用于制备茂金属类催化剂体系的方法与流程

存在用于制备含有活化剂-载体的单茂金属催化剂体系和双茂金属催化剂体系的各种方法。这些催化剂体系可用于聚合烯烃以产生烯烃类聚合物，如乙烯/α-烯烃共聚物。对于催化剂体系的相同初始组分，由于用于制备催化剂体系的方法，这些催化剂体系具有较高催化剂活性以及制造具有高分子量的聚合物将为有利的。因此，本公开涉及这些目的。

技术实现要素：

提供本发明内容来以简化形式引入下文在具体实施方式中进一步描述的概念选择。本发明内容并不旨在识别所要求的主题的所需或基本特征。本发明内容也不旨在用于限制所要求的主题的范围。

本发明大体上涉及新型催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、用于使用所述催化剂组合物聚合烯烃的方法、使用此类催化剂组合物制得的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂制得的制品。具体来说，本发明涉及制备茂金属类催化剂组合物的方法，并且涉及所得催化剂组合物。本发明的催化剂组合物可用于制造，举例来说乙烯类均聚物和共聚物。

本文公开涉及制备单茂金属和双茂金属催化剂组合物的各种工艺和方法。在一个实施例中，本文提供用于制造催化剂组合物的方法，并且在这个实施例中，该方法可包含(i)使活化剂-载体和有机铝化合物接触第一时间段以形成预接触混合物；以及(ii)使预接触混合物与茂金属化合物接触第二时间段以形成催化剂组合物。在另一个实施例中，提供了用于制造双茂金属催化剂组合物的方法，并且在这个实施例中，该方法可包含(a)使第一茂金属化合物和有机铝化合物与活化剂-载体的浆液接触第一时间段以形成第一混合物；以及(b)使第一混合物与第二茂金属化合物接触第二时间段以形成双茂金属催化剂组合物。在又一个实施例中，提供了用于制造双茂金属催化剂组合物的方法，并且在这个实施例中，该方法可包含(A)使活化剂-载体和有机铝化合物接触第一时间段以形成预接触混合物；(B)使预接触混合物与第一茂金属化合物接触第二时间段以形成第一混合物；以及(C)使第一混合物与第二茂金属化合物接触第三时间段以形成双茂金属催化剂组合物。尽管不旨在受理论束缚，但申请人认为如本文所述制备的双 茂金属催化剂组合物，可具有以下益处中的一个或多个：对于每种茂金属化合物独特或单独的反应环境；改善的催化剂均匀性和均一性；更容易控制两种茂金属化合物的相对量来影响聚合物特性；较少凝胶；增大的催化剂活性；以及使用相同茂金属化合物产生较高分子量聚合物的能力。

本发明还涵盖催化剂组合物。在一个实施例中，催化剂组合物可包含(i)包含活化剂-载体和有机铝化合物的预接触混合物；以及(ii)茂金属化合物。在另一个实施例中，提供了双茂金属组合物，并且在这个实施例中，该催化剂组合物可包含(a)第一混合物，其包含第一茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物；以及(b)茂金属化合物。在又一个实施例中，提供了双茂金属组合物，并且在这个实施例中，该催化剂组合物可包含第一混合物，其包含第一茂金属化合物和包含活化剂-载体和有机铝化合物的预接触混合物；以及第二茂金属化合物。

本发明还考虑并涵盖烯烃聚合方法。此类方法可包含在聚合条件下在聚合反应器系统中使催化剂组合物与烯烃单体及任选地烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物。一般来说，采用的催化剂组合物可包含本文公开的单茂金属或双茂金属催化剂体系中的任一种，举例来说，任何茂金属化合物、任何活化剂-载体以及任何本文公开的有机铝化合物。

由烯烃的聚合(产生均聚物、共聚物、三元共聚物等)制得的聚合物，可用于制造各种制品。

前述概述和以下详细描述均提供实例并且仅为说明性的。因此，前述概述和以下详细描述不应被认为是限制性的。此外，可提供除本文阐述的那些之外的特征或变型。举例来说，某些方面和实施例可涉及详细描述的描述的各种特征组合和子组合。

附图说明

图1示出根据本发明实施例例示性催化剂制备和反应器系统。

图2示出实例9至10的乙烯共聚物的分子量分布。

具体实施方式

定义

为更明确地限定本文所用的术语，提供以下定义。除非另外指明，否则以下定义适用于本发明。如果术语用于本公开但在本文中未具体定义，则可应用来自《IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》第2版(1997)的定义，只要该定义不与任何其它公开或本文所用定义冲突，或不使应用该定义的任何权利要求不确定或不可启用。就由以引用的方式并入本文中的任何文献提供的定义或使用与本文提 供的定义或使用冲突来说，本文提供的定义或使用为主。

除非另外说明，否则尽管常常在“包含”各种组分或步骤方面描述组合物和方法，但组合物和方法还可“主要由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。

术语“一个”、“一种”以及“该”旨在包括复数替代方式，例如至少一个。举例来说，除非另外规定，否则“活化剂-载体”、“烯烃共聚单体”等的公开意在涵盖一种活化剂-载体、烯烃共聚单体等，或者多于一种活化剂-载体、烯烃共聚单体等的混合物或组合。

对于本文公开的任何特定化合物或基团，除非另外规定，否则呈现的任何名称或结构(通用或具体)旨在涵盖可由特定组的取代基产生所有构象异构体、区位异构体、立体异构体及其混合物。除非另外规定，否则名称或结构(通用或具体)还涵盖所有对映异构体、非对映异构体和不论以对映异构或外消旋形式的其它光学异构体(如果存在的话)以及立体异构体的混合物，如将由本领域技术人员辨识。一般参考戊烷，举例来说，包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2-二甲基丙烷；并且一般参考丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

此外，除非另外规定，否则未规定碳原子数目的任何含碳基团或化合物可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子，或者这些值之间的任何范围或范围组合。举例来说，除非另外规定，否则任何含碳基团或化合物可具有1至20个碳原子、1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、2至20个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至6个碳原子等。此外，可利用其它识别符号或限定术语来表明特定取代基、特定区域化学和/或立体化学的存在或不存在，支化的基础结构或主链的存在或不存在。根据对于具体基团的化学和结构要求限制任何具体含碳基团，如本领域技术人员所理解。

本文公开了其它数值范围。除非另外规定，否则当申请人公开或要求任何类型的范围时，申请人的意图为单独地公开或要求这种范围可合理地涵盖的每种可能数值，包括所述范围的端值以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合。作为代表性实例，申请人公开了在某些实施例中第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的重量比可在约1∶10至约10∶1的范围内。通过公开重量比可在约1∶10至约10∶1的范围内，申请人旨在叙述重量比可为在该范围内的任何重量比，并且举例来说可等于约1∶10、约1∶9、约1∶8、约1∶7、约1∶6、约1∶5、约1∶4、约1∶3、约1∶2、约1∶1、约2∶1、约3∶1、约4∶1、约5∶1、约6∶1、约7∶1、约8∶1、约9∶1或约10∶1。另外，重量比可在约1∶10至约10∶1的任何范围内(举例来说，重量比可在约1∶2至约2∶1的范围内)，并且这还包括约1∶10和10∶1之间的范围的任何组合。同样地，本文公开的所有其它范围应以类似这些实例的方式解释。

申请人保留排除或不包括可根据范围或以任何类似方式要求的任何此类基团中的任何单独的成员(包括所述基团内的任何子范围或子范围的组合)的权利，如果出于申请人选择要求小于本公开的完全量度的任何原因，举例来说，考虑到在提交本申请时申请人可能不了解的参考文献。此外申请人保留排除或不包括其任何单独的取代基、类似物、化合物、配体、结构或基团或者所要求的基团的任何成员的权利，如果出于申请人选择要求小于本公开的完全量度的任何原因，举例来说，考虑到在提交本申请时申请人可能不了解的参考文献。

本文中使用术语“聚合物”一般包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物可衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物可衍生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文公开的任何烯烃单体和(一种或多种)共聚单体的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物可包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作为实例，烯烃共聚物，如乙烯共聚物，可衍生自乙烯和共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别为乙烯和1-己烯，所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。术语“聚合物”还意在包括所有分子量聚合物，并且包括较低分子量聚合物或低聚物。申请人希望术语“聚合物”涵盖衍生自本文公开的任何烯烃单体(及衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体、烯烃单体和两种烯烃共聚单体等)的低聚物。

以相似方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三聚等，以及还可被称作低聚合方法的方法。因此，共聚方法可包括使烯烃单体(例如乙烯)和烯烃共聚单体(例如1-己烯)接触以产生烯烃共聚物。

在合并这些组分之后，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等并不取决于由公开或要求的催化剂组合物/混合物/体系的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化位点的性质或有机铝化合物的去向、(一种或多种)茂金属化合物或活化剂-载体。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可涵盖所述组合物的初始起始组分以及可由接触这些初始起始组分产生的任何(一种或多种)产物，并且这包括非均相和均相催化剂体系或组合物。贯穿本公开，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可互换使用。

除非另外规定，否则术语“接触产物”、“接触”等在本文用于描述其中组分按任何次序、以任何方式合并或接触在一起并维持任何时间长度的组合物。举例来说，组分可通过共混或混合而接触。此外，除非另外规定，否则任何组分的接触可在本文所述的组合物的任何其它组分的存在或不存在下发生。可通过任何合适的方法进行合并附加的材料或组分。这些术语涵盖混合物、共混物、溶液、浆液、反应产物等以及其组合。

术语“预接触混合物”、“第一混合物”等描述在与其它催化剂组分接触之前合并或接触一段时间的催化剂组分的混合物。根据该描述，一旦接触，这些混合物的组分就有可能已反应以形成不同于用于制备这些预接触混合物或第一混合物的相异的初始化合物或组分的至少一种化学化合物、调配物、物质或结构。

虽然可在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所描述的方法和材料的任何方法和材料，但本文描述典型的方法和材料。

本文提及的所有公开案和专利都以引用的方式并入本文中用于描述和公开，举例来说在所述公开案中描述的构造和方法的目的，所述构造和方法可结合目前描述的本发明使用。贯穿本文所论述的公开案仅仅提供在本申请的申请日之前的公开内容。不应将本文中的任何内容解释为承认本发明人无权先于借助于先前发明的此类公开内容。

本发明的详细描述

本文公开了制备含有活化剂-载体的单茂金属催化剂组合物和双茂金属催化剂组合物的方法。本文还公开了利用这些催化剂组合物的聚合方法。

制备催化剂组合物的方法

本文公开并描述了制备含有茂金属化合物(一种或多种)、活化剂-载体和有机铝化合物的催化剂组合物的各种方法。一种此类用于制造催化剂组合物的方法可包含(或主要由以下组成，或由以下组成)：

(i)使活化剂-载体和有机铝化合物接触第一时间段以形成预接触混合物；以及

(ii)使预接触混合物与茂金属化合物接触第二时间段以形成催化剂组合物。

一般来说，在本文中独立地描述本文公开的方法的任一种的特征(例如，活化剂-载体、有机铝化合物、茂金属化合物、第一时间段、第二时间段等)，并且这些特征可以任何组合而组合以进一步描述公开的方法。此外，除非另外说明，否则可在公开的方法中列出的任何步骤之前、期间和/或之后，进行其它方法步骤。另外，根据公开方法制得的催化剂组合物在本公开的范围内并且涵盖在本文中。

方法的步骤(i)常常可被称作预接触步骤，并且在预接触步骤中，活化剂-载体可与有机铝化合物合并第一时间段以形成预接触混合物。预接触步骤可在多种温度和时间段下进行。举例来说，预接触步骤可在约0℃至约100℃；可替代地约0℃至75℃；可替代地约10℃至约75℃；可替代地约20℃至约60℃；可替代地约20℃至约50℃；可替代地约15℃至约45℃；或可替代地约20℃至约40℃范围内的预接触温度下进行。在这些和其它实施例中，这些温度范围还意在涵盖其中预接触步骤在落在相应范围内的一系列不同温度而不是单一固定温度下进行的环境。

预接触步骤的持续时间(第一时间段)不限于任何特定时间段。因此，第一时间段可，举例来说，在范围为少到1至10秒至长到24至48小时或更长的时间段中。适当的第一时间段可取决于，举例来说，预接触温度、在预接触混合物中活化剂-载体和有机铝化合物的量、预接触步骤中稀释剂或溶剂的存在以及混合的程度及其它变量。然而，一般来说，第一时间段可为至少约5sec、至少约10sec、至少约30sec、至少约1min、至少约5min、至少约10min等。第一时间段的典型范围可包括但不限于，约1sec至约48hr、约10sec至约48hr、约30sec至约24hr、约30sec至约6hr、约1min至约12hr、约5min至约24hr或10min至约8hr。

通常，可通过将在稀释剂中的活化剂-载体的浆液与有机铝化合物在相同或不同稀释剂中的溶液合并并且混合以确保活化剂-载体和有机铝化合物的充分接触进行预接触步骤。然而，可采用本领域技术人员已知的任何合适的程序用于充分合并活化剂-载体和有机铝化合物。稀释剂的非限制性实例可包括但不限于，异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等或其组合。

在方法的步骤(ii)中，预接触混合物(通常浆液)可与茂金属化合物接触第二时间段以形成催化剂组合物。步骤(ii)，同样地，可在多种温度和时间段下进行。举例来说，步骤(ii)可在约0℃至约100℃；可替代地约10℃至约75℃；可替代地约20℃至约60℃；可替代地约15℃至约45℃；或可替代地约20℃至约40℃范围内的温度下进行。在这些和其它实施例中，这些温度范围还意在涵盖其中步骤(ii)在落在相应范围内的一系列不同温度而不是单一固定温度下进行的环境。作为实例，预接触混合物和茂金属化合物可在高温下接触，随后冷却至较低温度用于较长期储存成品催化剂组合物。

第二时间段不限于任何特定时间段。因此，第二时间段范围可为少到1至10秒至长到24至48小时或更长。适当的第二时间段可取决于，举例来说，温度、预接触混合物和茂金属化合物的量、在步骤(ii)中稀释剂或溶剂的存在、混合的程度和长期储存的考虑因素及其它变量。然而，一般来说，第二时间段可为至少约5sec、至少约10sec、至少约30sec、至少约1min、至少约5min、至少约10min等。假设催化剂组合物并不旨在长期储存，其可持续数天或数周，第二时间段的典型范围可包括但不限于，约1sec至约48hr、约10sec至约48hr、约30sec至约24hr、约30sec至约6hr、约1min至约6hr、约5min至约24hr或10min至约8hr。

通常，可通过如下进行步骤(ii)：将预接触混合物(浆液)与在存在于预接触混合物中的相同或不同稀释剂中的茂金属化合物溶液合并并且混合以确保茂金属化合物和 预接触混合物(例如，先前与有机铝化合物合并的活化剂-载体)充分接触。然而，如本文所述，可采用本领域技术人员已知的任何合适的程序用于充分合并茂金属化合物与其它催化剂体系组分。在另一个实施例中，附加量的有机铝化合物可与预接触混合物和茂金属化合物合并，并且该有机铝化合物可与预接触步骤中利用的有机铝化合物相同或不同。

在相关实施例中，根据本发明的催化剂组合物可包含(i)包含活化剂-载体和有机铝化合物的预接触混合物；以及(ii)茂金属化合物。

出乎意料地，这些催化剂组合物和制备其的方法可引起催化剂活性的改善。举例来说，当在相同聚合条件下比较时，催化剂组合物的活性可比通过首先合并活化剂-载体和茂金属化合物并且其后合并有机铝化合物获得的催化剂体系的活性大(例如，至少约10％、至少约25％、至少约50％、至少约100％等)。相同聚合条件是指浆液聚合条件，其使用异丁烷作为稀释剂，并且其中聚合温度为90℃而反应器压力为400psig。此外，用于制备催化剂体系的所有组分保持恒定(例如，相同量/类型的茂金属化合物、相同量/类型的有机铝、相同量/类型的活化剂-载体，如氟化二氧化硅-涂覆氧化铝或硫酸化氧化铝等)，并且所有聚合条件保持恒定(例如，相同聚合温度、相同压力等)。因此，唯一的差别为用于制造催化剂体系的方法，即，接触相应催化剂组分的次序或顺序。

在另一个实施例中，催化剂组合物的活性可比通过首先合并活化剂-载体和茂金属化合物然后合并有机铝化合物获得的催化剂体系的活性大约15％至约1000％、约25％至约750％、约50％至约850％或约75％至约800％等。同样，这种比较是在相同聚合条件下，使得唯一差别为接触相应催化剂组分的次序或顺序(预接触活化剂-载体和有机铝化合物对无预接触)。

本发明的其它实施例涉及制造双茂金属催化剂组合物的方法。一种此类制造双茂金属催化剂组合物的方法可包含(或主要由以下组成，或由以下组成)：

(a)使第一茂金属化合物和有机铝化合物与活化剂-载体的浆液接触第一时间段以形成第一混合物；以及

(b)使第一混合物与第二茂金属化合物接触第二时间段以形成双茂金属催化剂组合物。

一般来说，在本文中独立地描述该方法的特征(例如，活化剂-载体、有机铝化合物、茂金属化合物、第一时间段、第二时间段等)，并且这些特征可以任何组合而组合以进一步描述公开的方法。此外，除非另外说明，否则可在该方法中列出的任何步骤之前、期间和/或之后，进行其它方法步骤。另外，根据该方法制得的催化剂组合物在本公开的 范围内并且涵盖在本文中。

在方法的步骤(a)中，第一茂金属化合物可浸渍到活化剂-载体上。包括第一茂金属化合物的步骤(a)可在多种温度和时间段下进行。举例来说，步骤(a)可在约0℃至约100℃；可替代地约0℃至约75℃；可替代地约10℃至约75℃；可替代地约20℃至约60℃；可替代地约20℃至约50℃；可替代地约15℃至约45℃；或可替代地约20℃至约40℃范围内的温度下进行。在这些和其它实施例中，这些温度范围还意在涵盖其中步骤(a)在落在相应范围内的一系列不同温度而不是单一固定温度下进行的环境。

第一时间段一般来说不限于任何特定时间段。举例来说，第一时间段可为第一茂金属化合物(假设无过量)足以与活化剂-载体定量反应的时间。如本领域技术人员将容易认识到，可通过各种方法确定该时间段。这些方法中的一种为仅通过从催化剂组分的初始接触至第一混合物的形成观察颜色的变化。这些方法中的另一种为在不同时间段分析在第一混合物中的稀释剂以确认无第一茂金属化合物残留在稀释剂中(即，第一茂金属化合物已完全浸渍到活化剂-载体上，假设无过量的第一茂金属化合物)。然而，在一些实施例中可采用过量的第一茂金属化合物。

通常，第一时间段可，举例来说，在范围为少到1至10秒至长到24至48小时或更长的时间段中。适当的第一时间段可取决于，举例来说，温度、在第一混合物中活化剂-载体、第一茂金属化合物和有机铝化合物的量、在步骤(a)中稀释剂或溶剂的存在、混合的程度和长期储存的考虑因素及其它变量。然而，一般来说，第一时间段可为至少约1sec、至少约5sec、至少约10sec、至少约30sec、至少约1min、至少约5min、至少约10min、至少约15min等。假设第一混合物并不旨在在添加第二茂金属化合物之前长期储存，如果需要其可持续数天或数周，第二时间段的典型范围可包括但不限于，约1sec至约48hr、约10sec至约48hr、约30sec至约24hr、约30sec至约6hr、约1min至约6hr、约5min至约24hr或10min至约8hr。

在特定实施例中，可通过如下进行步骤(a)：合并活化剂-载体在稀释剂中的浆液与有机铝化合物的溶液和第一茂金属化合物的溶液(其可为在相同或不同稀释剂中的溶液)，并且混合这些组分以确保活化剂-载体、有机铝化合物和第一茂金属化合物的充分接触。然而，可采用本领域技术人员已知的任何合适的程序用于充分合并活化剂-载体、有机铝化合物和第一茂金属化合物。

在方法的步骤(b)中，第一混合物(通常浆液)可与第二茂金属化合物接触第二时间段以形成双茂金属催化剂组合物。同样地，步骤(b)可在多种温度和时间段下进行。举例来说，步骤(b)可在约0℃至约100℃；可替代地约10℃至约75℃；可替代地 约20℃至约60℃；可替代地约15℃至约45℃；或可替代地约20℃至约40℃范围内的温度下进行。在这些和其它实施例中，这些温度范围还意在涵盖其中步骤(b)在落在相应范围内的一系列不同温度而不是单一固定温度下进行的环境。作为实例，第一混合物和第二茂金属化合物可在高温下接触，随后冷却至较低温度用于较长期储存成品双茂金属催化剂组合物。

第二时间段一般来说不限于任何特定时间段。举例来说，第二时间段可为第二茂金属化合物(假设无过量)足以与活化剂-载体反应但不从活化剂-载体置换第一茂金属化合物的时间。对于后者，尽管不旨在受理论束缚，但申请人认为在一些实施例中，不使用过量的第二茂金属化合物可为有利的，使得第二茂金属化合物不从活化剂-载体置换第一茂金属化合物。对于前者，如本领域技术人员将容易认识到，可通过各种方法确定第二时间段。这些方法中的一种为仅通过从第二茂金属化合物和第一混合物的初始接触至双茂金属催化剂组合物的形成观察颜色的变化。另一方法为在不同时间段分析在双茂金属催化剂组合物中的残余的稀释剂以确认在稀释剂中无第二茂金属化合物残留并且不存在第一茂金属化合物(即，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物已完全浸渍到活化剂-载体上，假设无过量的任一种茂金属化合物)。然而，在其它实施例中，可采用过量的第一茂金属化合物，或可采用过量的第二茂金属化合物，可采用均过量的第一茂金属化合物和第二茂金属化合物(例如，在某些实施例中(一种或多种)茂金属化合物从活化剂-载体的一些置换可为可接受)。

通常，第二时间段可，举例来说，在范围为少到1至10秒至长到24至48小时或更长的时间段中。适当的第二时间段可取决于，举例来说，温度、第一混合物和第二茂金属化合物的量、在步骤(b)中稀释剂或溶剂的存在、混合的程度和长期储存的考虑因素及其它变量。然而，一般来说，第二时间段可为至少约5sec、至少约10sec、至少约30sec、至少约1min、至少约5min、至少约10min等。假设催化剂组合物并不旨在长期储存，其可持续数天或数周，第二时间段的典型范围可包括但不限于，约1sec至约48hr、约10sec至约48hr、约30sec至约24hr、约30sec至约6hr、约1min至约6hr、约5min至约24hr或10min至约8hr。

在特定实施例中，可通过如下进行步骤(b)：将在稀释剂中的第一混合物(例如，与活化剂-载体合并的第一茂金属化合物和有机铝化合物)的浆液与第二茂金属化合物的溶液(其可为在相同或不同稀释剂中的溶液)合并，并且混合这些组分以确保第一混合物和第二茂金属化合物的充分接触。然而，如本文所述，可采用本领域技术人员已知的任何合适的程序用于充分合并双茂金属催化剂体系的组分。

在另一个实施例中，步骤(b)可进一步包含使第一混合物与第二茂金属化合物和附加的有机铝化合物接触。该附加的有机铝化合物可与在步骤(a)中利用的有机铝化合物相同或不同。

在涉及用于制备双茂金属催化剂组合物的这些方法的实施例中，根据本发明的双茂金属催化剂组合物可包含(a)第一混合物，其包含第一茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物；以及(b)第二茂金属化合物。

现参考图1，示出了根据本发明某些实施例的代表性催化剂制备和反应器系统100。该系统可包括活化剂-载体容器105、第一混合容器140、第二混合容器170和聚合反应器180。活化剂-载体容器105一般来说可含有活化剂-载体(例如，活化剂-载体颗粒)和稀释剂(例如，烃，如异丁烷等)。活化剂-载体容器105可包括混合装置或搅拌器以维持颗粒的浆液，防止颗粒沉降、聚结等。在活化剂-载体容器105的出口处为流量阀110用于控制活化剂-载体从活化剂-载体容器105到第一混合容器140中的流动速率。第一稀释剂进料流115可与来自活化剂-载体容器105的活化剂-载体颗粒流合并以有助于活化剂-载体颗粒的转运(例如，冲洗颗粒)，以将附加稀释剂提供至第一混合容器140等。该合并的进料流120进入第一混合容器140，其含有混合装置或搅拌器。第一茂金属化合物进料流125和第一有机铝化合物进料流130可分别将第一茂金属化合物和第一有机铝化合物递送至第一混合容器140。除在第一茂金属化合物进料流125中的第一茂金属化合物和在第一有机铝化合物进料流130中的第一有机铝化合物之外，这些相应进料流还可含有稀释剂或溶剂，其可与第一稀释剂进料流115中的稀释剂或溶剂相同或不同。在第一混合容器140中合并或接触的活化剂-载体、第一茂金属化合物和第一有机铝化合物的相对量可通过改变进料流的相对流动速率来控制。举例来说，第一茂金属化合物和第一有机铝化合物的相对量可通过调节第一茂金属化合物进料流125和第一有机铝化合物进料流130的相对进料速率来改变。可控制组分在第一混合容器中的滞留时间，例如，以允许第一茂金属化合物浸渍到活化剂-载体上，以引起含有第一茂金属的负载型催化剂的最终形成等。

来自第一混合容器140的出口流145含有含第一茂金属化合物的活性负载型催化剂，并且进入含有混合装置或搅拌器的第二混合容器170。第二稀释剂进料流150、第二茂金属化合物进料流155和第二有机铝化合物进料流160可分别将附加稀释剂、第二茂金属化合物和第二有机铝化合物递送至第二混合容器170。第二稀释剂进料流150可将附加稀释剂(其与第一稀释剂进料流115中使用稀释剂相同或不同)添加至第二混合容器170，并且可用于调整在第二混合容器170中的滞留时间。任选地，可经由第二有 机铝化合物进料流160(具有或不具有稀释剂)将第二有机铝化合物添加到第二混合容器170中，并且该第二有机铝化合物可与第一有机铝化合物进料流130中的第一有机铝化合物相同或不同。第二茂金属化合物可经由可含有稀释剂或溶剂的第二化合物进料流155进入第二混合容器170，所述稀释剂或溶剂可与或是第一稀释剂进料流115或第二稀释剂进料流150中的稀释剂或溶剂相同或不同。

在流145中与负载型催化剂(已经含有第一茂金属化合物)合并的第二茂金属化合物的相对量可通过改变进料流到第二混合容器170中的相对流动速率和在第二混合容器170中的滞留时间来控制。举例来说，负载到活化剂-载体上的第二茂金属化合物(相比于第一茂金属化合物)的相对量可通过调节来自第一混合容器140的出口流145和第二茂金属化合物进料流155的相对进料速率来改变。可控制组分在第二混合容器中的滞留时间，例如，以允许第二茂金属化合物浸渍到活化剂-载体上，以引起含有第一茂金属化合物和第二茂金属化合物等的双茂金属负载型催化剂的最终形成。

来自第二混合容器140的出口流175含有含第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的活性负载型双催化剂，并且进入聚合反应器180。回路浆液反应器示于图1中，反应器类型不限于此。举例来说，可采用其它反应器类型和配置，如溶液反应器、气相反应器、与另一反应器类型组合的浆液反应器等。此外，除了存在于流175中的组分之外，可将其它催化剂组分((一种或多种)茂金属化合物、活化剂-载体、(一种或多种)有机铝化合物、稀释剂等)直接进料到聚合反应器180中。

在本发明的另一个实施例中，描述了制造双茂金属催化剂组合物的替代方法。这种制造双茂金属催化剂组合物的方法可包含(或主要由以下组成，或由以下组成)：

(A)使活化剂-载体和有机铝化合物接触第一时间段以形成预接触混合物；

(B)使预接触混合物与第一茂金属化合物接触第二时间段以形成第一混合物；以及

(C)使第一混合物与第二茂金属化合物接触第三时间段以形成双茂金属催化剂组合物。

一般来说，在本文中独立地描述该方法的特征(例如，活化剂-载体、有机铝化合物、第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、第一时间段、第二时间段、第三时间段等)，并且这些特征可以任何组合而组合以进一步描述公开的方法。此外，除非另外说明，否则可在该方法中列出的任何步骤之前、期间和/或之后，进行其它方法步骤。另外，根据该方法制得的催化剂组合物在本公开的范围内并且涵盖在本文中。

该方法的步骤(A)通常可被称作预接触步骤，并且在预接触步骤中，活化剂-载体可与有机铝化合物合并第一时间段以形成预接触混合物。预接触步骤可在多种温度和时 间段下进行。举例来说，预接触步骤可在约0℃至约100℃；可替代地约0℃至75℃；可替代地约10℃至约75℃；可替代地约20℃至约60℃；可替代地约20℃至约50℃；可替代地约15℃至约45℃；或可替代地约20℃至约40℃范围内的预接触温度下进行。在这些和其它实施例中，这些温度范围还意在涵盖其中预接触步骤在落在相应范围内的一系列不同温度而不是单一固定温度下进行的环境。

预接触步骤的持续时间(第一时间段)不限于任何特定时间段。因此，第一时间段可，举例来说，在范围为少到1至10秒至长到24至48小时或更长的时间段中。适当的第一时间段可取决于，举例来说，预接触温度、在预接触混合物中活化剂-载体和有机铝化合物的量、在预接触步骤中稀释剂或溶剂的存在以及混合的程度及其它变量。然而，一般来说，第一时间段可为至少约5sec、至少约10sec、至少约30sec、至少约1min、至少约5min、至少约10min等。第一时间段的典型范围可包括但不限于，约1sec至约48hr、约10sec至约48hr、约30sec至约24hr、约30sec至约6hr、约1min至约12hr、约5min至约24hr或10min至约8hr。

通常，可通过将在稀释剂中活化剂-载体的浆液与有机铝化合物在相同或不同稀释剂中的溶液合并并且混合以确保活化剂-载体和有机铝化合物的充分接触进行预接触步骤。然而，可采用本领域技术人员已知的任何合适的程序用于充分合并活化剂-载体和有机铝化合物。

在方法的步骤(B)中，第一茂金属化合物可浸渍到存在于预接触混合物中的活化剂-载体上。包括第一茂金属化合物的步骤(B)可在多种温度和时间段下进行。举例来说，步骤(B)可在约0℃至约100℃；可替代地约0℃至约75℃；可替代地约10℃至约75℃；可替代地约20℃至约60℃；可替代地约20℃至约50℃；可替代地约15℃至约45℃；或可替代地约20℃至约40℃范围内的温度下进行。在这些和其它实施例中，这些温度范围还意在涵盖其中步骤(B)在落在相应范围内的一系列不同温度而不是单一固定温度下进行的环境。

第二时间段一般来说不限于任何特定时间段。举例来说，第二时间段可为第一茂金属化合物(假设无过量)足以与活化剂-载体定量反应的时间。如本领域技术人员将容易认识到，可通过各种方法确定该时间段。这些方法中的一种为仅通过从催化剂组分的初始接触至第一混合物的形成观察颜色的变化。这些方法中的另一种为在不同时间段分析在第一混合物中的稀释剂以确认无第一茂金属化合物残留在稀释剂中(即，第一茂金属化合物已完全浸渍到活化剂-载体上，假设无过量的第一茂金属化合物)。在一些实施例中，然而，可采用过量的第一茂金属化合物。

通常，第二时间段可，举例来说，在范围为少到1至10秒至长到24至48小时或更长的时间段中。适当的第二时间段可取决于，举例来说，温度、在预接触混合物中活化剂-载体和有机铝化合物的量、第一茂金属化合物的量、在步骤(B)中稀释剂或溶剂的存在、混合的程度和长期储存的考虑因素及其它变量。然而，一般来说，第二时间段可为至少约1sec、至少约5sec、至少约10sec、至少约30sec、至少约1min、至少约5min、至少约10min等。假设第一混合物并不旨在在添加第二茂金属化合物之前长期储存，如果需要其可持续数天或数周，第二时间段的典型范围可包括但不限于，约1sec至约48hr、约10sec至约48hr、约30sec至约24hr、约30sec至约6hr、约1min至约6hr、约5min至约24hr或10min至约8hr。

在特定实施例中，可通过如下进行步骤(B)：将预接触混合物(浆液)与在存在于预接触混合物中的相同或不同的稀释剂中的第一茂金属化合物溶液合并，以及混合这些组分以确保第一茂金属化合物和预接触混合物(例如，先前与有机铝化合物合并的活化剂-载体)的充分接触。然而，如本文所述，可采用本领域技术人员已知的任何合适的程序用于充分合并第一茂金属化合物与其它催化剂体系组分。

在另一个实施例中，步骤(B)可进一步包含使预接触混合物与第一茂金属化合物和第一附加有机铝化合物接触。该第一附加有机铝化合物可与预接触步骤中利用的有机铝化合物相同或不同。

在方法的步骤(C)中，第一混合物(通常浆液)可与第二茂金属化合物接触第三时间段以形成双茂金属催化剂组合物。同样地，步骤(C)可在多种温度和时间段下进行。举例来说，步骤(C)可在约0℃至约100℃；可替代地约10℃至约75℃；可替代地约20℃至约60℃；可替代地约15℃至约45℃；或可替代地约20℃至约40℃范围内的温度下进行。在这些和其它实施例中，这些温度范围还意在涵盖其中步骤(C)在落在相应范围内的一系列不同温度而不是单一固定温度下进行的环境。作为实例，第一混合物和第二茂金属化合物可在高温下接触，随后冷却至较低温度用于较长期储存成品双茂金属催化剂组合物。

第三时间段一般来说不限于任何特定时间段。举例来说，第三时间段可为第二茂金属化合物(假设无过量)足以与活化剂-载体反应但不从活化剂-载体置换第一茂金属化合物的时间。对于后者，尽管不旨在受理论束缚，但申请人认为在一些实施例中，不使用过量的第二茂金属化合物可为有利的，使得第二茂金属化合物不从活化剂-载体置换第一茂金属化合物。对于前者，如本领域技术人员将将容易认识到，可通过各种方法确定第三时间段。这些方法中的一种为仅通过从第二茂金属化合物和第一混合物的初始接触 至双茂金属催化剂组合物的形成观察颜色的变化。另一方法为在不同时间段分析双茂金属催化剂组合物中的残余的稀释剂以确认在稀释剂中无第二茂金属化合物残留并且不存在第一茂金属化合物(即，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物已完全浸渍到活化剂-载体上，假设无过量的任一种茂金属化合物)。然而，在其它实施例中，可采用过量的第一茂金属化合物，或可采用过量的第二茂金属化合物，可采用均过量的第一茂金属化合物和第二茂金属化合物(例如，在某些实施例中(一种或多种)茂金属化合物从活化剂-载体的一些置换可为可接受)。

通常，第三时间段可，举例来说，在范围为少到1至10秒至长到24至48小时或更长的时间段中。适当的第三时间段可取决于，举例来说，温度、第一混合物和第二茂金属化合物的量、在步骤(C)中稀释剂或溶剂的存在、混合的程度和长期储存的考虑因素及其它变量。然而，一般来说，第三时间段可为至少约5sec、至少约10sec、至少约30sec、至少约1min、至少约5min、至少约10min等。假设催化剂组合物并不旨在长期储存，其可持续数天或数周，第三时间段的典型范围可包括但不限于，约1sec至约48hr、约10sec至约48hr、约30sec至约24hr、约30sec至约6hr、约1min至约6hr、约5min至约24hr或10min至约8hr。

在特定实施例中，可通过如下进行步骤(C)：将在稀释剂中的第一混合物(例如，第一茂金属化合物以及有机铝化合物和活化剂-载体的预接触混合物)的浆液与第二茂金属化合物的溶液(其可为在相同或不同稀释剂中的溶液)合并，并且混合这些组分以确保第一混合物和第二茂金属化合物的充分接触。然而，如本文所述，可采用本领域技术人员已知的任何合适的程序用于充分合并双茂金属催化剂体系的组分。

在另一个实施例中，步骤(C)可进一步包含使第一混合物与第二茂金属化合物和第二附加有机铝化合物接触。该第二附加有机铝化合物可与步骤(A)或步骤(B)中利用的有机铝化合物相同或不同。

在涉及用于制备双茂金属催化剂组合物的这些方法的另一个实施例中，根据本发明的双茂金属催化剂组合物可包含第一混合物和第二茂金属化合物，第一混合物包含第一茂金属化合物和包含活化剂-载体和有机铝化合物的预接触混合物。

根据本发明的具体实施例，第一茂金属化合物与活化剂-载体的反应性可比第二茂金属化合物小。如本领域技术人员将容易认识到，可通过各种方法确定第一茂金属化合物和第二茂金属化合物与活化剂-载体的相对反应性。这些方法中的一种为通过仅确定第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的路易斯碱度；具有较低路易斯碱度的茂金属化合物反应性较小。这些方法中的另一种为制备第一茂金属化合物和第二茂金属化合物在稀释 剂中的1∶1(摩尔)混合物，并且合并该混合物与少量活化剂-载体以确定哪种茂金属化合物优先负载(更具反应性)。分析稀释剂每种相应茂金属的量，并且稀释剂中以较大量(按摩尔计)存在的茂金属化合物为较小反应性的茂金属化合物。

双催化剂体系中第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的重量比一般来说不限于任何特定范围的重量比。但是，在一些实施例中，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的重量比可在约1∶100至约100∶1、约1∶50至约50∶1、约1∶25至约25∶1、约1∶10至约10∶1或约1∶5至约5∶1的范围内。因此，第一茂金属化合物与第二化合物的重量比的适合的范围可包括但不限于，约1∶15至约15∶1、约1∶10至约10∶1、约1∶8至约8∶1、约1∶5至约5∶1、约1∶4至约4∶1、约1∶3至约3∶1、约1∶2至约2∶1、约1∶1.8至约1.8∶1、约1∶1.5至约1.5∶1、约1∶1.3至约1.3∶1、约1∶1.25至约1.25∶1、约1∶1.2至约1.2∶1、约1∶1.15至约1.15∶1、约1∶1.1至约1.1∶1或约1∶1.05至约1.05∶1等。

出乎意料地，这些双催化剂组合物和制备其的方法可引起催化剂活性的改善。举例来说，当在相同聚合条件下比较时，双催化剂组合物的活性可比通过合并活化剂-载体、第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的混合物以及有机铝化合物获得的双催化剂体系的活性大(例如，至少约10％、至少约15％、至少约25％、至少约50％、至少约100％等)。相同聚合条件是指浆液聚合条件，其使用异丁烷作为稀释剂，并且其中聚合温度为90℃而反应器压力为400psig。此外，用于制备催化剂体系的所有组分保持恒定(例如，相同量/类型的茂金属化合物、相同量/类型的有机铝、相同量/类型的活化剂-载体，如氟化二氧化硅-涂覆氧化铝或硫酸化氧化铝等)，并且所有聚合条件保持恒定(例如，相同聚合温度、相同压力等)。因此，唯一差别为用于制造催化剂体系的方法，即，第一茂金属化合物随后第二茂金属化合物的顺次接触，对第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的混合物的接触。

此外出乎意料地，这些双催化剂组合物和其制备方法可产生具有增大的Mw(重均分子量)的聚合物。举例来说，当在相同聚合条件(如上文所述)下比较时，使用双催化剂组合物制得的烯烃聚合物的Mw可比使用通过合并活化剂-载体、第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的混合物以及有机铝化合物获得的催化剂体系制得的烯烃聚合物的Mw大(例如，至少约5％、至少约10％、至少约15％等)。因此，唯一差别为用于制造催化剂体系的方法，即，第一茂金属化合物随后第二茂金属化合物的顺次接触，对第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的混合物的接触。可使用凝胶渗透色谱法(GPC)或用于确定烯烃聚合物的分子量分布的其它合适的分析程序来确定Mw(g/mol)。

一般来说，在本文公开的催化剂组合物和其制备方法中，(一种或多种)活化剂-载 体与(一种或多种)有机铝化合物的重量比可在约1∶10至约1000∶1或约1∶5至约1000∶1的范围内。如果采用多于一种有机铝化合物和/或多于一种活化剂-载体，该比基于每种相应组分的总重量。在实施例中，活化剂-载体对有机铝化合物的重量比可在约1∶1至约500∶1、约1∶3至约200∶1或约1∶1至约100∶1的范围内。

同样地，(一种或多种)茂金属化合物(例如第一茂金属化合物和第二茂金属化合物)与(一种或多种)活化剂-载体的重量比可在约1∶1至约1∶1,000,000或约1∶5至约1∶250,000的范围内。如果采用多于一种茂金属化合物和/或多于一种活化剂-载体，该比基于每种相应组分的总重量。在实施例中，茂金属化合物与活化剂-载体的重量比可在约1∶10至约1∶10,000或约1∶20至约1∶1000的范围内。

在一些实施例中，催化剂组合物及其制备方法基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸酯化合物、离子化离子化合物和/或其它类似材料；可替代地，基本上不含铝氧烷；可替代地，基本上不含有机硼或有机硼酸酯化合物；或可替代地，基本上不含离子化离子化合物。在这些实施例中，催化剂组合物在不存在这些附加材料下具有催化剂活性，如本文所论述。举例来说，本发明的催化剂组合物可主要由茂金属化合物(或第一茂金属化合物和第二茂金属化合物)、活化剂-载体和有机铝化合物组成，其中无其它材料存在于催化剂组合物中，这将从在不存在所述材料下的催化剂组合物的催化剂活性增大/降低催化剂组合物的活性多于约10％。

茂金属化合物

根据本发明的双茂金属催化剂组合物可含有第一茂金属化合物和第二茂金属化合物。第一茂金属化合物和第二茂金属化合物可独立地包含，举例来说，来自元素周期表的第IIIB-VIIIB族的过渡金属(一个或多于一个)。在一个实施例中，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物可独立地包含第III、IV、V或VI族过渡金属，两种或更多种过渡金属的组合。第一茂金属化合物和第二茂金属化合物可独立地包含铬、钛、锆、铪、钒或其组合，或在其它实施例中可包含钛、锆、铪或其组合。因此，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物可独立地单独或组合地包含钛，或锆，或铪。

在特定实施例中，与第二茂金属化合物相比，第一茂金属化合物可产生烯烃聚合物的较高分子量组分，举例来说，第一茂金属化合物可产生烯烃聚合物的较高分子量组分，并且第二茂金属化合物可产生烯烃聚合物的较低分子量组分。这些组分术语是相对的，参考彼此使用，并且不限于相应组分的实际分子量。

尽管不限于其中，但第一茂金属化合物一般来说可包含例如具有钛、锆或铪的桥连茂金属化合物，如在桥连基上具有芴基且不具有芳基的桥连锆或铪类茂金属化合物，或 在桥连基上具有环戊二烯基和芴基且不具有芳基的桥连锆或铪类茂金属化合物。在一些实施例中，此类桥连金属茂在桥连基和/或环戊二烯基型基团(例如，环戊二烯基、芴基等)上可含有烯基取代基(例如，封端烯基)。在另一个实施例中，第一茂金属化合物可包含在桥连基上具有芴基和芳基的桥连锆或铪类茂金属化合物；可替代地，在桥连基上具有环戊二烯基和芴基及芳基的桥连锆或铪类茂金属化合物；可替代地，在桥连基上具有芴基和芳基的桥连锆类化合物；或可替代地，在桥连基上具有芴基和芳基的桥连铪类茂金属化合物。在这些和其它实施例中，在桥连基上的芳基可为苯基。任选地，这些桥连金属茂在桥连基和/或环戊二烯基型基团上可含有烯基取代基(例如，封端烯基)。

在一些实施例中，第一茂金属化合物可包含具有两个茚基的桥连锆或铪类茂金属化合物(例如，双-茚基茂金属化合物)。因此，茂金属化合物可包含具有两个茚基的桥连类茂金属化合物，或可替代地具有两个茚基的桥连铪类茂金属化合物。在一些实施例中，芳基可存在于桥连基上，而在其它实施例中，无芳基存在于桥连基上。任选地，这些桥连茚基金属茂在桥连基和/或茚基(一个或两个茚基)上可含有烯基取代基(例如，封端烯基)。桥连基的桥连原子可为，举例来说，碳原子或硅原子；可替代地，桥可含有一连串的两个碳原子、一连串的两个硅原子等。

可用于根据本发明的实施例的催化剂体系的桥连茂金属化合物(例如，具有锆或铪)的例示性和非限制性实例描述于美国专利第7,026,494号、第7,041,617号、第7,226,886号、第7,312,283号第7,517,939号和第7,619,047号中，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。

尽管不限于其中，但第二茂金属化合物可包含非桥连茂金属；可替代地，非桥连锆或铪类茂金属化合物和/或非桥连锆和/或铪类双核茂金属化合物；可替代地，含有两个环戊二烯基、两个茚基或环戊二烯基和茚基的非桥连锆或铪类茂金属化合物；可替代地，含有两个环戊二烯基、两个茚基或环戊二烯基和茚基的非桥连锆类茂金属化合物。可用于根据本发明的实施例的催化剂体系的非桥连茂金属化合物(例如，具有锆或铪)的例示性和非限制性实例描述于美国专利第7,199,073号、第7,226,886号、第7,312,283号和第7,619,047号中，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。

此外，第二茂金属化合物可包含非桥连双核茂金属，如描述于美国专利第7,919,639号和第8,080,681号中的那些，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。第二茂金属化合物可包含非桥连锆和/或铪类双核茂金属化合物。举例来说，第二茂金属化合物可包含非桥连锆类同双核茂金属化合物，或非桥连铪类同双核化合物，或非桥连锆和/或铪类同双核茂金属化合物(即，具有两个铪或两个锆，或者锆和铪的双核化合物)。

在另一个实施例中，第一茂金属化合物可产生烯烃聚合物的较高分子量组分，并且第一茂金属化合物(桥连)可包含锆或铪，并且可含有环戊二烯基和芴基。在另一个实施例中，第二茂金属化合物可产生烯烃聚合物的较低分子量组分，并且第二茂金属化合物(非桥连)可包含锆或铪，并且可含有两个环戊二烯基、两个茚基，或环戊二烯基和茚基。

本发明的实施例还涉及催化剂组合物和制备催化剂组合物的方法，其中采用单茂金属化合物，即与双茂金属催化剂组合物相比。这种单茂金属化合物可为本文公开的任何第一茂金属化合物或第二茂金属化合物，举例来说，本文公开的任何桥连茂金属化合物或本文公开的任何非桥连茂金属化合物。

活化剂-载体

本发明涵盖各种含有活化剂-载体的催化剂组合物以及各种使用活化剂-载体制备催化剂组合物的方法。在一个实施例中，活化剂-载体可包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物。可替代地，在另一个实施例中，活化剂-载体可包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，所述固体氧化物含有路易斯-酸性金属离子。合适的活化剂-载体的非限制性实例公开于举例来说美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号和第8,309,485号中，其以全文引用的方式并入本文中。

固体氧化物可涵盖氧化物材料如氧化铝、其“混合氧化物”如二氧化硅-氧化铝、一种氧化物在另一氧化物上的涂层以及其组合和混合物。混合氧化物如二氧化硅-氧化铝可为单化学相或多化学相，其中多于一种金属与氧气结合以形成固体氧化物。可单独或以组合用于形成活化剂-载体的混合氧化物的实例可包括但不限于，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等。本文所用的固体氧化物还可涵盖氧化物材料如描述于美国专利第7,884,163号中的二氧化硅-涂覆氧化铝。

因此，在一个实施例中，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂覆氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物或其任何组合。在另一个实施例中，固体氧化物可包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂覆氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼或氧化锌，以及其任何混合氧化物或其任何混合物。在另一个实施例中，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、 氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物或其任何组合。在又一个实施例中，固体氧化物可包含二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂覆氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼或其任何组合。在再另一个实施例中，固体氧化物可包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂覆氧化铝或其任何混合物；可替代地氧化铝；可替代地二氧化硅-氧化铝；或可替代地二氧化硅-涂覆氧化铝。

可使用的二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-涂覆氧化铝固体氧化物材料的二氧化硅含量可为约5重量％至约95重量％。在一个实施例中，这些固体氧化物的二氧化硅含量可为约10重量％至约80重量％，或约20重量％至约70重量％二氧化硅。在另一个实施例中，此类材料可具有范围为约15重量％至约60重量％，或约25重量％至约50重量％二氧化硅的二氧化硅含量。本文设想的固体氧化物可具有任何合适的表面积、孔隙体积和粒度，如本领域技术人员将认识到。

用于处理固体氧化物的吸电子组分可为在处理时增大固体氧化物的路易斯或布朗斯特酸度的任何组分(相比于未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物)。根据一个实施例，吸电子组分可为吸电子阴离子，其衍生自充当所述阴离子源或前体的盐、酸或其它化合物，如挥发性有机化合物。吸电子阴离子的实例可包括但不限于，硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲磺酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐、磷钨酸盐(phospho-tungstate)、钨酸盐、钼酸盐等，包括其混合物和组合。还可采用充当这些吸电子阴离子源的其它离子或非离子化合物。在本文提供的一些实施例中，设想，吸电子阴离子可为或可包含氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐、硫酸氢盐或硫酸盐等或其任何组合。在其它实施例中，吸电子阴离子可包含硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲磺酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐等，或其组合。但，在其它实施例中，吸电子阴离子可包含氟化物和/或硫酸盐。

以活化剂-载体的重量计，活化剂-载体一般来说可含有约1wt.％至约25wt.％的吸电子阴离子。在本文提供的特定实施例中，以活化剂-载体的总重量计，活化剂-载体可含有约1wt.％至约20wt.％、约2wt.％至约20wt.％、约3wt.％至约20wt.％、约2wt.％至约15wt.％、约3wt.％至约15wt.％、约3wt.％至约12wt.％或约4wt.％至约10wt.％的吸电子阴离子。

在实施例中，活化剂-载体可包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧 化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、磷酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂覆氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂覆氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂覆氧化铝等，以及其任何混合物或组合。在另一个实施例中，本文所述的方法和催化剂体系采用的活化剂-载体可为或可包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物和/或磷酸化固体氧化物，其非限制性实例可包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、磷酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-涂覆氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂覆氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂覆氧化铝等，以及其组合。在又一个实施例中，活化剂-载体可包含氟化氧化铝；可替代地氯化氧化铝；可替代地硫酸化氧化铝；可替代地磷酸化氧化铝；可替代地氟化二氧化硅-氧化铝；可替代地硫酸化二氧化硅-氧化铝；可替代地磷酸化二氧化硅-氧化铝；可替代地氟化二氧化硅-氧化锆；可替代地氯化二氧化硅-氧化锆；可替代地硫酸化二氧化硅-涂覆氧化铝；可替代地磷酸化二氧化硅-涂覆氧化铝；或可替代地氟化二氧化硅-涂覆氧化铝。

可使用各种方法来形成可用于本发明的活化剂-载体。使固体氧化物与吸电子组分接触的方法、合适的吸电子组分和添加量、用金属或金属离子(例如，锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等，或其组合)浸渍以及各种煅烧程序和条件公开于，举例来说，美国专利第6,107,230号、第6,165,929号、第6,294,494号、第6,300,271号、第6,316,553号、第6,355,594号、第6,376,415号、第6,388,017号、第6,391,816号、第6,395,666号、第6,524,987号、第6,548,441号、第6,548,442号、第6,576,583号、第6,613,712号、第6,632,894号、第6,667,274号、第6,750,302号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号和第8,309,485号，其以全文引用的方式并入本文中。用于制备活化剂-载体(例如，氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物、磷酸化固体氧化物等)的其它合适的方法和程序为本领域技术人员所熟知。

有机铝化合物

本发明涵盖各种含有有机铝化合物的催化剂组合物以及各种使用有机铝化合物制备催化剂组合物的方法。可使用多于一种有机铝化合物。举例来说，本文公开的方法和催化剂体系中使用的有机铝化合物和任何(一种或多种)附加有机铝化合物(例如，附加有机铝化合物、第一附加有机铝化合物、第二附加有机铝化合物)，可相同或不同，并且可独立地包含任何合适的有机铝化合物。

在一些实施例中，合适的有机铝化合物可具有式，(R^Z)₃Al；其中每个R^Z可独立地 为具有1至10个碳原子的脂肪族基团。举例来说，每个R^Z可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。在其它实施例中，合适的有机铝化合物可具有式，Al(X⁷)m(X⁸)_3-m，其中每个X⁷可独立地为烃基；每个X⁸可独立地为烷氧化物或芳基氧化物、卤化物或氢化物；以及m可为1至3，包括端值。本文烃基用于规定烃基并且包括，举例来说，芳基、烷基、环烷基、烯基、环烯基、环烷二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基和芳炔基。在一个实施例中，每个X⁷可独立地为具有1至约18个碳原子或1至约8个碳原子的任何烃基，或具有1至10个碳原子的烷基。举例来说，在本发明的某些实施例中，每个X⁷可独立地为甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或己基等。根据本发明的另一个实施例，每个X⁸可独立地为烷氧化物或芳基氧化物(其中的任一个具有1至18个碳原子)、卤化物或氢化物。在本发明的又一个实施例中，每个X⁸可独立地为选自氟和氯。在式Al(X⁷)_m(X⁸)_3-m中，m可为1至3的数字(包括端值)并且通常，m可为3。m的值不限于为整数；因此，该式可包括倍半卤化物或其它有机铝簇化合物。

根据本发明适用的有机铝化合物的实例可包括但不限于，三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物、二烷基铝醇盐化合物、氢化二烷基铝化合物及其组合。合适的有机铝化合物的具体非限制性实例可包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、乙氧基二乙基铝、氯化二乙基铝等或其组合。在一个实施例中，本文公开的方法和催化剂体系中使用的有机铝化合物可包含三乙基铝(TEA)(主要由三乙基铝(TEA)组成，或由三乙基铝(TEA)组成)，而在另一个实施例中，本文公开的方法和催化剂体系中使用的有机铝化合物可包含三异丁基铝(TIBA)(主要由三异丁基铝(TIBA)组成，或由三异丁基铝(TIBA)组成)。但，在另一个实施例中，TEA可用作在本文公开的方法的一个步骤中的有机铝化合物(或用作在本文公开的催化剂体系中的一种有机铝组分)，并且TIBA可用作在本文公开的方法的不同步骤中的有机铝化合物(或用作本文公开的催化剂体系中的不同有机铝组分)。

烯烃单体和烯烃聚合物

本文设想的烯烃单体通常包括每分子具有2至30个碳原子并且具有至少一个烯双键的烯烃化合物。涵盖了使用单一烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等的均聚方法，以及使用烯烃单体与至少一种不同烯系化合物的共聚、三聚等反应。举例来说，所得乙烯共聚物、三元共聚物等一般来说可含有较大量的乙烯(＞50摩尔％)和较小量的共聚单体(＜50摩尔％)，但这并不是要求。可与乙烯共聚的共聚单体通常在其分子链中可具 有3至20个碳原子或3至10个碳原子。

可采用非环状烯烃、环状烯烃、多环烯烃、封端(α)烯烃、内烯烃、直链烯烃、支链烯烃、取代烯烃、未取代烯烃、官能化烯烃和非官能化烯烃。举例来说，可聚合以产生烯烃聚合物的典型不饱和化合物可包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯等，或这些化合物中的两种或更多种的混合物。如本文所述还可聚合环状和双环烯烃，包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等。还可采用苯乙烯作为单体或作为共聚单体。在实施例中，烯烃单体可包含C₂-C₂₀烯烃；可替代地C₂-C₂₀α-烯烃；可替代地C₂-C₁₂烯烃；可替代地C₂-C₁₀α-烯烃；可替代地，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；可替代地乙烯或丙烯；可替代地乙烯；或可替代地丙烯。

当需要共聚物(或可替代地，三元共聚物)时，烯烃单体可为，举例来说，乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如，C₂-C₂₀α-烯烃、C₃-C₂₀α-烯烃等)共聚。根据一个实施例，在聚合方法中的烯烃单体可为乙烯。在这个实施例中，合适的烯烃共聚单体的实例可包括但不限于，丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等，或其组合。根据另一个实施例，共聚单体可包含α-烯烃(例如，C₃-C₁₀α-烯烃)，而在又一个实施例中，共聚单体可包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合。举例来说，共聚单体可包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。

一般来说，以单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器中以产生共聚物的共聚单体的量可为约0.01重量％至约50重量％的共聚单体。根据另一个实施例，以单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器中的共聚单体的量可为约0.01重量％至约40重量％共聚单体。在再另一个实施例中，以单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器中的共聚单体的量可为约0.1重量％至约35重量％共聚单体。但，在另一个实施例中，以单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器中的共聚单体的量可为约0.5重量％至约20重量％共聚单体。

尽管不旨在受该理论束缚，其中支链、取代或官能化烯烃用作反应物，但据相信，空间位阻可妨碍和/或减缓聚合反应。因此，某种程度上从碳-碳双键除去的烯烃的(一个或多个)支链和/或环状部分将预期不以更接近碳-碳双键定位的相同烯烃取代基可阻碍反应的方式阻碍反应。

根据一个实施例，至少一种单体/反应物可为乙烯(或丙烯)，如此聚合反应可为仅包括乙烯(或丙烯)的均聚，或与不同非环状烯烃、环状烯烃、封端烯烃、内烯烃、直链烯烃、支链烯烃、取代烯烃或未取代烯烃的共聚。另外，本文公开的方法希望烯烃还涵盖二烯烃化合物，其包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯等。

本文涵盖的烯烃聚合物可包括由本文所述的任何烯烃单体(和任选的(一种或多种)共聚单体)制得的任何聚合物(或低聚物)。举例来说，烯烃聚合物可包含乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等，包括其组合。在一个实施例中，烯烃聚合物可为(或可包含)乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物；或可替代地乙烯/1-己烯共聚物。在另一个实施例中，烯烃聚合物可为(或可包含)聚丙烯均聚物或丙烯类共聚物。在一些实施例中，烯烃聚合物可具有双峰分子量分布，而在其它实施例中，烯烃聚合物可具有多峰分子量分布。但，在再其它实施例中，烯烃聚合物可具有单峰分子量分布。

聚合反应器系统和方法

所公开的催化剂体系和其制备方法希望用于使用各种类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件的任何烯烃聚合方法。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种共聚单体)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包括可被称作分批反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等或其组合的那些反应器。合适的聚合条件用于各种反应器类型。气相反应器可包含流体化床反应器或分级水平反应器。浆液反应器可包含立式或卧式回路。高压反应器可包含高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可包括分批过程或连续过程。连续过程可使用间歇或连续产物排放。聚合反应器系统和方法还可包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接再循环。

聚合反应器系统可包含相同或不同类型的单个反应器或多个反应器(2反应器、多于2反应器等)。举例来说，聚合反应器系统可包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或这些反应器中的两种或更多种的组合。多反应器中聚合物的产生可包括在通过转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干级，所述转移装置使得有可能将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。一个反应器中需要的聚合条件可不同于(一个或多个)其它反应器的操作条件。可替代地，多反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器手动转移至后续反应器用于继续聚合。多反应器系统可包括任何组合，其 包括但不限于多个回路反应器、多个气相反应器、回路反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器，或高压反应器与回路反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可串行、并行或这两者操作。

根据一个实施例，聚合反应器系统可包含至少一个包含立式或卧式回路的回路浆液反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可连续进料到其中发生聚合的回路反应器。一般来说，连续过程可包含将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中以及从该反应器连续除去包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可闪蒸反应器流出物以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体除去固体聚合物。各种技术可用于该分离步骤，包括但不限于，可包括加热和减压的任何组合的闪蒸、通过在旋流器或水力旋流器中的旋流作用的分离，或通过离心分离。

典型浆液聚合方法(也被称作颗粒形成方法)公开于举例来说，美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号和第6,833,415号，其中每个以全文引用的方式并入本文中。

浆液聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于，被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于，烃如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可在不使用的稀释剂本体条件下发生。一个实例为公开于美国专利第5,455,314号中的丙烯单体的聚合，所述美国专利以全文引用的方式并入本文中。

根据又一个实施例，聚合反应器系统可包含至少一个气相反应器(例如流体化床反应器)。此类反应器系统可在聚合条件下在催化剂存在下采用连续循环通过流体化床的含有一种或多种单体的连续再循环流。从流体化床收回再循环流并且再循环回到反应器中。同时，可从反应器收回聚合物产物并且添加新的或新鲜单体来置换聚合的单体。此类气相反应器可包含用于烯烃的多步气相聚合的方法，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将形成于第一聚合区中的含催化剂聚合物进料至第二聚合区。一种类型的气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号和第5,436,304号中，其中的每一个以全文引用的方式并入本文中。

根据再另一个实施例，聚合反应器系统可包含高压聚合反应器，例如可包含管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可具有添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可夹带在惰性气态流中并且引入在反应器的一个区中。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带在气态流中并且引入在反应器的另一个区中。为了聚合可互混气流。可适当采用热和压力以获得理想聚合反应条件。

根据又一个实施例，聚合反应器系统可包含溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体通过合适的搅拌或其它方式与催化剂组合物接触。可采用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在液体材料的存在或不存在下，可使汽相的单体/共聚单体与催化反应产物接触。聚合区可维持在将引起在反应介质中形成聚合物的溶液的温度和压力下。可采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制以及维持均一聚合混合物。利用恰当的方式来耗散聚合的放热热量。

聚合反应器系统可进一步包含至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。合适的反应器系统可进一步包含用于原料提纯、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级、再循环、储存、输出、实验室分析和过程控制的系统。根据烯烃聚合物所需特性，可按需要(例如连续、脉冲式等)以及如上文所论述，将氢气添加到聚合反应器中。

可为效率以及提供所需聚合物特性而控制的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可为低于根据吉布斯自由能方程的解聚温度的任何温度。通常，根据聚合反应器的类型，该温度包括约60℃至约280℃，举例来说，或约60℃至约120℃。在一些反应器系统中，聚合温度一般来说可在约70℃至约110℃或约75℃至约95℃的范围内。

还将根据反应器和聚合类型改变合适的压力。用于在环管反应器中液相聚合的压力通常可小于1000psig。用于气相聚合的压力可在200至500psig范围内。在管状反应器或高压釜反应器中的高压聚合一般来说可在约20,000至75,000psig下进行。聚合反应器还可在一般来说在较高温度和压力下发生的超临界区域中操作。在压力/温度图的临界点之上(超临界相)操作可提供优点。

本文还涵盖利用本文所述的任何催化剂组合物的烯烃聚合方法。一种此类方法可包含在聚合条件下在聚合反应器系统中使催化剂组合物与烯烃单体及任选地烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物。一般来说，聚合方法可利用本文公开的任何烯烃单体和任选的共聚单体，并且采用的催化剂组合物可为利用举例来说本文公开的任何茂金属化合物、任何活化剂-载体和任何有机铝化合物的单茂金属或双茂金属催化剂体系，并且可通过本文公开的任何方法制备催化剂体系。

在一个实施例中，可通过以下方法制造双茂金属催化剂组合物，该方法包含(a)使第一茂金属化合物和有机铝化合物与活化剂-载体的浆液接触第一时间段以形成第一混合物；以及(b)使第一混合物与第二茂金属化合物接触第二时间段以形成双茂金属催化剂组合物。在另一个实施例中，可通过以下方法制造双茂金属催化剂组合物，该方 法包含(A)使活化剂-载体和有机铝化合物接触第一时间段以形成预接触混合物；(B)使预接触混合物与第一茂金属化合物接触第二时间段以形成第一混合物；以及(C)使第一混合物与第二茂金属化合物接触第三时间段以形成双茂金属催化剂组合物。根据本发明聚合方法可包含在聚合反应器系统中在聚合条件下使此类双催化剂组合物(即，通过第一茂金属化合物，然后第二茂金属化合物的顺次接触制备)与烯烃单体及任选地烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物。在实施例中，且出乎意料地，通过聚合方法(使用通过顺次接触制备发双催化剂)制得的烯烃聚合物的Mw可比在相同聚合条件下使用通过同时合并活化剂-载体、第一茂金属化合物、第二茂金属化合物和有机铝化合物获得双催化剂体系制得的聚合物烯烃的Mw大(例如，至少约5％、至少约10％、至少约15％、约5％至约100％、约5％至约50％等)。相同聚合条件是指浆液聚合条件，其使用异丁烷作为稀释剂，并且其中聚合温度为90℃而反应器压力为400psig。此外，用于制备催化剂体系的所有组分保持恒定(例如，相同量/类型的茂金属化合物、相同量/类型的有机铝、相同量/类型的活化剂-载体，如氟化二氧化硅-涂覆氧化铝或硫酸化氧化铝等)，并且所有聚合条件保持恒定(例如，相同聚合温度、相同压力等)。因此，唯一差别为用于制造催化剂体系的方法，即，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的顺次接触，对第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的同时接触。

在另一个实施例中，且出乎意料地，通过聚合方法制得的烯烃聚合物可包含较高分子量组分和较低分子量组分，并且通过聚合方法(使用通过顺次接触制备的双催化剂)制得的烯烃聚合物的较高分子量组分与较低分子量组分的比可比在相同聚合条件下使用通过同时合并活化剂-载体、第一茂金属化合物、第二茂金属化合物和有机铝化合物获得双催化剂体系制得的聚合物烯烃的较高分子量组分与较低分子量组分的比大(例如，至少约5％、至少约10％、至少约25％、约10％至约150％等)。如上，相同聚合条件是指浆液聚合条件，其使用异丁烷作为稀释剂，并且其中聚合温度为90℃而反应器压力为400psig。此外，用于制备催化剂体系的所有组分保持恒定(例如，相同量/类型的茂金属化合物、相同量/类型的有机铝、相同量/类型的活化剂-载体，如氟化二氧化硅-涂覆氧化铝或硫酸化氧化铝等)，并且所有聚合条件保持恒定(例如，相同聚合温度、相同压力等)。因此，唯一差别为用于制造催化剂体系的方法，即，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的顺次接触，对第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的同时接触。

本发明还涉及和涵盖通过本文公开的任何聚合方法制得的聚合物。制品可由本发明的聚合物(例如乙烯共聚物)形成和/或可包含本发明的聚合物(例如乙烯共聚物)，并且因此涵盖在本文中。举例来说，可包含本发明的聚合物的制品可包括但不限于，农业 膜、机动车零件、瓶子、滚筒、纤维或织品、食品包装膜或容器、食品服务制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗设备或材料、管、片材或胶带、玩具等。可采用各种方法以形成这些制品。这些方法的非限制性实例包括注射模制、吹塑模制、旋转模制、膜挤出、片材挤出、型面挤出、热成形等。另外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中以便提供有利的聚合物处理或最终用途产品特质。此类方法和材料描述于《现代塑料百科全书(Modern Plastics Encyclopedia)》，1995年11月中发行，第72卷，12号；以及《膜挤出手册-工艺，材料，性能(Film Extrusion Manual-Process，Materials，Properties)》，TAPPI出版社，1992年；其公开内容以全文引用的方式并入本文中。

申请人还设想形成或制备包含通过本文公开的任何聚合方法制得的聚合物的制品的方法。举例来说，方法可包含(i)在聚合条件下在聚合反应器系统中使本文公开的任何催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物(可根据本文公开的任何方法制备催化剂组合物)；以及(ii)形成包含所述烯烃聚合物的制品。形成步骤可包含共混、熔融处理、挤出、模制或热成形等，包括其组合。

实例

通过以下实例进一步示出本发明的实施例，所述实例不以任何方式解释为强加限制于本文所述的本发明范围。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，本领域技术人员可联想到各种其它方面、实施例、修改及其等同物。

根据ASTM D1238在190℃下在2,160克重量下确定熔融指数(MI，g/10min)。根据ASTM D1238在190℃下在21,600克重量下确定高负载熔融指数(HLMI，g/10min)。

使用装备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和三个Styragel HMW-6E GPC柱(沃特世公司，马萨诸塞州(Waters，MA))的PL-GPC 220(聚合物实验室，安捷伦公司(Agilent Company))系统在145℃下运行获得分子量和分子量分布。根据分子量，含有0.5g/L 2，6-二-叔丁基-4-甲苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)流动相的流动速率设定在1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0至1.5mg/mL的范围内。在将溶液转移至试样瓶用于注射之前，在150℃下进行样品制备标称4hr，伴以偶尔和温和搅动。使用约200μL的注射体积。使用雪佛龙菲利浦化学公司(Chevron Phillips Chemicals Company)的HDPE聚乙烯树脂，MARLEX BHB5003作为宽标准物，使用积分校准法推导分子量和分子量及分子量分布。在单独实验中借助SEC-MALS，预确定宽标准物的积分表。Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，Mz为z均分子量，并且Mp为峰值分子量。

按以下制备硫酸化氧化铝活化剂-载体。以名称“Alumina A”从W.R.格雷斯公司(W.R. Grace&Company获得Bohemite，并且其表面积为约300m²/g且孔隙体积为约1.3mL/g。这种材料以平均粒度为约100微米的粉末获得。用等同约15％硫酸盐的硫酸铵水溶液将这种材料浸渍至初始湿度。然后将该混合物放置在平盘中并且允许在真空下在约110℃下干燥约16小时。为煅烧所得粉末混合物，材料在干燥空气流中在约550℃下流体化约6小时。然后，收集硫酸化氧化铝并储存在干燥氮气下，并且不暴露于大气使用。

实例1至8

在与茂金属化合物合并之前，预混合活化剂-载体和有机铝化合物的影响。

在具有1.8L异丁烷的一加仑(3.8L)不锈钢反应器中进行实例1-8的聚合实验。通过将15mg的相应茂金属溶解在15mL的甲苯中来制备MET-A、MET-B、MET-C和MET-D的茂金属溶液(标称1mg/mL)。茂金属化合物具有以下结构：

按以下进行聚合实验。在“标准”催化剂制备程序中，200或300mg的硫酸化氧化铝首先与含有1至2mg的相应茂金属化合物的茂金属溶液合并，然后该混合物与0.6至0.8mmol的三异丁基铝(TIBA，0.6-0.8mL的在己烷中的1M溶液)合并以形成催化剂体系。在“预混合”催化剂制备程序中，200或300mg的硫酸化氧化铝首先与0.6至0.8mmol的TIBA(0.6-0.8mL的在己烷中的1M溶液)合并以形成催化剂，然后在与含有1至2mg的相应茂金属化合物的茂金属溶液合并之前，搅拌该混合物15至30min，以形成催化剂体系。

将“标准”催化剂体系或“预混合”催化剂体系装入反应器同时缓慢泄放异丁烷蒸气。封闭装料口并且添加1.8L的异丁烷。搅拌反应器的内容物并加热至90℃至95℃的所需 聚合反应温度，然后将乙烯引入具有0至8g的1-己烯的反应器)中。按需进料乙烯以维持390-420psig压力的目标压力持续30-45分钟长度的每次聚合实验。在整个实验中，通过自动加热-冷却系统，反应器维持在所需反应温度下。

表I概括实例1至8的某些催化剂组分、聚合条件、制得的聚合物的量以及催化剂活性(克制得的乙烯聚合物/克硫酸化氧化铝/小时)。如表I所示，且出乎意料地，对于所有茂金属化合物：MET-A、MET-B、MET-C和MET-D，活化剂-载体(硫酸化氧化铝)和有机铝化合物(TIBA)的预混合引起催化剂活性的显著改善。此外，且非常出人意料地，对于桥连茂金属化合物，预混合催化剂制备引起催化剂活性的显著增大：对于MET-A(参见实例1至2)活性增大为110％，而对于MET-C(参见实例5至6)活性增大为730％。

实例9至10

茂金属化合物的顺次添加的影响。

实例9代表制备双催化剂体系的标准程序。在该催化剂制备中，将TIBA(0.6mmol，0.6mL的1M溶液)、硫酸化氧化铝(200mg)和双茂金属溶液(1mg的MET-C、1mL的1mg/mL溶液；1mg的MET-D，1mL的1mg/mL溶液)的混合物通过装料口添加到一加仑反应器中，同时泄放异丁烷蒸气。封闭装料口并且添加2L的异丁烷。搅拌反应器的内容物并加热至95℃。将乙烯、以乙烯计300ppm的氢气和8g的1-己烯添加到反应器中。按需进料规定重量比的乙烯和氢气以维持420psig的目标压力持续45分钟长度的聚合运行。在整个实验中，通过自动加热-冷却系统，反应器维持在95℃聚合反应温度下。在实验结束之后，将反应器泄放并冷却至环境温度，并且收集并干燥聚合物产物。在实例9中，制得了120g的乙烯/1-己烯共聚物(800克聚合物/克活化剂-载体/小时的催化剂活性)。

实例10代表制备双催化剂体系的顺次程序。在这种催化剂制备中，将TIBA(0.6mmol，0.6mL的1M溶液)、硫酸化氧化铝(200mg)和MET-C(1mg，1mL的1mg/mL溶液)通过装料口添加到反应器中，同时泄放异丁烷蒸气。封闭装料口并且添加约1L的异丁烷。在室温下搅拌反应器的内容物约30min。然后，将MET-D(1mg，1mL的1mg/mL溶液)与另一1L的异丁烷添加到反应器中。搅拌反应器的最终催化剂体系内容物并加热至95℃。将乙烯、以乙烯计300ppm的氢气和8g的1-己烯添加到反应器中。按需进料规定重量比的乙烯和氢气以维持420psig的目标压力持续45分钟长度的聚合运行。在整个实验中，通过自动加热-冷却系统，反应器维持在95℃聚合反应温度下。在实验结束之后，将反应器泄放并冷却至环境温度，并且收集并干燥聚合物产物。在实例10中，制得了149g的乙烯/1-己烯共聚物(993克聚合物/克活化剂-载体/小时的催化剂活性)。

出乎意料地，催化剂体系的顺次制备(实例10)引起了超过标准催化剂体系制备(实例9)24％的催化剂活性的改善。甚至更出人意料的，相比于标准催化剂体系制备(实例9)，催化剂体系(实例10)的顺次制备制得了具有较高分子量的聚合物(参见图2和表II)。在图2中，实例10呈现聚合物的较高分子量(HMW)组分，这比实例9的大得多。表II概括了实例9至10的聚合物的Mw、较低分子量(LMW)组分的量和较高分子量(HMW)组分的量。使用市售软件程序(Systat软件公司(Systat Software，Inc)，Peak Fit^TM v.4.05)和高斯分布来确定聚合物中LMW和HMW组分的相对量；另外参见美国专利第7,300,983号，其以全文引用的方式并入本文中。

如表II所示，且出乎意料地，实例10的顺次制备引起制得的聚合物的Mw和HMW组分的量的显著增大。从实例9到实例10的Mw的百分比增大超过60％，并且HMW组分对LMW组分的比增大几乎100％。

表II.实例9至10的分子量特性。

上文参考许多方面和实施例以及实施例描述了本发明。根据上述详细描述，本领域技术人员将联想到许多变型。所有此类显而易见的变型在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其它实施例可包括但不限于以下(实施例描述为“包含”，但可替代地，可“主要由以下组成”或“由以下组成”)：

实施例1.一种制造催化剂组合物的方法，所述方法包含：

(i)使活化剂-载体和有机铝化合物接触第一时间段以形成预接触混合物；以及

(ii)使预接触混合物与茂金属化合物接触第二时间段以形成催化剂组合物。

实施例2.实施例1定义的方法，其中第一时间段在本文公开的第一时间段的任何范围内，例如约10sec至约48hr、约30sec至约6hr、至少约5sec、至少约1min等。

实施例3.实施例1或2定义的方法，其中第二时间段在本文公开的第二时间段的任何范围内，例如约1sec至约48hr、约1min至约6hr、至少约5min、至少约10min等。

实施例4.实施例1至3中任一项定义的方法，其中步骤(ii)包含使预接触混合物与茂金属化合物和附加有机铝化合物接触。

实施例5.一种通过实施例1至4中任一项定义的方法制得的催化剂组合物。

实施例6.一种催化剂组合物，其包含：

(i)预接触混合物，其包含：

活化剂-载体，以及

有机铝化合物；以及

(ii)茂金属化合物。

实施例7.实施例1至6中任一项定义的方法或组合物，其中催化剂组合物的活性比在相同聚合条件下通过首先合并活化剂-载体和茂金属化合物然后合并有机铝化合物获得的催化剂体系的活性大(本文公开的任何量，例如至少约10％、至少约25％、至少约 100％等)。

实施例8.实施例1至7中任一项定义的方法或组合物，其中催化剂组合物的活性比在相同聚合条件下通过首先合并活化剂-载体和茂金属化合物然后合并有机铝化合物获得的催化剂体系的活性大约15％至约1000％或约75％至约800％等。

实施例9.一种制造双茂金属催化剂组合物的方法，所述方法包含：

(a)使第一茂金属化合物和有机铝化合物与活化剂-载体的浆液接触第一时间段以形成第一混合物；以及

(b)使第一混合物与第二茂金属化合物接触第二时间段以形成双茂金属催化剂组合物。

实施例10.实施例9定义的方法，其中第一时间段在本文公开的第一时间段的任何范围内，例如约10sec至约48hr、约30sec至约6hr、至少约5sec、至少约1min等。

实施例11.实施例9或10定义的方法，其中第一时间段为第一茂金属化合物足以与活化剂-载体定量反应的时间。

实施例12.实施例9至11中任一项定义的方法，其中第二时间段在本文公开的第二时间段的任何范围内，例如约1sec至约48hr、约30sec至约6hr、约1min至约6hr、至少约5sec、至少约1min、至少约5min、至少约10min等。

实施例13.实施例9至12中任一项定义的方法，其中第二时间段为第二茂金属化合物足以与活化剂-载体反应但不从活化剂-载体置换第一茂金属化合物的时间。

实施例14.实施例9至13中任一项定义的方法，其中步骤(b)包含使第一混合物与第二茂金属化合物和附加有机铝化合物接触。

实施例15.一种通过实施例9至14中任一项定义的方法制得的催化剂组合物。

实施例16.一种双茂金属催化剂组合物，其包含：

(a)第一混合物，其包含：

第一茂金属化合物，

活化剂-载体，以及

有机铝化合物；以及

(b)第二茂金属化合物。

实施例17.一种制造双茂金属催化剂组合物的方法，所述方法包含：

(A)使活化剂-载体和有机铝化合物接触第一时间段以形成预接触混合物；

(B)使预接触混合物与第一茂金属化合物接触第二时间段以形成第一混合物；以及

(C)使第一混合物与第二茂金属化合物接触第三时间段以形成双茂金属催化剂组合 物。

实施例18.实施例17定义的方法，第一时间段在本文公开的第一时间段的任何范围内，例如约10sec至约48hr、约30sec至约6hr、至少约5sec、至少约1min等。

实施例19.实施例17或18定义的方法，其中第二时间段在本文公开的第二时间段的任何范围内，例如约10sec至约48hr、约30sec至约6hr、至少约5sec、至少约1min等。

实施例20.实施例17至19定义的方法，其中第二时间段为第一茂金属化合物足以与活化剂-载体定量反应的时间。

实施例21.实施例17至20中任一项定义的方法，其中第三时间段在本文公开的第三时间段的任何范围内，例如约1sec至约48hr、约30sec至约6hr、约1min至约6hr、至少约5sec、至少约1min、至少约5min、至少约10min等。

实施例22.实施例17至21中任一项定义的方法，其中第三时间段为第二茂金属化合物足以与活化剂-载体反应但不从活化剂-载体置换第一茂金属化合物的时间。

实施例23.实施例17至22中任一项定义的方法，其中步骤(B)包含使预接触混合物与第一茂金属化合物和第一附加有机铝化合物接触。

实施例24.实施例17至23中任一项定义的方法，其中步骤(C)包含使第一混合物与第二茂金属化合物和第二附加有机铝化合物接触。

实施例25.一种通过实施例17至24中任一项定义的方法制得的催化剂组合物。

实施例26.一种双茂金属催化剂组合物，其包含：

第一混合物，其包含：

第一茂金属化合物，以及

预接触混合物，其包含：

活化剂-载体，以及

有机铝化合物；以及

第二茂金属化合物。

实施例27.实施例9至26中任一项定义的方法或组合物，其中第一茂金属化合物与活化剂-载体的反应性比第二茂金属化合物小。

实施例28.实施例9至27中任一项定义的方法或组合物，其中第一茂金属化合物对第二茂金属化合物的重量比在本文公开的重量比的任何范围内，例如约1∶100至约100∶1、约1∶5至约5∶1、约1∶2至2∶1等。

实施例29.实施例9至28中任一项定义的方法或组合物，其中催化剂组合物的活性 比在相同聚合条件下通过合并活化剂-载体、第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的混合物以及有机铝化合物获得的双催化剂体系的活性大(本文公开的任何量，例如至少约10％、至少约25％、至少约100％等)。

实施例30.实施例9至29中任一项定义的方法或组合物，其中使用催化剂组合物制得的烯烃聚合物的Mw比在相同聚合条件下使用通过合并活化剂-载体、第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的混合物以及有机铝化合物获得的双催化剂体系制得的烯烃聚合物的Mw大(本文公开的任何量，例如至少约5％、至少约10％、至少约15％等)。

实施例31.实施例1至30中任一项定义的方法或组合物，其中活化剂-载体包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，举例来说包含本文公开的用任何吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。

实施例32.实施例1至31中任一项定义的方法或组合物，其中活化剂-载体包含氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物、磷酸化固体氧化物或其组合。

实施例33.实施例1至31中任一项定义的方法或组合物，其中固体氧化物包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂覆氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其任何混合物；并且吸电子阴离子包含硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲磺酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐、磷钨酸盐或其任何组合。

实施例34.实施例1至31中任一项定义的方法或组合物，其中活化剂-载体包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、磷酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂覆氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂覆氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂覆氧化铝或其任何组合。

实施例35.实施例1至31中任一项定义的方法或组合物，其中活化剂-载体包含氟化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-涂覆氧化铝或其任何组合(例如，氟化二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-涂覆氧化铝)。

实施例36.实施例1至31中任一项定义的方法或组合物，其中活化剂-载体包含硫酸化氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂覆氧化铝或其任何组合(例如硫酸化氧化铝)。

实施例37.实施例1至36中任一项定义的方法或组合物，其中活化剂-载体进一步包 含本文公开的任何金属或金属离子，例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆或其任何组合。

实施例38.实施例1至37中任一项定义的方法或组合物，其中有机铝化合物和(一种或多种)任何附加有机铝化合物相同或不同并且包含本文公开的任何有机铝化合物。

实施例39.实施例1至38中任一项定义的方法或组合物，其中有机铝化合物和(一种或多种)任何附加有机铝化合物相同或不同并且包含三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、乙氧基二乙基铝、氯化二乙基铝或其任何组合。

实施例40.实施例38或39定义的方法或组合物，其中至少一种有机铝化合物包含三乙基铝。

实施例41.实施例38或39定义的方法或组合物，其中至少一种有机铝化合物包含三异丁基铝。

实施例42.实施例1至41中任一项定义的方法或组合物，其中催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸酯化合物、离子化离子化合物或其组合。

实施例43.实施例9至42中任一项定义的方法或组合物，其中与第二茂金属化合物相比，第一茂金属化合物产生烯烃聚合物的较高分子量组分。

实施例44.实施例1至43中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物(或第一茂金属化合物)包含桥连茂金属化合物，例如，本文公开的任何桥连茂金属化合物。

实施例45.实施例1至44中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物(或第一茂金属化合物)包含在桥连基上具有芴基且不具有芳基的桥连锆类茂金属化合物。

实施例46.实施例1至44中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物(或第一茂金属化合物)包含在桥连基上具有环戊二烯基和芴基且不具有芳基的桥连锆类茂金属化合物。

实施例47.实施例1至44中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物(或第一茂金属化合物)包含在桥连基上具有芴基和芳基的桥连锆或铪类茂金属化合物。

实施例48.实施例1至44中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物(或第一茂金属化合物)包含在桥连基上具有环戊二烯基和芴基及芳基的桥连锆或铪类茂金属化合物。

实施例49.实施例1至44中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物(或第一茂金属化合物)包含在桥连基上具有芴基和芳基的桥连锆类茂金属化合物。

实施例50.实施例1至44中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物(或第 一茂金属化合物)包含在桥连基上具有芴基和芳基的桥连铪类茂金属化合物。

实施例51.实施例47至50中任一项定义的方法或组合物，其中芳基为苯基。

实施例52.实施例1至44中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物(或第一茂金属化合物)包含具有两个茚基的桥连锆或铪类茂金属化合物。

实施例53.实施例1至44中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物(或第一茂金属化合物)包含具有两个茚基的桥连锆类茂金属化合物。

实施例54.实施例52至53中任一项定义的方法或组合物，其中桥连基含有硅原子。

实施例55.实施例1至54中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物(或第二茂金属化合物)包含非桥连茂金属化合物，例如本文公开的任何非桥连茂金属化合物。

实施例56.实施例1至55中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物(或第二茂金属化合物)包含含有两个环戊二烯基、两个茚基，或环戊二烯基和茚基的非桥连锆或铪类茂金属化合物。

实施例57.实施例1至55中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物(或第二茂金属化合物)包含含有两个环戊二烯基、两个茚基，或环戊二烯基和茚基的非桥连锆类茂金属化合物。

实施例58.实施例1至55中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物(或第二茂金属化合物)包含非桥连锆类同双核茂金属化合物。

实施例59.实施例1至55中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物(或第二茂金属化合物)包含非桥连铪类同双核茂金属化合物。

实施例60.实施例1至55中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物(或第二茂金属化合物)包含非桥连杂双核茂金属化合物。

实施例61.实施例1至60中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物(或第一茂金属化合物和第二茂金属化合物)与活化剂-载体的重量比在本文公开的重量比的任何范围内，例如约1∶1至约1∶1，000,000、约1∶10至约1∶10,000、约1∶20至约1∶1000等。

实施例62.实施例1至61中任一项定义的方法或组合物，其中活化剂-载体与有机铝化合物(或化合物)的重量比在本文公开的重量比的任何范围内，例如约1∶5至约1000∶1、约1∶3至约200∶1、约1∶1至100∶1等。

实施例63.一种烯烃聚合方法，所述方法包含在聚合反应器系统中在聚合条件下使实施例1至62中任一项定义的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物。

实施例64.一种烯烃聚合方法，所述方法包含在聚合反应器系统中在聚合条件下使 实施例9至62中任一项定义的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物，

其中通过所述方法制得的烯烃聚合物的Mw比在相同聚合条件下使用通过同时合并活化剂-载体、第一茂金属化合物、第二茂金属化合物和有机铝化合物获得双催化剂体系制得的聚合物烯烃的Mw大(本文公开的任何量，例如至少约5％、至少约10％、至少约15％等)。

实施例65.一种烯烃聚合方法，所述方法包含在聚合反应器系统中在聚合条件下使实施例9至62中任一项定义的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物，

其中烯烃聚合物包含较高分子量组分和较低分子量组分，

其中通过所述方法制得的烯烃聚合物的较高分子量组分与较低分子量组分的比比在相同聚合条件下使用通过合并活化剂-载体、第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的混合物以及有机铝化合物获得的双催化剂体系制得的烯烃聚合物的比大(本文公开的任何量，例如至少约5％、至少约10％、至少约15％等)。

实施例66.实施例63至65中任一项定义的方法，其中烯烃单体包含本文公开的任何烯烃单体，例如任何C₂-C₂₀烯烃。

实施例67.实施例63至66中任一项定义的方法，其中烯烃单体和任选的烯烃共聚单体独立地包含C₂-C₂₀α-烯烃。

实施例68.实施例63至67中任一项定义的方法，其中烯烃单体包含乙烯。

实施例69.实施例63至68中任一项定义的方法，其中催化剂组合物与乙烯和包含C₃-C₁₀α-烯烃的烯烃共聚单体接触。

实施例70.实施例63至69中任一项定义方法，其中催化剂组合物与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。

实施例71.实施例63至67中任一项定义的方法，其中烯烃单体包含丙烯。

实施例72.实施例63至71中任一项定义的方法，其中聚合反应器系统包含分批反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器或其组合。

实施例73.实施例63至72中任一项定义的方法，其中聚合反应器系统包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。

实施例74.实施例63至73中任一项定义的方法，其中聚合反应器系统包含回路浆液反应器。

实施例75.实施例63至74中任一项定义的方法，其中聚合反应器系统包含单个反应器。

实施例76.实施例63至74中任一项定义的方法，其中聚合反应器系统包含2个反应器。

实施例77.实施例63至74中任一项定义的方法，其中聚合反应器系统包含多于2个反应器。

实施例78.实施例63至77中任一项定义的方法，其中烯烃聚合物包含本文公开的任何烯烃聚合物。

实施例79.实施例63至78中任一项定义的方法，其中烯烃聚合物为乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

实施例80.实施例63至79中任一项定义的方法，其中烯烃聚合物为乙烯/1-己烯共聚物。

实施例81.实施例63至78中任一项定义的方法，其中烯烃聚合物为聚丙烯均聚物或丙烯类共聚物。

实施例82.一种通过实施例63至81中任一项定义的烯烃聚合方法制得的烯烃聚合物。

实施例83.一种包含实施例82定义的烯烃聚合物的制品。

实施例84.一种形成或制备包含烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包含(i)进行实施例63至81中任一项定义的烯烃聚合方法以产生烯烃聚合物，以及(ii)形成包含烯烃聚合物的制品，例如经由本文公开的任何技术。

实施例85.实施例83或84定义的制品，其中制品为农业膜、机动车零件、瓶子、滚筒、纤维或织品、食品包装膜或容器、食品服务制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗设备或材料、管、片材或胶带或者玩具。