发明领域
本发明涉及一种用于使用催化体系制造包含至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯的方法，该催化体系使得可能减少由此形成的聚酯的着色。本发明的主题还是一种包含所述催化体系的聚酯组合物。
发明的技术背景
由于它们的许多优点，塑料在物体的大量制造中已经变得不可避免。的确，由于它们的热塑性性质，有可能以高速率从这些塑料制造任何类型的物体。
某些芳香族聚酯是热塑性的并且具有允许它们直接用于材料制造的热特性。它们包括脂肪族二醇和芳香族二酸单元。在这些芳香族聚酯中，可以提及聚对苯二甲酸乙二酯(pet)，其是包含乙二醇和对苯二甲酸单元的聚酯，用于例如容器、包装或纺织品纤维的制造中。pet可以是透明的聚合物并且因此可对于制造其光学特性是重要的物体是有用的。在其中该聚合物是半晶质的情况下，如果微晶的结晶度和尺寸是重要的，它还可以是不透明的且白色的。因此在两种情况下对于pet必要的是具有尽可能小的着色。
根据本发明，术语“单体单元”旨在是指包含在聚酯中的单体，其可以在单体聚合之后获得。关于pet中包含的乙二醇和对苯二甲酸单元，它们可以或者通过乙二醇和对苯二甲酸的酯化反应，或通过乙二醇和对苯二甲酸酯的酯交换反应来获得。
面对化石资源(如石油)的枯竭和价格的增加，从短期内由可再生的生物资源生成的聚酯的发展已经成为生态的和经济上必要的。因此，现今在聚酯领域中的主要关注点之一是提供天然来源的聚酯(生物基聚酯)的关注点。这对于包含脂肪族二醇和芳香族酸单元的聚酯是特别如此。因此，如达能(danone)或可口可乐(coca-cola)的集团现今在市场上出售由部分生物基pet制成的饮料瓶，此pet是由生物基乙二醇制造的。此pet的一个缺点是其是仅部分生物基的，因为对苯二甲酸，就其本身而言，总体上来源于化石资源。然而，最近已经开发了用于合成生物基对苯二甲酸和生物基对苯二甲酸酯的方法，从而允许制造完全生物基的pet。因此可以提及申请wo2013/034743a1，其特别地描述了此类pet。
然而，对于某些应用或在某些使用条件下，这些聚酯没有展示所有所要求的特性。这就是为什么开发二醇改性的pet(petg)。它们总体上是包含环己烷二甲醇(chdm)单元(除了乙二醇和对苯二甲酸单元外)的聚酯。将该二醇引入到该pet内允许其将这些特性适应于预期应用，例如以改进其抗冲击性或其光学特性，特别是当该petg是无定形的时。
通过将1,4:3,6-双脱水己糖醇单元、尤其是异山梨醇(peit)引入到该聚酯内还开发了其他改性的pet。这些改性的聚酯具有比包含chdm的未改性的pet或petg更高的玻璃化转变温度。此外，1,4:3,6-双脱水己糖醇具有能够从可再生资源如淀粉获得的优点。这些改性的聚酯尤其对于制造要求高光学特性的瓶子、膜、厚片、纤维或物品是有用的。然而，伴随这些peit的一个问题是它们可具有总体上高的着色，总体上高于petg或pet的着色，甚至当在制造聚酯中使用的异山梨醇的量是非常低时。
为了解决高着色的这个问题，在专利申请us2006/0173154a1中描述了一种用于通过熔融聚合制备peit的方法。该方法包括酯化的第一步骤和缩聚的第二步骤，其中在该酯化步骤期间使用主抗氧化剂并且在该缩聚步骤期间使用辅助抗氧化剂。在实例中，使用包含基于锗和基于钴的催化剂的催化体系。
专利申请wo2013/183873和wo2013/183874披露了用于制备聚酯的方法，这些方法包括在酯化催化剂(其是锌基化合物)存在下酯化包含对苯二甲酸、chdm、异山梨醇和另外的二醇化合物的单体的步骤。该催化剂使得可能改进聚合反应动力学和/或增加从该方法获得的聚合物的粘度。在这两个申请中说明的方法中，在该缩聚步骤期间引入锗基催化剂。
本申请人已经发现，通过对用于制造含有1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯的聚合催化剂进行研究(参见下面的实例)，从这些方法获得的聚酯不是完全令人满意的，尤其就着色而言。该着色可能是非常黄色的，如当唯一地使用锗基缩聚催化剂时的情况，或者当使用包含基于锗和基于钴的催化剂的催化体系时是灰色的。因此，对发现用于制造含有1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯的新颖方法仍存在需要，其着色是改进的。
发明概述
因此，本发明的一个主题是一种用于制造含有至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯的方法，该方法包括至少：
●将包含至少一种是二酸或二酯的单体(a)和至少一种是1,4:3,6-双脱水己糖醇的单体(b)的单体引入到反应器内的步骤；
●将催化体系引入到该反应器内的步骤，该催化体系包含或者包含元素锗的催化剂以及包含元素铝的催化剂、或者包含元素锗和铝的催化剂、或者这些催化剂的混合物；
●聚合所述单体以形成该聚酯的步骤；
●回收包含该聚酯和该催化体系的聚酯组合物的步骤。
在专利申请wo2004/048437中已经描述了将锗基催化剂与铝基催化剂组合的催化体系用于制造pet型聚酯。在所述应用中，将从锗基催化剂获得的聚酯的颜色与从包含锗基催化剂、铝基催化剂和锂基催化剂的催化体系获得的聚酯的颜色进行比较。而缩聚时间是实质上非常减少的，该聚酯的着色没有改进。相反，所获得的聚酯是甚至更黄色的，或者在其中将钴基催化剂添加至该催化体系中的情况下，更暗。
出人意料地，如实例中证明的，在根据本发明的方法结束时回收的聚酯具有比由在使用的催化体系上不同的类似方法获得的聚酯的着色更弱的着色。
发明详述
本发明涉及一种用于制造含有至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯的方法。
该方法包括将单体引入到反应器内的步骤。被引入到该反应器内的单体包括至少一种是二酸或二酯的单体(a)和至少一种是1,4:3,6-双脱水己糖醇的单体(b)。
根据本发明，术语“二酸或二酯”是指二羧酸或羧酸二酯。
根据优选的实施例，单体(a)是二酸或二酸的混合物。某些二酸，如邻苯二甲酸或马来酸，还可以是酸酐形式。
该二酸可以是芳香族二酸、脂肪族二酸或这些二酸的混合物。
优选地，该二酸是芳香族的。它可以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、呋喃二甲酸、以及这些二酸的混合物。优选地，该芳香族酸是对苯二甲酸。单体(a)还可以是脂肪族二酸或这些二酸的混合物。该脂肪族二酸可以是饱和或不饱和的脂肪族二酸。
饱和脂肪族二酸可以是直链、支链或环状的。关于直链饱和脂肪族二酸，其可以选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、以及其混合物。优选地，直链饱和脂肪族二酸选自丁二酸、己二酸及其混合物，最优先丁二酸。作为饱和环状脂肪族二酸，可以提及1,4-环己烷二酸。
单体(a)还可以是不饱和脂肪族二酸，如富马酸或马来酸或衣康酸或这些二酸的混合物。
关于其中单体(a)是二酯(或二酯的混合物)的情况，该二酯优选地是甲基和/或乙基二酯。该二酯可以选自先前提及的二酸的二酯。优选地，该二酯是芳香族二酸的二酯，优选地对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、呋喃二甲酸的二酯，或这些二酯的混合物，最优先地对苯二甲酸二酯。
根据本发明，一种或多种二酸和一种或多种二酯的混合物还可以用作单体(a)。
单体(b)是1,4:3,6-双脱水己糖醇。如先前解释的，当使用常规用于它们制造的单体和制造方法时，1,4:3,6-双脱水己糖醇具有引起该聚酯着色的缺点。该1,4:3,6-双脱水己糖醇可以是异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇、或其混合物，并且优选地是异山梨醇。异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖醇分别可以通过山梨醇、甘露醇和艾杜糖醇的脱水获得。关于异山梨醇，它由本申请人以商标名
优选地，被引入到该反应器内的单体还包含除这些1,4:3,6-双脱水己糖醇之外的二醇(c)。
二醇(c)可以是：
●脂肪族二醇，尤其是直链脂肪族二醇(c1)、脂环族二醇(c2)、支链脂肪族二醇(c3)或者；
●芳香族二醇(c4)；
●或这些二醇的混合物。
二醇(c1)有利地选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、或这些二醇的混合物，优先乙二醇、1,4-丁二醇和这些二醇的混合物，非常优先乙二醇。
二醇(c2)可以是环丁烷二醇，例如四甲基环丁烷二醇、双羟甲基三环癸烷或环己烷二甲醇，尤其是1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇或1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物或这些二醇的异构体。确切地，这些二醇可以处于顺式或反式构型。当对于同一单体存在各种异构体时，除非明确提及之外，当提及该单体时，其可以是该单体的异构体或异构体的混合物。
二醇(c3)，就其本身而言，可以是2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、丙二醇、新戊二醇或这些二醇的混合物。
二醇(c)有利地选自脂肪族二醇，优先地选自：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和这些二醇的混合物，非常优先地乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇和这些二醇的混合物，最优选地乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和这些二醇的混合物。
根据其中将二醇(c)引入到该反应器内的第一有利变体，单体(a)是对苯二甲酸，单体(b)是异山梨醇并且单体(c)是乙二醇。
根据其中将二醇(c)引入到该反应器内的第二有利变体，单体(a)是对苯二甲酸，单体(b)是异山梨醇并且二醇(c)是乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的混合物。
有利地，单体(a)相对于单体(a)、(b)以及当适当时(c)的总摩尔数的摩尔百分比范围是从25％至50％、优选地从33％至49％并且最优先地从40％至48％。
优选地，当将这些单体(c)引入到该反应器内时，相对于单体(b)和(c)的总摩尔数，(b)的摩尔百分比范围是从1％至50％、优选地从2％至30％并且最优先地从5％至20％。
这些单体(b)和(c)可以是以水溶液的形式引入到该反应器内。
还可以添加除这些单体(a)、(b)和当适当时(c)外的单体(被称为“附加的单体”)。
它们可以是带有氢氧化物官能团和羧酸官能团的羟基酸单体。通过举例，该羟基酸可以是乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基辛酸、9-羟基壬酸、羟甲基呋喃羧酸或羟基苯甲酸、或这些羟基酸的混合物。作为可以使用的附加的单体，还可以提及二内酯如乙交酯或丙交酯。
优选地，羟基酸单体相对于这些单体的总和的量是小于10mol％。被引入到该反应器内的单体可以不含羟基酸单体。
这些附加的单体还可以包含扩链单体，其本身总体上在该聚合步骤期间制造的聚酯形成之前或期间，或者可替代地在被称为“后聚合步骤”的第二步骤之前被引入到该反应器内，该后聚合步骤在于使在该聚合步骤期间形成的聚酯与扩链单体反应。该后聚合步骤可以尤其是该扩链单体与在该聚合步骤之后回收的聚酯的反应性挤出的步骤。
术语“扩链单体”是指包含除羟基、羧酸和羧酸酯官能团之外的两种官能团并且能够与这些相同官能团反应的单体。这些官能团可以是异氰酸酯、异氰脲酸酯、内酰胺、内酯、碳酸酯、环氧、噁唑啉和酰亚胺的官能团，所述官能团可能是相同或不同的。作为可用于本发明中的扩链单体，可以提及：
-二异氰酸酯，优选亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)或赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、从脂肪二酸二聚体获得的具有600g/mol的摩尔质量的脂肪族二异氰酸酯(
-二异氰酸酯二聚体、三聚体和四聚体，
-被称为“游离异氰酸酯”的预聚物，这些预聚物由二醇或胺与二异氰酸酯在使得该预聚物在其每个末端处含有异氰酸酯官能团(α,ω-官能的或遥爪聚合物)的条件下反应而得，其中游离的二异氰酸酯不可能被检测，
-碳酸二烷基酯，特别是双脱水己糖醇二烷基碳酸酯，并且特别是异山梨醇二烷基碳酸酯，
-二氨基甲酰基己内酰胺，优选1,1’-羰基-双-己内酰胺、二氨基甲酰基己内酯，
-双环氧化物，
-包含环氧化物官能团和卤化物官能团的化合物，优选地表氯醇，
-杂环化合物，优选双噁唑啉、双噁唑啉-5-酮和双-氮杂内酯，
-亚甲基或乙烯的二酯衍生物，优选碳酸甲基酯或碳酸乙基酯的衍生物，
-上述产品的至少任何两种的任何混合物。
优选地，扩链单体相对于这些被引入的单体的总和的量是小于10mol％。被引入到该反应器内的单体可以不含扩链单体。
另外的单体还可以是多官能单体。术语“多官能单体”是指能够与氢氧化物和/或羧酸和/或羧酸酯官能团反应并且其官能度大于2的单体。可以将这些多官能单体在如先前描述的聚合或后聚合步骤之前、优先地在该聚合步骤之前引入到该反应器内(然后该多官能单体替换该扩链单体)。这些支化剂的反应性官能团可以是氢氧化物、羧酸、酸酐、异氰酸酯、异氰脲酸酯、己内酰胺、己内酯、碳酸酯、环氧、噁唑啉和酰亚胺的官能团，所述官能团可能是相同或不同的，优选羧酸、氢氧化物、环氧化物或异氰酸酯的官能团，最优先羧酸或氢氧化物的官能团。这些支化剂的官能度可以是从3个至6个，优选是从3个至4个。在常规使用的支化剂之中，可以提及：苹果酸，柠檬酸或异柠檬酸，酒石酸，苯均三酸，丙三羧酸，环戊烷四羧酸，偏苯三酸酐，苯均四单酸酐或二酐，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，单失水山梨醇，单失水甘露醇，环氧化油，二羟基硬脂酸，三羟甲基丙烷，这些多元醇的醚(例如甘油丙氧基化物(由陶氏化学公司(dowchemical)在名称voranol450下销售))，带有环氧化物侧官能团的聚合物，三异氰酸酯，四异氰酸酯以及还有存在的二异氰酸酯、三异氰酸酯和四异氰酸酯的相应均聚物，聚酐，以及烷氧基硅烷(优选四乙氧基硅烷)。
优选地，多官能单体相对于这些单体的总和的量是小于10mol％。被引入到该反应器内的单体可以不含多官能单体。
有利地，相对于被引入到该反应器内的单体的总量，附加的单体的摩尔量是小于20％、优先地小于10％、或甚至小于5％。被引入到该反应器内的单体可以不含另外的单体。
根据本发明的方法还包括将催化体系引入到该反应器内的步骤，该催化体系包含：
●或者包含元素锗的催化剂和包含元素铝的催化剂；
●或包含元素锗和铝的催化剂；
●或这些催化剂的混合物。
根据第一变体，关于该包含元素锗的催化剂，其可以选自以下化合物：脂肪族羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐，芳香族羧酸盐，如苯甲酸盐，卤代羧酸盐，如三氯乙酸盐、三氟乙酸盐，羟基碳酸盐，如乳酸盐、柠檬酸盐、草酸盐，矿物盐，如碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、氯化物、氯酸盐、溴化物、溴酸盐，有机磺酸盐，如1-丙烷磺酸盐、1-戊烷磺酸盐、萘磺酸盐，有机硫酸盐，如月桂基硫酸盐，醇盐，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、乙酰丙酮化物、氧化物、混合氧化物(包含其他金属或氢氧化物)，优选二氧化锗。
该包含元素铝的催化剂可以选自以下化合物：脂肪族羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐，芳香族羧酸盐，如苯甲酸盐，卤代羧酸盐，如三氯乙酸盐、三氟乙酸盐，羟基碳酸盐，如乳酸盐、柠檬酸盐、草酸盐，矿物盐，如碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、氯化物、氯酸盐、溴化物、溴酸盐，有机磺酸盐，如1-丙烷磺酸盐、1-戊烷磺酸盐、萘磺酸盐，有机硫酸盐，如月桂基硫酸盐，醇盐，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、乙酰丙酮化物、氧化物、混合氧化物(包含其他金属或氢氧化物)，优选三乙醇铝。
根据第二变体，该催化体系包括包含元素锗和铝的催化剂，例如包含铝和锗的混合氧化物。
根据第三变体，该催化体系包含在两个前述变体中描述的催化剂的混合物。
可以选择该催化体系，使得元素摩尔比ge:al范围是从0.05:1至500:1、有利地从0.2至300:1、优选地从0.33:1至1.25:1。指出的是，该元素比仅考虑包括在该催化体系中的金属。
根据第一和第三变体，这些催化剂可以被选择并且以使得元素摩尔比ge:al是如先前描述的量存在。
根据第二变体，选择该包含元素锗和铝的催化剂，使得元素摩尔比ge:al如先前描述的。
该催化体系还可以包含附加的金属。
根据本发明的有利实施例，该催化体系包含元素钴，即：
●该催化体系还包含附加的包含元素钴的催化剂；
●或这些包含元素锗和/或元素铝的催化剂中的至少一种还包含元素钴。
使用包含元素钴的催化体系尤其使得可能获得具有改进的着色b*的聚酯组合物。
作为包含元素钴的另外催化剂的实例，可以提及的是以下化合物：脂肪族羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐，芳香族羧酸盐，如苯甲酸盐，卤代羧酸盐，如三氯乙酸盐、三氟乙酸盐，羟基碳酸盐，如乳酸盐、柠檬酸盐、草酸盐，矿物盐，如碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、氯化物、氯酸盐、溴化物、溴酸盐，有机磺酸盐，如1-丙烷磺酸盐、1-戊烷磺酸盐、萘磺酸盐，有机硫酸盐，如月桂基硫酸盐，醇盐，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、乙酰丙酮化物、氧化物、混合氧化物(包含其他金属或氢氧化物)，优选乙酸钴。
当这些包含元素锗和/或元素铝的催化剂中的至少一种还包含元素钴时，该催化剂可以是铝、锗和钴的混合氧化物；铝和钴的混合氧化物；或锗和钴的混合氧化物。
出于催化剂的简单和可用性的原因，优选的是使用包括包含元素锗的催化剂和包含元素铝的催化剂的催化体系的催化体系。有利地，相对于获得的聚合物的总质量的量，包含在被引入到该反应器内的催化体系中的金属的总质量的量范围是从50至500ppm。
该催化体系可以在该聚合步骤之前或期间、优先地在该聚合步骤之前被引入到该反应器内。经由不同引入阶段，例如通过在不同时间引入不同催化剂可以引入该催化体系。优选地，当该催化体系包含不同催化剂时，同时、最优先地同时并且在该聚合步骤之前将它们引入到该反应器内。可以将该一种或多种催化剂以未改性的形式或以一种或多种溶液、尤其是一种或多种水溶液或醇溶液的形式(优选地以在单体如乙二醇中的溶液的形式)使用，其中该一种或多种催化剂被稀释或分散。
根据本发明的方法还包括聚合这些单体以形成该聚酯的步骤。有利地，该聚合步骤经由熔融路线进行，即通过在不存在溶剂下将该反应器中的反应介质保持在熔融状态下。该聚合步骤可以通过供给热热进行。该聚合步骤还可以在真空下进行。
优选地，该单体聚合步骤包括：
●第一阶段，在该第一阶段期间，在范围从220℃至310℃、有利地从245℃至275℃的温度下搅拌该反应介质以便形成低聚物；
●第二阶段，在该第二阶段期间，在真空下在范围从240℃至330℃、有利地从255℃至275℃的温度下搅拌所形成的低聚物以便形成该聚酯。
可以通过常规用于聚酯合成的任何类型的搅拌器搅拌该反应介质。在该聚合步骤期间搅拌速度可以保持恒定，或者在该反应期间搅拌速度可以随着聚酯粘度的增加而逐渐减小。
第一阶段可以在大气压下或在压力下(总体上在范围从1.1至10巴的压力下)进行。
在该第一阶段期间形成的低聚物总体上具有小于5000g/mol、通常小于4000g/mol的数均摩尔质量。它们总体上具有小于20ml/g的粘度指数。
该第一阶段的监测可以通过监测在从该反应器中提取的馏出物的量的变化来进行。
关于该聚合步骤的第二阶段，其在真空下，优选在低于10毫巴、最优先地低于1毫巴的压力下进行。
该聚合反应的监测可以通过监测在搅拌器上测量的扭矩量上的变化或经由用于评价熔融反应介质的粘度的任何其他系统来进行。
有利地，在该聚合步骤的第一阶段之前将包含该一种或多种先前描述的催化剂的催化体系引入到该反应器内。
优选地，该方法包括在该单体聚合步骤之前并且尤其在这些低聚物形成的第一阶段之前，有利地通过将该反应器放置于惰性气体如氮气的气氛下进行的该反应器的脱氧的步骤。该脱氧步骤总体上在低温下，即通常在低于100℃的温度下进行。这可以通过进行至少一次以下序列来进行：例如在该反应器中在100与700毫巴之间的真空阶段、接着是将惰性气体引入到该反应器内的阶段(例如在1.2与2巴之间)。该真空-惰性气体引入循环可以进行例如从3至5次。优选地，该真空-氮循环在60℃与80℃的温度下进行，使得试剂并且尤其是单体(b)是完全熔融的。该脱氧步骤具有进一步改进在该方法结束时获得的聚酯的着色特性的优点。
尤其在这些低聚物的聚合的第二阶段期间，当将该反应器放置于真空下时，应当注意，这些单体的小部分可以从该反应器中提取并因此可能损失。这特别是最易挥发和过量的单体的小部分。单体的这种损失还可能导致催化剂的小损失的夹带。
此外，在该聚合步骤之前还可以将“聚合添加剂”引入到该反应器内。
在聚合添加剂之中，可以提及使得可能进一步减少所获得的聚酯的着色的抗氧化剂。抗氧化剂可以是主和/或辅助抗氧化剂。该主抗氧化剂可以是位阻酚，例如化合物
还可能的是将至少一种能够限制假醚化反应的化合物(如乙酸钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)作为聚合添加剂引入到该反应器内。
根据本发明的方法还包括回收包含该聚酯和该催化体系的聚酯组合物的步骤。该组合物可以通过从该反应器中提取以熔融聚合物棒的形式的该组合物而回收。在冷却之后，可以使用常规造粒技术将该棒转化为颗粒。
在该缩聚步骤结束时获得的聚酯在冷却后可以是半晶质或无定形的。
根据本发明的方法还可以包括在回收该聚酯组合物的步骤之后的固态缩聚(ssp)的步骤。本领域技术人员可以容易地用半晶质聚酯开始进行该ssp步骤。
本发明的主题还是可根据本发明的方法获得的聚酯组合物，其中该聚酯含有至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元，该组合物还包含催化体系，该催化体系包含或者包含元素锗的催化剂和包含元素铝的催化剂、或包含元素锗和铝的催化剂、或这些催化剂的混合物。
被包含在该聚酯组合物中的催化体系与对于根据本发明的方法先前描述的催化体系相同。因此，在根据本发明的聚酯组合物中，被包含在该催化体系中的金属可具有元素摩尔比ge:al，该元素摩尔比范围是从0.05:1至500:1、有利地从0.2至300:1、优选地从0.33:1至1.25:1。
该聚酯组合物中的催化剂的量也是类似的，但是由于先前描述的通过催化剂的夹带的可能损失可能略低于引入到该反应器内的量。然而，可以认为这些损失是相对低的。包含在该聚酯组合物的催化体系中的金属的总质量的量相对于聚酯的总质量的量总体上范围是从30至500ppm。
包含在该聚酯中的催化剂中的金属的量可以通过元素分析来确定。
根据本发明，术语“单体单元”是指包含在聚酯中的单体，其可以在单体聚合之后获得。通过举例，关于pet中包含的乙二醇和对苯二甲酸单元，它们可以或者通过乙二醇和对苯二甲酸的酯化反应，或通过乙二醇和对苯二甲酸酯的酯交换反应来获得。
包含在根据本发明的组合物中的聚酯可以包含，相对于该聚酯的二醇单元(b)和当适当时(c)的总量，从0.1％至100％(100％是其中在该方法期间没有使用单体(c)的情况)、有利地从1％至50％、优选地从2％至30％、最优先地从5％至20％的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元。
根据第一最优选的变体，相对于单体单元的总和，包含在该组合物中的聚酯包含：
●从45％至55％的对苯二甲酸单元；
●从1％至25％的异山梨醇；
●从20％至54％的乙二醇。
根据第二最优选的变体，相对于单体单元的总和，包含在该组合物中的聚酯包含：
●从45％至55％的对苯二甲酸单元；
●从1％至25％的异山梨醇单元；
●从1％至53％的乙二醇单元；
●从1％至53％的1,4-环己烷二甲醇单元。
二酸单元的数目和二醇单元的数目总体上是基本上相同的。包含在该聚酯中的二醇单元/二酸单元的比例范围可以是从1.15/1至0.85/1、通常从1.08/1至0.92/1。
该聚酯中各种单元的量可以通过1hnmr确定。
本领域技术人员可以容易地找到用于确定该聚酯的单元的各自量的分析条件。例如，从聚(乙烯-共-异山梨醇对苯二甲酸酯)的nmr光谱，关于乙二醇的化学位移是在4.4与5.0ppm之间，关于对苯二甲酸酯环的化学位移是在7.8与8.4ppm之间，并且关于异山梨醇的化学位移是在4.1ppm与5.8ppm之间。每个信号的积分使得可能确定该聚酯的每个单元的量。
优选地，该聚酯组合物具有大于45、优选地大于55的明度l*。
在其中进行固态缩聚步骤的情况下，明度l*可以达到或甚至超过65。
优选地，该聚酯组合物具有在-10与10之间、优选地在-6与6之间的着色b*。该参数使得可能量化范围从蓝色(如果b*是负的)至黄色(如果b*是正的)的着色。
参数l*和b*可以使用分光光度计经由cielab模型来确定。
该聚酯组合物可以具有大于35ml/g、优选地大于50ml/g的相对粘度。粘度指数可以根据实例部分中描述的方法来确定。
包含在根据本发明的聚酯组合物中的聚酯的数均摩尔质量范围可以是从5000至50000g/mol。
该聚酯的摩尔质量可以通过常规方法例如通过尺寸排阻色谱法(sec)在氯仿和1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇以98/2体积比的混合物中来确定。然后可以通过用聚(甲基丙烯酸甲酯)标准校准的差示折射仪检测该信号。
优选地，该聚酯的玻璃化转变温度是大于或等于80℃。该聚酯的玻璃化转变温度可以通过常规方法尤其使用差示扫描量热法(dsc),使用10k/min的加热速率测量。在以下实例部分中详细地描述了实验方案。有利地，该聚酯具有范围从80℃至190℃的玻璃化转变温度。
本发明还涉及一种组合物，该组合物包含根据本发明的聚酯和至少一种添加剂或至少一种另外的聚合物或至少其混合物。
根据本发明的聚酯组合物可以包含在该方法期间任选使用的聚合添加剂。其还可以包含总体上在随后的热机械混合步骤期间添加的其他添加剂和/或附加的聚合物。
可以提及的添加剂的实例包括有机或无机、纳米或非纳米的、官能化或非官能化性质的填充剂或纤维。它们可以是二氧化硅、沸石、玻璃纤维或珠、粘土、云母、钛酸盐、硅酸盐、石墨、碳酸钙、碳纳米管、木纤维、碳纤维、聚合物纤维、蛋白质、纤维素基纤维、木质纤维素纤维和非变性的颗粒淀粉。这些填充剂或纤维可以使得可能改进硬度、刚性或水渗透性或气体渗透性。相对于该组合物的总重量，该组合物可以包含按重量计从0.1％至75％(例如从0.5％至50％)的填充剂和/或纤维。具有在根据本发明的组合物中的用途的添加剂还可以包含遮光剂、染料和颜料。它们可以选自乙酸钴和以下化合物：hs-325
该组合物还可以包含作为添加剂的用于降低加工工具中的压力的加工助剂。还可以使用用于减小对用于形成该聚酯的材料(如模具或压延辊)的粘附的脱模剂。这些试剂可以选自脂肪酸酯和脂肪酸酰胺、金属盐、皂、链烷烃和烃基蜡。这些试剂的具体实例是硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、蜂蜡或小烛树蜡。
根据本发明的组合物还可以包含其他添加剂，如稳定剂，例如光稳定剂、uv稳定剂和热稳定剂，流化剂，阻燃剂和抗静电剂。
该组合物还可以包含除根据本发明的聚酯之外的附加聚合物。该聚合物可以选自聚酰胺、除了根据本发明的聚酯之外的聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸共聚物、聚(醚-酰亚胺)、聚(苯醚)(如聚(2,6-二甲基苯醚))、聚(亚苯基硫酸酯)、聚(酯-碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚砜醚、聚醚酮、以及这些聚合物的混合物。
该组合物还可以包含作为另外聚合物的用于改进聚合物的冲击特性的聚合物，尤其是官能化的聚烯烃如官能化的乙烯或丙烯聚合物和共聚物，核-壳共聚物或嵌段共聚物。
根据本发明的组合物还可以包含天然来源(如淀粉、纤维素、壳聚糖、藻酸盐、蛋白质(如谷蛋白、豌豆蛋白质、酪蛋白)、胶原、明胶或木质素)的聚合物，这些天然来源的聚合物可能是物理或化学地改性的。淀粉可以是以变性或增塑的形式使用。在后者情况下，增塑剂可以是水或多元醇，尤其是甘油、聚甘油、异山梨醇、脱水山梨糖醇、山梨醇、甘露醇或脲。wo2010/010282a1中描述的方法可以尤其用于制备该组合物。
根据本发明的组合物可以通过常规的热塑性转化方法来生产。这些常规方法包括至少一个混合处于熔融或软化状态的聚合物的步骤以及回收该组合物的步骤。该方法可以在桨式或转子式密炼机、外部混合机、或单螺杆或双螺杆同向旋转或反向旋转挤出机中进行。然而，优选的是通过挤出，特别是使用同向旋转挤出机制备该混合物。
该组合物的成分的混合可以在惰性气氛下进行。
在挤出机的情况下，可以借助于沿该挤出机定位的进料斗引入该组合物的各种成分。
本发明还涉及一种包含根据本发明的聚酯或组合物的物品。
该物品可以具有任何类型并且可以使用常规转化技术获得。
它可以是例如在纺织品工业或其他工业中使用的纤维或线。这些纤维或线可以被编织以便形成织物或者另外无纺布。
根据本发明的物品还可以是膜或片。这些膜或片可通过压延、膜浇铸挤出或吹膜挤出技术来生产。
根据本发明的物品还可以是用于输送气体、液体和/或固体的容器。有关的容器可以是婴儿瓶，烧瓶，瓶子，例如汽水(sparkling)瓶或静水(stillwater)瓶、果汁瓶、苏打瓶、广口玻璃瓶、酒精饮料瓶，小瓶(例如小药瓶，用于化妆品产品的小瓶)，盘子(例如，用于现成的膳食)，微波盘子，或盖子。这些容器可以具有任何尺寸。它们可以通过挤出吹塑模制、热成型或注射吹塑模制来生产。
这些物品还可以是光学物品，即，要求良好光学特性的物品，如镜片、盘、透明或半透明的面板、光纤、用于lcd屏幕或窗玻璃的膜。这些光学物品具有能够被放置接近于光源并因此接近于热源，同时保留优异的尺寸稳定性和良好的耐光性的优点。
这些物品还可以是多层物品，其至少一层包括根据本发明的聚合物或组合物。这些物品可以在其中将以熔融状态的不同层的材料置于接触的情况下经由包括共挤出步骤的方法生产。通过举例，可以提及以下技术：管共挤出，型材共挤出，瓶子、小瓶或罐的共挤出吹塑模制(总体上被整理在术语“中空体的共挤出吹塑模制”下，)还被称为薄膜吹塑的共挤出吹塑模制，以及浇铸共挤出。
它们还可以根据一种方法来产生，该方法包括将熔融聚酯的层施加到处于固体状态的基于有机聚合物、金属或粘合剂组合物的层上的步骤。该步骤可以通过压制、通过包覆模制、成层或层压、挤出-层压、涂覆、挤出-涂覆或铺展来进行。
本发明还涉及先前在聚合方法中描述的催化体系用于减少含有至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯的着色的用途。
应指出先前描述的所有实施例(其涉及根据本发明的方法和聚酯组合物)可适用于根据本发明的用途。
现在将在以下实例中说明本发明。应指出这些实例不以任何方式限制本发明。
实例
经由以下技术研究这些聚合物的特性：
将该聚合物在130℃下下搅拌下溶解之后，在相等质量的苯酚和邻二氯苯的混合物中，使用ubbelohde毛细管粘度计在25℃下评估溶液比浓粘度。对于这些测量，引入的聚合物浓度是5g/l。
使用konicaminoltacm-2300d分光光度计在颗粒上测量该聚合物的颜色。
对于以下呈现的说明性实例，使用以下试剂：
单体
单体(a)：来自阿克罗斯公司(acros)的对苯二甲酸(99+％纯度)
单体(b)：异山梨醇(纯度>99.5％)，来自法国罗盖特公司(roquettefrères)的
单体(c)：来自西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich)的乙二醇(纯度>99.8％)
催化剂
来自西格玛-奥德里奇公司的钛酸四丁酯(>97％)
来自西格玛-奥德里奇公司的二氧化锗(>99.99％)
来自西格玛-奥德里奇公司的三乙氧基铝(aluminumtriethioxide)(>97％)
来自abcr有限公司的正丁基锡氢氧化物氧化物(95％)
来自西格玛-奥德里奇公司的三氧化钼(>99.5％)
来自西格玛-奥德里奇公司的乙酸钴四水合物(99.999％)
聚合添加剂
来自巴斯夫股份公司(basfse)的
来自巴斯夫股份公司的irgamod1010：抗氧化剂
来自科莱恩公司(clariant)的hostanoxpepq：抗氧化剂
来自西格玛-奥德里奇公司的磷酸(99.999+％)：抗氧化剂
乙酸钠三水合物(纯度>99.0％)：用于限制醚化反应的聚合添加剂
氢氧化四乙胺，作为40％的水溶液，来自西格玛-奥德里奇公司：用于限制醚化反应的聚合添加剂
聚酯的制备：
实例1：
将893.8g(14.4mol)乙二醇、701.1g(4.8mol)异山梨醇、2656.1g(16.0mol)对苯二甲酸、0.181g乙酸钠和0.707g的irgamod195置于7.5l反应器中。还引入0.394g二氧化锗(即ge＝80ppm)和1.216g三乙氧基铝(即al＝60ppm)作为催化剂。
为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，在60℃与80℃之间进行四次真空-氮循环。然后，在5.7巴的压力下并且在恒定搅拌(150rpm)下，将该反应混合物加热至260℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。然后在90分钟内将压力降至0.7毫巴并且将温度升至270℃。维持这些真空和温度条件直到获得了相对于初始扭矩15nm的扭矩增加。所要求的缩聚时间报道在下表中。最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却并以约15mg的颗粒形式短切。
由此获得的聚(乙烯-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯树脂具有55.8ml/g的溶液比浓粘度以及10300g.mol-1的数均摩尔质量。所获得的聚合物颗粒是淡黄色并具有以下着色特征：l*＝56.7、a*＝0.0并且b*＝9.4。
实例2-6和反例1-7：
对于从2至13的实例系列，使用相同的合成条件，除了催化剂的性质和比例之外。表1中给出了这些条件。
表1：聚(乙烯-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯制造试验的概述
实例7：
将422.1g(6.8mol)乙二醇、418.2g(2.9mol)异山梨醇、1143.6g(7.9mol)的1,4-环己烷二甲醇、2656.0g(16.0mol)对苯二甲酸、0.60g氢氧化四乙胺和1.94g的irganox1010置于7.5l反应器中。还引入0.703g二氧化锗(即ge＝126ppm)和0.538g乙酸钴四水合物(33ppm)作为催化剂。
为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，在60℃与80℃之间进行四次真空-氮循环。然后，在2.5巴的压力下并且在恒定搅拌(150rpm)下，将该反应混合物加热至250℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。然后在30分钟内将压力降至大气压。在大气压下，将0.71g三乙氧基铝(即al＝30ppm)、0.42g磷酸和1.95g的hostanoxpepq添加至该反应器中。然后在30分钟内将压力降至0.7毫巴并且将温度升至265℃。维持这些真空和温度条件持续220分钟直到获得了相对于初始扭矩12nm的扭矩增加。最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却并以约15mg的颗粒形式短切。
由此获得的树脂具有61.5ml/g的溶液比浓粘度。所获得的聚合物颗粒是灰色并具有以下着色特征：l*＝48.8、a*＝-0.4并且b*＝0.3。
这些实例示出了，除了锗以外，使用铝使得可能显着减少最终聚合物的着色(至恒定η减少)。这通过比较试验反例1与实例1是显著的，对此观察到参数l*的增加和参数a*和b*的减小。用较高含量的催化剂200ppm的ge(反例2、实例3、实例4)或用除了ge和al之外的co(实例6和反例3)进行的相同观察导致就着色而言类似的观察。
试验反例5、反例6和反例7示出了相对于其他金属混合物，ge/al混合物的优点：
-混合物ge/mo(反例5)(其是wo2004/048437中使用的另一种催化体系)导致黑色聚合物。
-在实例反例6中，将铝添加至钛中没有提供与ge/al对可比较的催化协同作用，该聚合长得多并且最终聚合物是高度着色的。应指出8ppm的ti是用于合成pet的通常量。
-最后，试验反例7示出了，在这种情况下，与铝组合的锡的使用也没有提供具有低着色的聚合物。
实例7示出了进行本发明的另一种方式，这次使用包含乙二醇、异山梨醇和环己烷二甲醇的二醇的混合物。