、微粒、乳液小滴以及染料)建立缔合。这种现象产生网络结构，这引起显著的粘度积累。
IV.pH响应性聚合物的用途
根据本发明的聚合物和聚合物组合物可用作水溶性增稠剂用于多种多样的应用，范围包括家庭护理、个人护理以及油田钻井流体。它们对于水性涂漆和涂料特别有用。溶液聚合的聚合物可以在溶剂体系中使用或通过已知的技术酯化而用于水性体系。其他用途包括乳胶和洗涤剂。有用的化妆品组合物将典型地具有水性载体、颜料和/或化妆品活性剂、HASE乳液聚合物以及任选的佐剂。有用的洗涤剂和清洁剂将典型地具有水性载体、HASE乳液聚合物以及任选的佐剂。油田钻井流体将典型地具有水性载体、HASE乳液聚合物(作为增稠剂/粘度调节剂)以及任选的佐剂。将该油田钻井流体注入到油田地层中。有用的乳胶涂料将典型地具有水性载体、HASE乳液聚合物以及任选的佐剂。
如在此所述的根据本发明的HASE乳液聚合物作为用于多种水基组合物的增稠剂是特别有用的。此类组合物包括盐水、浆液、以及水不溶性无机或有机材料的胶态分散体，如天然橡胶、合成或人工胶乳。本发明的乳液聚合物在需要于中性pH下增稠的领域中(如在化妆品中)是尤其有用的。
在一个实施例中，包含本发明的pH响应性聚合物的水性组合物表现出在中性至碱性pH值下(典型地在大于或等于约5，更典型地大于或等于约5.5，甚至更典型地从约6至约9的pH下)的粘弹性特性。
IV.pH响应性聚合物与为乳胶聚合物的粘合剂的用途
本发明的实施例，如乳胶涂漆，可以包含多于一种类别的乳胶。可以存在第一乳胶，即HASE共聚物，作为增稠剂。还可以存在第二乳胶，例如RHOPLEX SG30或REVACRYL合成乳胶乳液树脂，作为乳胶涂漆的粘合剂。
合成乳胶呈乳胶聚合物的颗粒的水性分散体/悬浮液的形式。合成乳胶包括通过一种或多种烯键式不饱和的单体的乳液聚合而制备的水不溶性聚合物的胶态分散体。此类合成乳胶特有的是单烯键式不饱和的化合物如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈与共轭二烯如丁二烯或异戊二烯的乳液共聚物；苯乙烯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的共聚物；乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、乙酸乙烯酯的共聚物及其类似物。许多其他烯键式不饱和的单体或其组合可以乳液聚合以形成合成乳胶。此类乳胶通常在涂漆(乳胶涂漆)和涂料中使用。可以将本发明的组合物添加到乳胶中以改变/增加粘度。
本发明的聚合增稠剂有利于与根据前述说明的水基组合物以及含有那些材料的组合物，特别是各种类型的涂料组合物一起使用。如果需要，可以使用两种或更多种增稠剂的混合物或组合。当然，涂料组合物中使用的乳胶聚合物优选在约25℃或更小的温度下，固有地或通过使用增塑剂而形成膜。此类涂料组合物包括水基消费品和工业涂漆；底漆涂料、胶粘剂涂料以及用于纸、硬纸板、纺织品的其他涂料；及其类似物。
乳胶涂漆和涂料可以含有各种佐剂，如颜料、填料以及增充剂。有用的颜料包括但不限于二氧化钛、云母以及氧化铁。有用的填料和增充剂包括但不限于硫酸钡、碳酸钙、粘土、滑石以及硅石。在此描述的本发明的组合物与大多数乳胶涂漆体系是兼容的并且提供高度有效且高效的增稠。
本发明的聚合物组合物可以按宽范围的量添加到水性产物体系中，这取决于所希望的体系特性和最终应用。在乳胶涂漆中，添加组合物，使得根据本发明的乳液(HASE)聚合物基于该乳胶涂漆(包括其所有组分，如水、HASE聚合物、乳胶聚合物、颜料以及任何佐剂)的总重量计，以约0.05重量％至约5.0重量％并且优选约0.1重量％至约3.0重量％存在。
本发明还包括一种制备水性涂料组合物的方法，该方法是通过将衍生自至少一种单体且掺混有如上所述的至少一种pH响应性共聚物的至少一种乳胶聚合物与至少一种颜料混合在一起而实现的。优选地，该乳胶聚合物是处于乳胶聚合物分散体的形式。以上论述的添加剂可以按任何合适的次序添加至该乳胶聚合物、颜料或其组合中，以便在水性涂料组合物中提供这些添加剂。就涂漆配制品而言，该水性涂料组合物优选地具有从7至10的pH。
在配制乳胶和乳胶涂漆/涂料中，可能考虑的物理特性包括但不限于，粘度对剪切速率、施用于表面的容易性、可扩展性以及剪切稀化。
V.用以制备用于乳胶涂漆的乳胶粘合剂的乳液聚合
乳液聚合在G.Pohlein，“乳液聚合(Emulsion Polymerization)”，聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第6卷，第1-51页(约翰威利父子出版社(John Wiley&Sons)，纽约州纽约市，1986)中论述，将其披露内容通过援引方式并入本申请。乳液聚合是多相反应过程，其中不饱和单体或单体溶液借助于乳化剂体系分散在连续相中并且与自由基或氧化还原引发剂聚合。产物，即聚合物或聚合物溶液的胶态分散体被称作乳胶。
典型地在乳液聚合中用于制备用于乳胶涂漆的乳胶的单体包括如以下各项的单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、其他丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其掺混物、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、比乙酸更高级的羧酸的乙烯基酯(例如叔碳酸乙烯基酯)、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯及其类似物，及其混合物。这进一步在以下标题为“乳胶单体”的章节中进行论述。
在以上过程中，合适的引发剂、还原剂、催化剂以及表面活性剂是乳液聚合领域中众所周知的。典型的引发剂包括过硫酸铵(APS)、过氧化氢、过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、2,2'-偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰及其类似物。常用的氧化还原引发体系由例如A.S.萨拉吉在聚合物科学进展(Progress in Polymer Science)24(1999)，1149-1204中描述。
合适的还原剂是提高聚合速率的那些并且包括例如亚硫酸氢钠、连二硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸，及其混合物。
合适的催化剂是提高聚合速率的那些化合物，并且它们与上述还原剂结合促进聚合引发剂在反应条件下的分解。合适的催化剂包括过渡金属化合物，例如像七水硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、乙酸钴、硫酸钴，及其混合物。
乳液聚合在乳化剂存在下发生。典型地，基于乳胶单体重量计，混合物含有0.5重量％至6重量％的乳化剂。
典型的乳化剂是在包括乳胶聚合物的水性涂料组合物中可聚合或不可聚合的离子型或非离子型表面活性剂。合适的离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂是烷基聚乙二醇醚，如月桂基、十三烷基、油烯基和硬脂醇的乙氧基化产物；烷基酚聚二醇醚，如辛基苯酚或壬基苯酚、二异丙基苯酚、三异丙基苯酚的乙氧基化产物；烷基、芳基或烷芳基磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯及其类似物的碱金属盐或铵盐，包括月桂基硫酸钠、辛基苯酚乙二醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基二甘醇硫酸钠、以及三叔丁基苯酚铵和五-乙二醇和八-乙二醇磺酸铵；磺基琥珀酸盐如乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠、正辛基癸基磺基琥珀酸二钠、二辛基磺基琥珀酸钠及其类似物。
聚合物乳胶粘合剂可以通过首先制备包含引发剂和水的引发剂溶液来产生。还制备单体预乳液，该预乳液包含一种或多种表面活性剂(乳化剂)、和待用于形成乳胶聚合物的其他乳胶单体、水以及额外的添加剂如NaOH。
因此，乳液聚合的典型过程优选涉及填充水至反应器并且作为单独的流给料单体预乳液和引发剂溶液。具体来说，该聚合物乳胶粘合剂可以通过以下方式制备：使用乳液聚合，在至少一种引发剂和至少一种表面活性剂存在下将用于形成该乳胶粘合剂的单体给料至反应器中并且聚合这些单体以产生该乳胶粘合剂。典型地，将该引发剂溶液和单体预乳液在预定的时间段(例如1.5-5小时)内连续地添加至该反应器中以使得乳胶单体聚合，从而产生该乳胶聚合物。
在添加该引发剂溶液和单体预乳液之前，可以将如聚苯乙烯种子乳胶的种子乳胶添加至该反应器。例如，可以在产生“种子”乳胶的反应温度下初始填充小量的预乳液和一部分引发剂。该“种子”乳胶程序产生更好的粒度再现性。
在“标准”引发条件(即，引发剂由热活化所处的引发条件)下，通常在约60-90℃下实施该聚合。典型的“标准”引发过程例如可以在80+/-2℃的反应条件下采用过硫酸铵作为引发剂。在“氧化还原”引发条件(即，引发剂由还原剂活化所处的引发条件)下，通常在60-70℃下实施该聚合。通常，该还原剂作为单独溶液添加。典型的“氧化还原”引发过程例如可以在65+/-2℃的反应条件下采用过硫酸钾作为引发剂，焦亚硫酸钠作为还原剂。
在所希望的反应温度下运行该反应器，直到给料所有的单体来产生该聚合物乳胶粘合剂。一旦制备该聚合物乳胶粘合剂，优选化学剥离它，从而减少其残余单体含量。优选地，通过在升高温度下并且持续预定的时间段(例如，0.5小时)连续添加氧化剂(如过氧化物，例如叔丁基过氧化氢)和还原剂(例如，丙酮亚硫酸氢钠)或另一个氧化还原对(如A.S.萨拉吉在聚合物科学进展24(1999)，1149-1204中描述的那些)至该乳胶粘合剂中来化学剥离它。然后可以调节该乳胶粘合剂的pH，并且在该化学剥离步骤之后添加其他添加剂。
在上述乳液中，聚合物优选作为大致球形的颗粒存在，颗粒分散在水中，具有约50纳米至约500纳米的直径。
出于本说明书的目的，可以衍生乳胶聚合物的单体被称为“乳胶单体”。
给料至反应器以制备该聚合物乳胶粘合剂的乳胶单体优选包括选自下组的至少一种丙烯酸单体，该组由以下项组成：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯。另外，这些单体可以包括苯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯。这些单体还可以包括选自下组的一种或多种单体，该组由以下项组成：苯乙烯、(α)-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支化叔单羧酸的乙烯基酯(例如，以商标VEOVA从壳牌化学公司(Shell Chemical Company)可商购或作为EXXAR新乙烯基酯由埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)销售的乙烯基酯)、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸以及乙烯。还有可能包括C4-C8共轭二烯，如1,3-丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯。在制备丙烯酸涂漆中常用的单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙脂及其类似物。优选地，这些单体包括选自下组的一种或多种单体，该组由以下项组成：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及丙烯酸2-乙基己酯。
乳胶聚合物典型地选自下组，该组由以下项组成：纯丙烯酸类(包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；苯乙烯丙烯酸类(包括苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；乙烯基丙烯酸类(包括乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；以及丙烯酸化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(包括乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)。这些单体还可以包括其他主要单体如丙烯酰胺和丙烯腈，以及一种或多种官能单体如衣康酸和脲基甲基丙烯酸酯，如本领域技术人员易于理解的。在一个具体优选的实施例中，该乳胶聚合物是纯丙烯酸类，如衍生自包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的单体的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在典型的丙烯酸涂漆组合物中，该聚合物是由丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种酯组成，典型地是由例如按重量计约50/50的高Tg单体(例如甲基丙烯酸甲酯)和低Tg单体(例如丙烯酸丁酯)连同小比例(例如按重量计约0.5％至约2％)的丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物组成。乙烯基-丙烯酸涂漆通常包括乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和/或叔碳酸乙烯基酯。在乙烯基-丙烯酸涂漆组合物中，至少50％的所形成聚合物是由乙酸乙烯酯组成，其余的是选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。苯乙烯/丙烯酸聚合物通常类似于丙烯酸聚合物，其中苯乙烯取代其甲基丙烯酸酯单体的全部或部分。
乳胶聚合物分散体优选包括从约30％至约75％的固体和从约70至约650nm的平均乳胶粒度。乳胶聚合物优选以按重量计从约5％至约60％，并且更优选按重量计从约8％至约40％(即，干乳胶聚合物基于涂料组合物的总重量的重量百分比)的量存在于水性涂料组合物中。
该水性涂料组合物是稳定的流体，其可以施用于多种多样的材料，例如像纸、木材、混凝土、金属、玻璃、陶瓷、塑料、石膏、以及屋顶基材例如沥青涂层、屋顶油毡、泡沫聚氨酯绝缘层；或者施用于预先涂漆的、涂过底漆的、给加内涂层的、磨损的或风化的基材。本发明的水性涂料组合物可以通过本领域众所周知的各种技术施用于这些材料，例如刷子、辊、拖把、空气辅助或无空气的喷涂、静电喷涂及其类似物。
V.液体载体
在一个实施例中，本发明的组合物包含所选定的聚合物和液体载体。
在一个实施例中，该液体载体是包含水的水性载体，并且处理溶液是处于该材料和添加剂的溶液、乳液、或分散体的形式。在一个实施例中，该液体载体包含水和水混溶性有机液体。合适的水混溶性有机液体包括饱和或不饱和的一元醇和多元醇，例如像甲醇、乙醇、异丙醇、十六烷醇、苯甲醇、油醇、2-丁氧基乙醇和乙二醇；以及烷基醚二醇，例如像乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚和二甘醇单甲醚。
如在此所使用，术语“水性介质”在此用于指代其中水是主要组分的任何液体介质。因此，该术语包括水本身以及水性溶液和分散体。
VI.其他添加剂
如上所述，乳胶涂漆以及涂料可以含有各种佐剂。
本发明的水性涂料组合物包含基于该水性涂料组合物的总重量计，按重量计小于2％并且优选按重量计小于1.0％的抗冻结剂。例如，该水性涂料组合物可以基本上不含有抗冻结剂。
该水性涂料组合物典型地包含至少一种颜料。如在此使用的术语“颜料”包括非成膜固体，如颜料、增充剂以及填料。该至少一种颜料优选选自下组，该组由以下项组成：TiO2(锐钛矿和金红石两种形式)、粘土(硅酸铝)、CaCO3(研磨和沉淀两种形式)、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾，及其混合物。合适的混合物包括多种金属氧化物的掺混物，金属氧化物例如以以下商标销售的那些：MINEX(硅、铝、钠和钾的氧化物，购自Unimin特种矿物公司(Unimin Specialty Minerals))、CELITES(氧化铝和二氧化硅，购自Celite公司)、ATOMITES(购自英国瓷土国际公司(English China Clay International))、以及ATTAGELS(购自恩格尔哈德公司(Engelhard))。更优选地，该至少一种颜料包括TiO2、CaCO3或粘土。通常，颜料的平均粒径在约0.01至约50微米的范围内。例如，该水性涂料组合物中使用的TiO2颗粒典型地具有从约0.15至约0.40微米的平均粒度。该颜料可以作为粉末或呈浆液形式添加至该水性涂料组合物中。该颜料优选以按重量计从约5％至约50％，更优选按重量计从约10％至约40％的量存在于该水性涂料组合物中。
该涂料组合物可以任选地含有添加剂，如一种或多种成膜助剂或聚结剂。合适的成膜助剂或聚结剂包括增塑剂和干燥抑制剂，如高沸点极性溶剂。根据本发明，还可以使用其他常规涂料添加剂，例如像分散剂、额外表面活性剂(即，润湿剂)、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、额外杀生物剂、额外防霉剂、着色剂(如着色颜料和染料)、蜡、芳香剂、共溶剂及其类似物。例如，可以使用非离子型和/或离子型(例如，阴离子型或阳离子型)表面活性剂来产生该聚合物乳胶。这些添加剂典型地以基于涂料组合物的总重量计，按重量计从0至约15％，更优选按重量计从约1％至约10％的量存在于该水性涂料组合物中。
该水性涂料组合物典型地包含基于该水性涂料组合物的总重量计，小于10.0％的抗冻结剂。示例性抗冻结剂包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油(1,2,3-三羟基丙烷)、乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、以及FTS-365(来自Inovachem特种化学品公司(Inovachem Specialty Chemicals)的冻-融稳定剂)。更优选地，该水性涂料组合物包含小于5.0％的抗冻结剂或基本上不含(例如，包含小于0.1％)抗冻结剂。因此，本发明的水性涂料组合物优选具有小于约100g/L，并且更优选小于或等于约50g/L的VOC水平。
本发明的水性涂料组合物的余量是水。虽然在该聚合物乳胶分散体中并且在该水性涂料组合物的其他组分中存在很多水，但通常仍然单独地添加水至该水性涂料组合物。典型地，该水性涂料组合物包含按重量计约10％至约85％，并且更优选按重量计约35％至约80％的水。换句话说，该水性涂料组合物的总固体含量典型地为约15％至约90％，并且更优选从约20％至约65％。
典型地配制该涂料组合物，使得干燥的涂料包含按体积计至少10％的干燥聚合物固体，以及按体积计另外5％至90％的颜料形式的非聚合物固体。干燥涂料还可以包括在干燥该涂料组合物时不蒸发的添加剂，如增塑剂、分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、其他杀生物剂、额外防霉剂、着色剂、蜡及其类似物。
VIII.个人护理
本发明的pH响应性聚合物适用于制备个人护理(化妆品、盥洗用品、健康和美容助剂、药用化妆品)和局部健康护理产品，包括但不限于：头发护理产品，如洗发剂(包括洗发剂组合，如“二合一”调理洗发剂)；洗发后冲洗剂；定型和造型维护剂，包括定型助剂，如凝胶和喷雾；梳理助剂，如润发油、护发素、烫发剂、松散剂、头发理顺产品及其类似物；皮肤护理产品(面部、身体、手、头皮和脚)，如霜剂、洗剂、调理剂和清洁产品；祛痘产品；抗衰老产品(磨砂膏、角质溶解剂、消脂肪剂、抗皱品及其类似物)；皮肤防护剂，如防晒剂、防晒霜、隔离霜、油、硅酮及其类似物；皮肤颜色产品(美白剂、增亮剂、免晒美黑促进剂及其类似物)；头发着色剂(染发剂、头发颜色冲洗剂、遮瑕笔(highlighter)、漂白剂及其类似物)；有色皮肤着色剂(面部和身体化妆品、粉底霜、睫毛膏、胭脂、唇用产品及其类似物)；沐浴和淋浴产品(身体清洁剂、沐浴露、淋浴凝胶、液体皂、皂条、合成洗涤剂条、调节液浴油、泡沫浴、浴粉及其类似物)；指甲护理产品(指甲油、指甲油清洗剂、接长剂、硬化剂、去指皮水、软化剂及其类似物)；以及任何酸性到碱性水性组合物，该组合物可以结合有效量的疏水聚合物以便在储存和/或使用过程中实现有益的或所希望的物理或化学作用。
在一个实施例中，本发明涉及一种个人护理组合物，该组合物包含水、一种或多种表面活性剂、以及根据本发明的pH响应性聚合物。
在一个实施例中，该个人护理组合物含有：基于100重量份(“pbw”)的该个人护理组合物，从约10至约80pbw份，更典型地从约20至约70pbw的水；约1至约50pbw的一种或多种表面活性剂；以及从约0.05至约20pbw的本发明的pH响应性聚合物。
合适的表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂，及其混合物。
合适的阴离子型表面活性剂是已知的化合物，并且包括，例如直链烷基苯磺酸盐、α烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、烷基酯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烷氧基羧酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、单烷基磷酸盐、二烷基磷酸盐、肌氨酸盐、羟乙基磺酸盐、和牛磺酸盐，以及其混合物，例如像月桂基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸二乙醇胺、月桂酸甘油单酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂醇醚硫酸钾、十三烷醇聚醚硫酸钠、十三烷基硫酸钠、十三烷醇聚醚硫酸铵、十三烷基硫酸铵、椰油酰基羟乙基磺酸钠、十三烷醇聚醚磺基琥珀酸二钠、甲基油酰基牛磺酸钠、月桂醇聚醚羧酸钠、十三烷醇聚醚羧酸钠、单烷基磷酸钠、二烷基磷酸钠、月桂基肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸、椰油酰基肌氨酸、椰油基硫酸铵、椰油基硫酸钠、椰油基硫酸钾、椰油基硫酸单乙醇胺、十三烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠，及其混合物。
阴离子型表面活性剂的阳离子抗衡离子通常是钠阳离子，但可替代地为钾、锂、钙、镁、铵阳离子，或具有高达6个脂族碳原子的烷基铵阳离子，如异丙基铵、单乙醇铵、二乙醇铵或三乙醇铵阳离子。铵和乙醇铵盐通常比钠盐更可溶。可以使用上述阳离子的混合物。
合适的阳离子型表面活性剂是已知的化合物，并且包括例如根据以下结构(XX)的单阳离子型表面活性剂：
其中：
R31、R32、R33和R34独立地是氢或有机基团，条件是R31、R32、R33和R34中至少一个不是氢，并且
X-是阴离子，以及这些化合物的混合物。
如果R31、R32、R33和R34中一个至三个各自是氢，那么该化合物可以被称为胺盐。阳离子胺盐的一些实例包括聚乙氧基化(2)油烯基/硬脂基胺、乙氧基化牛油胺、椰油烷基胺、油胺、以及牛油烷基胺。
对于季铵化合物(通常称为季铵化合物(quats))，R31、R32、R33和R34可以是相同或不同的有机基团，但可能不是氢。在一个实施例中，R31、R32、R33和R34各自是C8-C24支链或直链烃基，这些基团可以包含另外的官能度，例如像脂肪酸或其衍生物，包括脂肪酸的酯以及具有以下基团的脂肪酸：烷氧基化基团；烷基酰胺基；芳环；杂环；磷酸酯基团；环氧基；以及羟基。氮原子也可以是杂环或芳环系统的一部分，例如鲸蜡基乙基吗啉鎓乙基硫酸盐或吡啶鎓氯化物。
单烷基胺衍生物类型的季铵化合物的实例包括：十六烷基三甲基溴化铵(也称为CETAB或西曲溴铵)、十六烷基三甲基氯化铵(也称为西曲氯铵)、十四烷基三甲基溴化铵(也称为肉豆蔻基三甲基溴化铵或季铵盐-13)、硬脂基二甲基苄基氯化铵(也称为司拉氯铵)、油基二甲基苄基氯化铵(也称为油基苄基二甲基氯化铵)、月桂基/肉豆蔻基三甲基甲硫酸铵(也称作椰油基三甲基铵甲硫酸盐)、十六烷基二甲基(2)羟乙基磷酸二氢铵(也称为十六烷基羟乙基二甲基磷酸铵)、巴巴苏油酰胺丙基苄基二甲基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、麦芽酰氨丙基二甲基苄基氯化铵、硬脂基辛基二甲基甲硫酸铵、异硬脂酰胺丙基苄基二甲基氯化铵、二羟丙基PEG-5亚麻基氯化铵、PEG-2硬脂基甲基氯化铵、季铵盐18、季铵盐80、季铵盐82、季铵盐84、山嵛基三甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、山嵛基三甲基硫酸甲酯铵、牛油基三甲基氯化铵和山嵛酰胺丙基乙基二甲铵乙基硫酸盐。
二烷基胺衍生物类型的季铵化合物包括：例如，二硬脂基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、硬脂基辛基二甲基甲基铵硫酸盐、二氢化棕榈油脂酰乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐、二棕榈酰乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐、二油基乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐、羟丙基双硬脂基二甲基氯化铵，及其混合物。
咪唑啉衍生物类型的季铵化合物包括：例如，异硬脂基苄基咪唑鎓氯化物、椰油基苄基羟乙基咪唑啉鎓氯化物、椰油基羟乙基咪唑啉氮鎓PG-氯化物磷酸盐、季铵盐32和硬脂基羟乙基咪唑啉鎓氯化物，及其混合物。
典型的阳离子型表面活性剂包括：二烷基衍生物，如双十六烷基二甲基氯化铵和二硬脂基二甲基氯化铵；支链和/或不饱和阳离子型表面活性剂，如异硬脂基氨基丙基二甲基苄基氯化铵或油基二甲基苄基氯化铵；长链阳离子型表面活性剂，如硬脂基二甲基苄基氯化铵和山嵛基三甲基氯化铵；以及其混合物。
阳离子型表面活性剂的合适阴离子抗衡离子包括，例如氯离子、溴离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、乳酸根、糖精酸根、乙酸根、以及磷酸根阴离子。
合适的非离子型表面活性剂是已知的化合物，并且包括胺氧化物、脂肪醇、烷氧基化的醇、脂肪酸、脂肪酸酯以及链烷醇酰胺。合适的胺氧化物包括(C10-C24)饱和或不饱和支链或直链烷基二甲基氧化物或烷基酰胺基丙基胺氧化物，例如月桂胺氧化物、椰油胺氧化物、硬脂胺氧化物、硬脂酰胺基丙基胺氧化物、棕榈酰胺基丙基胺氧化物、癸胺氧化物，以及其混合物。合适的脂肪醇包括：例如，(C10-C24)饱和或不饱和的支链或直链醇，更典型地为(C10-C20)饱和或不饱和的支链或直链醇，例如像癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、亚油醇和亚麻醇、以及其混合物。合适的烷氧基化醇包括(C10-C24)饱和或不饱和的支链或直链醇，更典型地(C10-C20)饱和或不饱和的支链或直链醇的烷氧基化(典型地乙氧基化)衍生物，它们可以包括平均每个烷氧基化醇分子从1至22个烷氧基单元，例如像乙氧基化月桂醇具有平均每分子5个环氧乙烷单元。可以使用这些烷氧基化醇的混合物。合适的脂肪酸包括(C10-C24)饱和或不饱和羧酸，更典型地(C10-C22)饱和或不饱和羧酸，例如像月桂酸、油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、鲸醋硬脂酸(cetearic acid)、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、反油酸、花生四烯酸、肉豆蔻脑酸和棕榈油酸、以及其中和型式。合适的脂肪酸酯包括(C10-C24)饱和或不饱和羧酸，更典型地(C10-C22)饱和或不饱和羧酸的酯，例如丙二醇异硬脂酸酯、丙二醇油酸酯、甘油异硬脂酸酯和油酸甘油酯，以及其混合物。合适的链烷醇酰胺包括脂肪酸链烷醇酰胺，如椰油酰胺MEA(椰油单乙醇酰胺)和椰油酰胺MIPA(椰油单异丙醇酰胺)，以及烷氧基化的链烷醇酰胺，及其混合物。
合适的两性表面活性剂是已知的化合物，并且包括例如脂肪族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂肪族基团可以是直链或支链，并且其中脂肪族取代基中的一个含有从约8至约18个碳原子，并且一个含有阴离子水增溶基团，以及其混合物。合适的两性表面活性剂的具体实例包括以下各项的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代的铵盐：烷基两性羧基甘氨酸盐和烷基烷基两性羧基丙酸盐、烷基两性二丙酸盐、烷基两性二乙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、以及烷基两性丙酸盐，连同烷基亚氨基丙酸盐、烷基亚氨基二丙酸盐和烷基两性丙基磺酸盐，例如像椰油酰两性乙酸盐、椰油酰两性丙酸盐、椰油酰两性二乙酸盐、月桂酰两性乙酸盐、月桂酰两性二乙酸盐、月桂酰两性二丙酸盐、月桂酰两性二乙酸盐、椰油酰两性丙基磺酸盐、椰油酰两性二乙酸盐、乙酰两性乙酸盐、乙酰两性二丙酸盐、以及硬脂酰两性乙酸盐。
在一个实施例中，两性表面活性剂包括月桂酰两性乙酸钠、月桂酰两性丙酸钠、月桂酰两性二乙酸二钠、椰油酰两性乙酸钠、椰油酰两性二乙酸二钠，或其混合物。
合适的两性离子型表面活性剂是已知的化合物。适用于预期最终应用且在所要求的配制pH下化学稳定的任何两性离子型表面活性剂适合用作本发明组合物的任选两性离子型表面活性剂组分，表面活性剂包括例如可广泛地描述为脂肪族季铵、磷鎓和锍化合物的衍生物的那些，其中脂肪族基团可以是直链或支链，并且其中脂肪族取代基中的一个含有从约8至约24个碳原子，并且一个含有阴离子水增溶基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。合适的两性离子型表面活性剂的具体实例包括：烷基甜菜碱，如椰油二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基α-羧基-乙基甜菜碱、十六烷基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二-(2-羟基-乙基)羧甲基甜菜碱、硬脂基双-(2-羟基-丙基)羧甲基甜菜碱、油烯基二甲基γ-羧丙基甜菜碱和月桂基双-(2-羟丙基)α-羧乙基甜菜碱、酰胺基丙基甜菜碱；以及烷基磺基甜菜碱，如椰油二甲基磺丙基甜菜碱、硬脂基二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺乙基甜菜碱、月桂基二-(2-羟基-乙基)磺丙基甜菜碱和烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱。
在一个实施例中，个人护理组合物进一步包含电解质，典型地量高达约20pbw/100pbw该个人护理组合物。合适的电解质是已知的化合物，并且包括多价阴离子的盐，如焦磷酸钾、三聚磷酸钾和柠檬酸钠或柠檬酸钾；多价阳离子的盐，包括碱土金属盐，如氯化钙和溴化钙，以及卤化锌、氯化钡和硝酸钙；一价阳离子与一价阴离子的盐，包括碱金属或铵的卤化物，如氯化钾、氯化钠、碘化钾、溴化钠和溴化铵；碱金属或铵的硝酸盐；以及聚电解质，如未封端的聚丙烯酸盐、聚马来酸盐或聚羧酸盐、木质素磺酸盐或萘磺酸盐甲醛共聚物。
在一个实施例中，个人护理组合物包含水、阴离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂的结构化剂、以及本发明的pH响应性聚合物并且表现出一个或多个薄片表面活性剂相。“薄片表面活性剂相”是包含一个或多个表面活性剂双层，典型地多个由液体介质分离的表面活性剂双层的相。薄片相包括球粒晶体相和典型式的液晶G-相，以及其混合物。在文献中有时称为“L相”的“G相”，典型地是可倾倒的、非牛顿的、各向异性的产品，它们看起来浑浊，并且表现出在流动时特征性的“油污”外观。薄片相可以以若干不同形式存在，包括平行片区域(其构成上述典型G相的本体)和由多个中心球壳形成的球粒晶体，它们各自是表面活性剂双层。在本说明书中，术语“G相”将为组合物保留，这些组合物至少部分地具有前者类型。球粒晶体的直径通常介于0.1和50微米之间，并且因此与胶束根本不同。使用光学显微镜在交叉偏振光下以40X放大倍率观察结构化表面活性剂组合物的表面活性剂相形态。
在一个实施例中，本发明的个人护理组合物表现出结构化表面活性剂特性，即剪切稀化粘度和使水不溶性或部分水溶性组分悬浮的能力。
如在此关于粘度所使用，术语“剪切稀化”意指这种粘度随着剪切速率增加而减小。剪切稀化可以被表征为“非牛顿的”行为，在于它不同于经典牛顿流体的行为，例如水，其粘度与剪切速率无关。
如在此关于水性组合物的组分所使用，术语“水不溶性或部分水溶性组分”意指该组分在该水性组合物中以高于该组分的溶解极限的浓度存在，所以就水不溶性组分而言，该组分保持在该水性组合物中基本上不溶解，而就部分水溶性组分而言，该组分的至少一部分保持在该水性组合物中不溶解。
如在此所使用，水性组合物被表征为“能够悬浮”或“能悬浮”水不溶性或部分水不溶性组分意指该组合物基本上抵抗此类组合物在该组合物中漂浮或此类组分在该组合物中下沉，这样使得此类组分看似在该组合物中具有中和浮力并且在对该水性组合物的预期处理、储存及使用条件下保持至少基本上在该组合物中悬浮。
在一个实施例中，本发明的个人护理组合物包含，基于100pbw的该组合物计，从约5至约40pbw，更典型地从约10至约30pbw，并且仍然更典型地从约15至约25pbw的阴离子型表面活性剂，以及从约0.1至约25pbw，更典型地从约0.5至约10pbw的结构化剂。
在一个实施例中，含薄片相的个人护理组合物的pH是从约5.0至约7.0，更典型地从约5.5至约6.5。
合适的阴离子型表面活性剂包括上述那些。在含薄片相的个人护理组合物的一个实施例中，阴离子型表面活性剂包含一种或多种支链和/或不饱和的阴离子型表面活性剂。合适的支链阴离子型表面活性剂包括，例如，十三烷醇聚醚硫酸钠、十三烷基硫酸钠、十三烷醇聚醚硫酸铵以及十三烷基硫酸铵。
合适的结构化剂包括阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、脂肪醇、烷氧基化的醇、脂肪酸、脂肪酸酯、链烷醇酰胺、胺氧化物和电解质、以及其混合物。这种结构化剂的有效量是能促进和/或不干扰薄片表面活性剂相形成的量。上文描述合适的阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、脂肪醇、烷氧基化的醇、脂肪酸、脂肪酸酯、链烷醇酰胺、胺氧化物以及电解液。
典型地，相对于溶解性表面活性剂存在的量越大，为形成能够支持固体材料和/或引起结构化表面活性剂絮凝的结构所需要的电解质量越小。在一个实施例中，该组合物含有足够量的电解质以促进薄片表面活性剂相形成。
在一个实施例中，本发明的个人护理组合物进一步包含典型地量为每100pbw的该个人护理组合物，大于0pbw到约50pbw，更典型地从约1至约30pbw的一种或多种“有益试剂”，即向该个人护理组合物的使用者提供个人护理益处(例如保湿或调理)的材料，例如像润肤剂、保湿剂、调理剂、聚合物、维生素、研磨剂、UV吸收剂、抗微生物剂、抗头皮屑剂、芳香剂和/或外观调节用添加剂，例如像着色颗粒或反射颗粒，它们可以是固体、液体、或气体的形式并且可能不溶或仅部分可溶于该个人护理组合物。可以使用这些有益试剂的混合物。
在一个实施例中，该个人护理组合物是头发定型组合物。合适的头发定型组合物可以是凝胶、摩丝或喷雾的形式，并且可以就该组合物的形式而言例如通过手或通过喷洒施用于头发和/或皮肤。
在一个实施例中，该个人护理组合物是头发定型凝胶，该头发定型凝胶包含头发定型聚合物、本发明的pH响应性聚合物、以及载体，如水、(C2-C6)烷醇，或其混合物。
合适的头发定型聚合物典型地包括每分子多个阳离子位点，并且包括例如聚季铵盐-11、聚季铵盐-4、聚季铵盐-7、聚季铵盐-16、聚季铵盐-28、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、聚季铵盐-55、聚季铵盐-68以及聚季铵盐-88。合适的头发定型聚合物还包括但不限于，聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、聚乙烯己内酰胺、甲醚马来酸、丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、丁基氨基乙基、巴豆酸、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物，以及其混合物。
如在此所使用，术语“摩丝”意指在施用时处于泡沫形式的组合物。在一个实施例中，该个人护理组合物是头发定型摩丝，该摩丝包装在加压容器中，并且包括头发定型聚合物、本发明的pH响应性聚合物、载体(如水、(C2-C6)烷醇)、适于在从容器分配组合物时使该组合物发泡的推进剂。合适的推进剂是可液化的气体，例如像丙烷、丁烷、异丁烷、氮、二氧化碳、一氧化二氮、1,2-二氟乙烷。
在一个实施例中，该个人护理组合物是适于从配备有机械喷雾器的容器中喷雾施用的喷发剂组合物，该组合物包含头发定型聚合物、本发明的pH响应性聚合物、以及载体，如水、(C2-C6)烷醇，或其混合物。
在一个实施例中，该个人护理组合物是适于从加压容器喷雾施用的气溶胶喷发剂组合物，并且包含头发定型聚合物、载体(典型地，(C1-C6)烷醇或(C7-C10)异链烷烃)、本发明的pH响应性聚合物、以及适于气溶胶递送该喷发剂组合物至头发的推进剂。合适的推进剂是以上关于本发明的个人护理组合物的头发定型摩丝实施例所述的那些。
头发定型凝胶、摩丝和喷发剂可以在所有情况下，任选地进一步包含一种或多种柔软剂、调理剂、光泽增强剂、保湿剂和热敏部分，或其混合物。合适的柔软剂包括：例如PEG-40蓖麻油、甘油、丙二醇、丁二醇。合适的调理剂和光泽剂包括：例如，蜂蜜、大豆、小麦、瓜尔胶或玉米的季铵化和/或水解蛋白、十六烷醇、硬脂醇、鲸蜡硬脂醇聚醚-20、棕榈酸异丙酯、环戊硅氧烷、环聚二甲基硅氧烷、三甲基硅烷基氨基聚二甲基硅氧烷、苯基三甲基硅氧烷、乙氧基化/丙氧基化聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇、泛醇、生育酚乙酸酯、生育酚、西曲氯铵、发角蛋白和蚕丝氨基酸、以及乙氧基化/丙氧基化的水果和蔬菜来源的蜡。
根据本发明的个人护理组合物还可以任选地进一步包含一种或多种佐剂，例如像防腐剂，如苄醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和咪唑烷基脲；pH调节剂，如柠檬酸、琥珀酸、磷酸、氢氧化钠、碳酸钠；染料和螯合剂，如乙二胺四乙酸二钠。
总体上，个人护理组合物可以任选地包含，基于100pbw的该个人护理组合物并且独立地针对每种佐剂，约0至约10pbw，典型地从0.5pbw至约5.0pbw的此类任选佐剂，这取决于该个人护理组合物的所希望特性。
本申请的pH响应性聚合物可以用作用于油田应用的水性流体组合物中的组分。
在一个实施例中，本发明的水性流体组合物包含水和本发明的pH响应性聚合物，典型地每100pbw组合物约0.05至约40pbw、更典型地0.1pbw至20pbw，甚至更典型地约1至约10pbw的该pH响应性聚合物，其中该组合物的pH大于或等于约6、更典型地从约6至约10。
IX.与地质地层中的材料一起使用
压裂流体
在一个实施例中，本发明的水性流体组合物在用于水力压裂地质地层以刺激如油和/或天然气的流体自该地层产生的方法中用作压裂流体。在至少足以引发和/或扩大地层中的一个或多个裂缝的压力和流速下注入该压裂流体通过井孔并注入到该地层的表面上。典型地，该压裂流体进一步包含分散在该压裂流体中的支撑剂。合适的支撑剂是无机颗粒，如砂、矾土颗粒或玻璃珠，并且典型地在从约20至约40目的范围内。这种压裂流体组合物典型地含有，基于100pbw该组合物的液体组分，从约90pbw至约100pbw的水、从约0.1pbw至约10pbw的pH响应性聚合物、以及从约10pbw至约150pbw的支撑剂。将支撑剂颗粒通过加压压裂流体流运送到地质地层中的裂缝中，并且保持这些裂缝在压裂流体流停止时不闭合。支撑剂填充的裂缝提供渗透通道，地层流体可以通过这些通道流到井孔并且然后被提取。使水力压裂流体经受高温和剪切速率。
本发明的聚合物和组合物可以以按该流体的重量计从0.01％至5％的量用于该压裂流体。
交联剂
交联剂可以与压裂流体一起使用。所使用的交联剂可以包括铝或锑或第4族过渡金属化合物交联剂。交联剂可包括锆、钛和铪交联剂，以及这些物质的组合，并且可以包括有机金属化合物。合适的锆交联剂的实例包括锆三乙醇胺、L-谷氨酸-三乙醇胺-锆、锆二乙醇胺、锆三丙醇胺、以及乳酸锆络合物，和/或相关的盐、和/或它们的混合物。钛交联剂的实例包括钛三乙醇胺、二羟基双(乳酸铵合)钛、以及乙酰丙酮合钛。交联剂可包含在该流体中，量为按该流体的重量计从约0.01％至约1.5％，更具体地按该流体的重量计从约0.02％至约0.3％。
缓冲剂
可以采用羟离子释放剂或缓冲剂来调节pH或缓冲该流体，即可以添加中等量的强碱或强酸而不引起该流体的pH值大的改变。这些可用于改变交联的速率。可用于将pH提升到所希望水平的碱性胺或多胺化合物概括在美国专利号4,579,670中，并且包括四亚甲基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺(TEPA)、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、三亚乙基五胺、乙二胺以及类似化合物。也可使用碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和碳酸盐。其他可接受的材料是Ca(OH)2、Mg(OH)2、Bi(OH)3、Co(OH)2、Pb(OH)2、Ni(OH)2、Ba(OH)2、以及Sr(OH)2。酸，如盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、富马酸、马来酸，可用于降低pH。
在各种实施例中，缓冲剂是弱酸和弱酸的盐；酸式盐与中式盐；或两种酸式盐的组合。合适的缓冲剂的实例是乙酸-乙酸钠；NaH2PO4-Na2PO4；碳酸钠-碳酸氢钠；以及碳酸氢钠，或其他类似的试剂。通过采用缓冲剂而不仅仅采用产羟离子材料，提供了以下流体，该流体能够更稳定地抵御地层水源中发现的宽范围的pH值以及位于地层中的酸性物质及其类似物的影响。
如上所论述，压裂流体可以含有气体组分。可以由在引入水性介质中时形成增能流体或泡沫的任何合适气体提供该气体组分。参见，例如，美国专利号3,937,283(布劳尔(Blauer)等人)，在下文通过引用结合。该气体组分可以包含选自氮、空气、氩、二氧化碳及其任何混合物的气体。特别有用的是容易获得的任意质量的氮或二氧化碳的气体组分。气体组分可以有助于压裂，也有助于流体携带固体如支撑剂的能力。气体的存在还促进流体回流以帮助清洗。该流体可以含有基于总流体体积百分比计约10％至约90％体积的气体组分，更具体地基于总流体体积百分比计约20％至约80％体积的气体组分，并且更具体地基于总流体体积百分比计约30％至约70％体积的气体组分。
基于本发明的压裂流体还可以包含破胶剂。这种组分的目的是“破坏”或减小流体的粘度，这样使得在清洗过程中更易于从地层中回收此流体。关于破坏粘度，可以使用氧化剂、酶或酸。破胶剂通过酸、氧化剂、酶或这些的一些组合对聚合物本身的作用而减少该聚合物的分子量。该破胶剂可以包括：过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；溴酸盐，如溴酸钠和溴酸钾；过碘酸盐；金属过氧化物，如过氧化钙、亚氯酸盐及其类似物、以及这些破胶剂的组合，它们是原状的或封装的。
用作压裂流体的本发明的实施例还可以包括支撑剂颗粒，这些颗粒基本上不溶于地层流体。由处理流体携带的支撑剂颗粒保留在所产生的裂缝中，由此在释放压裂压力并且井投入生产时支撑裂缝开放。合适的支撑剂材料包括但不限于，砂、胡桃壳、烧结矾土、玻璃珠、陶瓷材料、天然发生的材料或类似材料。同样可以使用多种支撑剂的混合物。如果使用砂，其大小典型地为约20目(0.841mm)至约100目(0.0059mm)。对于合成支撑剂，可以使用约8(0.937mm)或更大的目大小。天然发生的材料可以是原始的和/或未加工的天然发生的材料，以及基于已经加工和/或衍生的天然发生的材料的材料。用作支撑剂的天然产生的微粒材料的适合实例包括，但不一定限于：如胡桃、椰子、山核桃、杏仁、象牙坚果、巴西坚果等坚果的研磨或压碎的壳；如李子、橄榄、桃子、樱桃、杏等果实的种子的研磨或压碎的种壳(包括果核)；如玉米(例如，玉米棒或玉米仁)等其它植物的研磨或压碎的种壳；加工过的木材，如来源于如橡树、山核桃木、胡桃树、白杨树、桃花心木等木材的那些，包括已通过研磨、碎裂、或其它形式的粒子化工艺等加工的此类木材。坚果及其组成的更多信息可以见于化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，雷蒙德E.柯克和唐纳德F.奥思默(Raymond E.Kirk and Donald F.Othmer)编，第三版，约翰威利父子出版社，第16卷，第248-273页(标题为“坚果”)，版权1981，将其通过援引方式并入本申请。
流体中支撑剂的浓度可以是本领域已知的任何浓度，并且将优选在每升液相添加从约0.03至约3千克的支撑剂的范围内。而且，可以用树脂进一步涂覆任何支撑剂颗粒，以便潜在地提高该支撑剂的强度、集聚能力以及回流特性。
水性介质
本发明的压裂流体的水性介质可以是水或盐水。在本发明的其中该水性介质是盐水的那些实施例中，盐水是包含无机盐或有机盐的水。无机盐可以包括碱金属卤化物，如氯化钾。载体盐水相还可以包含有机盐，如甲酸钠或甲酸钾。无机二价盐包括钙卤化物，如氯化钙或溴化钙。还可以使用溴化钠、溴化钾或溴化铯。可以出于兼容性原因来选择盐，即当储层钻井流体使用特定的盐水相时，选择具有相同盐水相的完井液/清洗流体盐水相。典型地，基于该水性盐水的总组成，盐水平是2重量％至30重量％的盐。最常见的盐水中盐水平是，基于该水性盐水的总组成，2重量％-10重量％的氯化钠、氯化钾或其混合物。
纤维组分
纤维组分可以包括在本发明的压裂流体中以实现多种特性，包括改善颗粒悬浮、及颗粒输送能力、以及气相稳定性。使用的纤维其性质可以是亲水性的或疏水性的，而亲水纤维对某些应用可能是有用的。纤维可以是任何纤维材料，如但不必限于天然有机纤维、粉碎的植物材料、合成聚合物纤维(非限制性实例是聚酯、聚芳酰胺、聚酰胺、酚醛或酚醛型聚合物)、原纤化合成有机纤维、陶瓷纤维、无机纤维、金属纤维、金属丝、碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、天然聚合物纤维，及其任何混合物。特别有用的纤维是被涂覆而高度疏水的聚酯纤维，如但不限于，DACRON聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维，其购自美国堪萨斯州威奇托的英威达公司(Invista Corp.Wichita,Kans.,USA)，67220。有用的纤维的其他实例包括但不限于聚乳酸聚酯纤维、聚乙醇酸聚酯纤维、聚乙烯醇纤维及其类似物。当在本发明的流体中使用时，包括的纤维组分的浓度可以为约1至约15克/升流体液相，在某些应用中纤维的浓度可以为从约2至12克/升液相，并且在其他应用中为从约2至约10克/升液相。
其他任选成分
本发明的压裂流体的流体实施例可以进一步含有本领域技术人员已知常用于油田应用的其他添加剂和化学品。这些包括但不一定限于：除在此提及的那些之外的如表面活性剂的材料、如四甲基氯化铵和/或氯化钾的粘土稳定剂、除在此提及的那些之外的破胶剂助剂、氧气清除剂、醇、阻垢剂、缓蚀剂、防流体损耗用添加剂、杀菌剂及其类似物。另外，它们可以包括共表面活性剂，以优化粘度或将稳定乳液的形成减到最少，该稳定乳液含有以下组分：原油或多糖或化学改性的多糖；聚合物，如纤维素、衍生的纤维素、瓜尔胶、衍生的瓜尔胶、黄原胶；或合成聚合物，如聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物；氧化剂，如过硫酸铵和溴酸钠；以及杀微生物剂，如2,2-二溴-3-次氮基丙胺。该流体应基本上没有锂蒙脱石粘土或其他粘土组分，并且此类组分仅可以按重量计小于0.1％的量存在于该流体中。
本发明的水性流体组合物还可以包含有机氨基化合物。合适的有机氨基化合物的实例包括但不一定限于四亚乙基五胺(TEPA)、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、三乙醇胺及其类似物，或其任意混合物。当有机氨基化合物用于本发明的流体时，它们以基于总液相重量为约0.01重量％至约2.0重量％的量结合。该有机氨基化合物可以以基于总流体重量为约0.05重量％至约1.0重量％的量结合。特别有用的有机氨基化合物是四亚乙基五胺(TEPA)。
水力压裂技术
本发明的流体可以用于水力压裂地下地层。用于水力压裂地下地层的技术是本领域技术人员已知的，并且涉及将压裂流体泵送到钻孔中并且泵送出到周围地层中。流体压力高于最小地应力，由此在地层中产生或扩大裂缝。参见增产工程手册(Stimulation Engineering Handbook)，约翰W.伊利(John W.Ely)，Pennwell Publishing出版社，俄克拉荷马州塔尔萨(1994)，美国专利号5,551,516(诺马尔(Normal)等人)，“油田应用”，聚合物科学和工程百科全书，第10卷，第328-366页(约翰威利父子出版社，纽约州纽约市，1987)以及在此引用的参考文献，将其披露内容通过援引方式并入本申请。
在压裂处理中，本发明的流体可以用于前置液处理、支撑剂阶段或两者。液相组分可以混合在表面上。可替代地，该流体可以在该表面上制备并且沿管道向下泵送，同时任何气体组分可以沿套环向下泵送以便沿洞向下混合，或者反之亦然。
在水力压裂过程中，包含水溶性聚合物和至少一种非离子型表面活性剂的压裂流体被泵送到目标地层中，其速率超过可以通过地层岩石的天然渗透性消散的速率。压裂流体导致压力积累，直到该压力超过地层岩石的强度。当此发生时，地层岩石破坏，并且引发所谓的“裂缝”。随着继续泵送，裂缝的长度、宽度以及高度增加。
在泵送过程中的预定时间，典型地添加固体微粒至正被泵送的流体中。此微粒沿井向下携带，离开井孔并且沉积在所产生的裂缝中。这种特别设计的微粒的目的是防止裂缝“愈合”到其初始位置(在泵送已停止后)。据说该微粒支撑裂缝开放，因此被称为“支撑剂”。通过施用这种增产技术所生成的裂缝产生了用于烃的通向井孔的传导路径。
典型的支撑剂选自下组，该组由以下项组成：砾石、石英砂晶粒、烧结矾土、玻璃珠和陶瓷珠、胡桃壳碎片、或铝球粒。压裂流体还可以包含热稳定剂，例如硫代硫酸钠、甲醇、乙二醇、异丙醇、硫脲、和/或硫代亚硫酸钠。压裂流体还可以包括KCl作为粘土稳定剂。
X.家庭护理或工业护理组合物
在一个实施例中，本发明涉及家庭护理或工业清洁组合物，如液体洗涤剂、衣物洗涤剂、硬表面清洁剂、餐具洗涤液、或抽水马桶清洁剂，该组合物包含水、一种或多种表面活性剂以及本发明的聚合物。合适的表面活性剂包括上文关于本发明的个人护理组合物实施例描述的那些。此类清洁组合物可以任选地进一步包含一种或多种水混溶性有机溶剂，如醇和二醇，和/或一种或多种添加剂。
合适的添加剂是本领域已知的，并且包括：例如，有机助洗剂如有机膦酸盐、无机助洗剂如多磷酸铵、碱金属焦磷酸盐、沸石、硅酸盐、碱金属硼酸盐和碱金属碳酸盐；漂白剂，如过硼酸盐、过碳酸盐和次氯酸盐；多价螯合剂和防垢剂，如柠檬酸和乙二胺四乙酸、无机酸如磷酸和盐酸、有机酸如乙酸；研磨剂，如二氧化硅或碳酸钙；抗菌剂或消毒剂，如三氯生和阳离子杀微生物剂，例如(N-烷基)苄基二甲基氯化铵、杀真菌剂、酶、遮光剂、pH改变剂、染料、芳香剂以及防腐剂。
在一个实施例中，家庭护理或工业用清洁剂有益试剂是选自下组，该组由以下项组成：去污剂、织物软化剂、表面活性剂、助洗剂、粘合剂、漂白剂以及芳香剂。
在实施例中，用于清洁织物或硬表面的家庭护理或工业用清洁组合物，其包含本发明的组合物和表面活性剂以及家庭护理或工业用清洁剂有益试剂。
在实施例中，该组合物是洗涤剂组合物，并且包含：该聚合物、至少一种去污表面活性剂以及助洗剂。
发明还涵盖用于清洁选自由硬表面和织物组成的组的基材的方法，该方法包括将本发明的组合物施用于该基材。
实验
第一部分：单体制备
1.单体的合成
这些三取代的烷基酚的合成由两摩尔当量的苯乙烯与烷基苯酚在高温下在催化量的酸存在下的受控加成以获得所希望的二苯乙烯基取代的烷基酚组成。对于在该研究中评估的烷基酚，该方法典型地产生处于>90mol％的二苯乙烯基烷基酚。使用催化剂将在该第一步骤中产生的二苯乙烯基烷基酚与25摩尔当量的环氧乙烷(EO)反应以产生乙氧基化的二苯乙烯基烷基酚。为了实现该转化，贯穿该EO的加料维持高的反应温度和反应器压力。一旦完成EO的装入，维持反应物质，随后冷却。在减压下汽提掉反应物质中残余EO并且中和。然后在MEHQ和空气/NOx喷雾的存在下将该乙氧基化的二苯乙烯基烷基酚与摩尔过量的甲基丙烯酸酐反应以防止不希望的聚合。在反应结束时加入甲基丙烯酸和水，并且将反应物质原样装瓶。为了确认在各个步骤试剂转化为所希望的产品，使用定量碳NMR、酸值滴定和卡尔-费歇尔(Karl Fisher)水分析。
2.单体的表征
2.1：定量13C-NMR分析
定量13C-NMR分析是用来确认组成和结构的常用分析方法。为了分析步骤1产物，首先将二苯乙烯基烷基酚溶解在氘化溶剂、典型地氘化甲醇中，并且使用定量NMR技术如适当的扫描次数、适当的弛豫时间、以及通常已知的NMR分析的其他参数进行分析。所产生的谱具有根据总磁场的ppm绘制的峰，这些峰对应于在产物组成中基于其各自的电子环境的不同的碳。例如，在借助于定量13C-NMR的二苯乙烯基壬基酚(DSNP)的分析中，在NMR谱中的几个碳峰对于确认壬基酚到DSNP的转化是有用的。
对于DSNP的谱1:13C-NMR峰鉴定
对于DSNP，羟基碳具有在约149ppm的峰，而取代的对位碳在约140ppm。在间位被取代的时候，存在在约134ppm的峰以及在147ppm的第二苯乙烯基环碳峰。为了确认壬基酚转化为DSNP(二苯乙烯基壬基酚)，在约150ppm的羟基碳被设定为1.00并且比较间位碳(约134ppm)和苯乙烯基环碳(约147ppm)。约2的积分表明壬基酚到DSNP的完全转化。其他碳在定量组成组分中是较没有用的。
对于该方法的烷氧化步骤，定量碳NMR对于确定加入到该二苯乙烯基烷基酚中的环氧乙烷的当量数目、以及定量在该烷氧基化产物中存在的不希望的聚乙二醇(PEG)(如果有的话)的量又是非常有用的。可以发现EO主链的碳在约71ppm，而末端羟基碳在约61ppm。为了分析，将苯酚碳设定为1.00并且其他碳参照于此。如果实现希望当量的环氧乙烷，EO碳的总的积分(两个碳/EO)将是约50(50/2＝25EO)，并且末端羟基碳将是约1。羟基碳>1的值表明PEG的存在。例如，在25当量的EO的目标下DSNP的乙氧基化中，定量13C-NMR表明约26当量的EO(52.39/2)和13mol％(100％[1.27-1]/2)。
对于乙氧基化的DSNP的谱2:13C-NMR峰鉴定
对于该方法的最终步骤，定量碳对于确定烷氧基化的中间产物转化成为甲基丙烯酸酯是有用的。在该转化中，在约61ppm的羟基碳向低场移动至～约64ppm，并且酯羰基碳峰将在约170ppm处的甲基丙烯酸羰基碳旁边在约168ppm出现。在61ppm处的峰表明不完全的转化。谱3示出对于DSNP-25EO甲基丙烯酸酯的谱。
对于DSNP-25EO甲基丙烯酸酯的谱3:13C-NMR峰鉴定。对于此实例，DSNP-25EO中间产物的完全转化通过在约61ppm处的任何峰的缺失以及具有在约64ppm处具有的1.08的积分的峰来确认。还存在通过在约168ppm处的酯羰基峰(0.97)的进一步确认。已经标记几种其他的碳，这些碳帮助证实所合成的分子的整体结构。甲基丙烯酸(在该方法中固有的以及根据说明书后添加的二者)可以通过在约170ppm处的酸性羰基碳(5.68)来定量。
2.2卡尔-费歇尔(％水)。
使用Mettler-Toledo卡尔-费歇尔自动滴定器来定量存在于所产生的最终样品中的水的量。建立20％水的目标以匹配可商购的Sipomer SEM-25。
2.3酸式滴定(％甲基丙烯酸)
使用酸/碱式滴定根据酚酞终点确定残余甲基丙烯酸，记录为％甲基丙烯酸。建立20％甲基丙烯酸的目标以匹配可商购的Sipomer SEM-25。
2.4最终的％活性物(计算)以及规格
最终的％活性物：
1)残余甲基丙烯酸，记录为％甲基丙烯酸；
2)使用卡尔-费歇尔滴定确定湿度水平(％水)；
3)通过以下等式计算甲基丙烯酸酯，报告为％活性物：％甲基丙烯酸酯＝100％-％甲基丙烯酸-％水。
单体特性：
使用之前描述的方法和条件合成该研究的单体。重复合成二苯乙烯基壬基酚以确认可重现性。表1提供了所合成的单体的最终特性的汇总。
表1：单体特性
由表1可知，在该研究中合成的单体的％活性物是稍微高于在之前部分中列出的目标60％活性物。这主要由于在将这些单体装瓶后离线发生的单体的分析。在工厂设置中，这些分析应该在那时做出的转鼓加工和调节之前完成。为了该研究，允许单体装料的调节的乳胶配方占据％活性物的改变。
第二部分：HASE制备
2.1：实验方法
HASE增稠剂具有与涂料组分相互作用的疏水基以便增加粘度并且改进流变。此外，其适度高分子量聚合物主链还有助于增稠效应。配制人员通过将这些增稠剂加入到水基涂料中改变流变以保证适当的外观、储存和应用特性。由于用HASE型流变改性剂增稠的机制之一是基于疏水物与该涂料中的组分的相互作用，该涂料流变对于疏水物的改变是敏感的。因此，为了研究疏水物的改变对于单体性能的影响，将各种单体配制为HASE增稠剂并且对于其增稠效率进行评估。然后将增稠效率与可商购的Sipomer SEM-25进行比较。借助于通常已知的程序进行HASE增稠剂的乳液聚合。可以任选地加入其他试剂，如保护性胶体、缓冲剂、链转移剂等以积极影响聚合方法和/或所产生的乳胶的最终属性。
第三部分：HASE增稠效率
3.1：在使用各种新颖的以及基准单体合成HASE胶乳样品后，在全丙烯酸(Rhoplex SG-30)粘合剂测试配制品中对于增稠效率进行样品评估。
在此实验中的HASE增稠剂是基于具有侧链疏水物(即，附接至具有聚环氧乙烷链的主链的疏水物)的聚合电解质主链，通常是甲基丙烯酸和乙基丙烯酸酯共聚物。然而，应理解使用HASE增稠剂，涂漆的特性可以相当显著地改变。HASE增稠剂的特性特征是其对于涂料组合物的变化的敏感性。粘合剂、表面活性剂、和着色剂的类型的改变可以对于涂漆粘度具有显著影响。因此，在粘合剂配制品中的KU增稠效率的测定旨在作为测试HASE增稠剂的实用手册。
3.2：增稠效率：为了分析，获得了HASE增稠剂、去离子水、Rhoplex SG-30、和20％NH4OH的测试。向250ml的罐中装入108.0g的SG-30和61.0g的去离子水。将pH调节至约9.0-9.3。轻轻摇动该罐并且将其置于辊上持续约1小时。在一小时后，将已知量的HASE增稠剂装入该罐中，目的是实现95+2的最终KU。在加入HASE增稠剂后，将该罐置于辊上持续2-3小时以保证完全结合。从该辊上移除该罐并且将最终pH调节至9.0-9.3。然后评估并且记录KU和ICI粘度。该研究的结果归纳于表2中。
表2：增稠效率结果
在比较SG-30粘合剂体系中的KU粘度结果时，发现新颖的基于二苯乙烯基壬基酚的单体比基于Sipomer SEM-25的单体基准更有效约40％。
应理解的是除以上明确描述的那些实施例之外的实施例也在本发明的精神和范围之内。因此本发明不限于以上说明而是由所附权利要求书限定。