本发明涉及新颖的多官能丙烯酸类单体，其为基于多官能丙烯酸类产物的丙烯酸类低聚醚-酯产物，所述多官能丙烯酸类产物的混合物衍生自不足的(indeficit)丙烯酸与多官能多元醇在相对于丙烯酸以较少的羧基-当量比例的羧酸酐或多元酸的存在下的反应，涉及制备方法，基于所述产物的可交联的组合物，所述丙烯酸类产物作为高官能度的多官能丙烯酸类粘结剂(binder)的用途，用于高交联度且低收缩的可交联的组合物，且更特别地用于着色的(pigmented)或非着色的涂料组合物，特别是油漆、清漆、油墨、粘合剂或模塑(moulding)、密封或复合组合物(compositecomposition)或化学密封组合物、3d打印组合物或用于逐层生产的3d物品的组合物，和涉及相应的经交联的最终产物。
按照丙烯酸类基团，至少三且可能范围最高达六的高官能度的多官能丙烯酸类单体已存在并且用于涂料应用例如清漆或油墨中用以提高交联密度和与该提高相关的性能水平，例如化学耐受性或硬度。
然而，现有的丙烯酸类多官能单体导致差的柔性(flexibility)，特别是用在涂料中，所述柔性在此按照对折叠的耐受性(通过在圆柱状支撑体(support)上的折叠测试测定)而定义。因此，硬度/柔性的折衷(compromise)是差的，就像与向基底(substrate)的粘附一样，例如在用于涂料(如清漆或油墨)的应用中。这本质上是由过高的交联度(这可以通过每单位重量的交联节点(node)的密度来表达)和与大量的经反应的不饱和度(reactedsaturation)相关的收缩(shrinkage)引起的。此外，这些单体基于特定的多官能多元醇，如较低官能度的多元醇二醚，例如双三羟甲基丙烷(ditmp)或双季戊四醇(dipe)，这些产物难以获取(access)且成本是起始多元醇的许多倍，例如ditmp相对于三羟甲基丙烷(tmp)或dipe相对于季戊四醇(pe)。因此寻找实用的、更简单的且成本更低的方案，因此使用起始多元醇如tmp或pe，所述方案同时需要解决所述技术问题和现有产物上述观察到的缺点。
此外，对于所述起始多元醇的烷氧基化(alkoxylation)(这可降低所得产物的交联密度)的可能的依靠带来反应性的损失，这是不可接受的，因为反应性是本质上(essential)需要的性质之一，如果不是这些单体的本质上的性质。
本发明的方案用具有高官能度的新颖的丙烯酸类产物克服了这些缺点，没有使用复杂的且昂贵的原材料(如聚醚或枝状结构(dendrimerstructure))，但是仅从化学领域中常用的基础(base)多元醇开始且确保足够的(sufficient)且受控的而没有过高的所得最终产物的交联密度，并且具有显著更低的收缩、如上所述的在硬度和柔性之间的显著改进的折衷以及显著改进的粘附。更特别地，本发明的方案的目标是用高官能度的多官能丙烯酸类(mfa)低聚物替代(replacement)标准mfa丙烯酸类低聚物，提供高反应性和更高的硬度且具有小于32mm的根据iso1519(方法如在实验部分定义的)的柔性，这是在没有使用基于双酚a(bpa，其对于获得损害柔性的高硬度是公知的)的芳族结构的情况下的，所述反应性可被定义为对应于在uv灯(120w/cm2融合灯(fusionlamp))下得到接触而不发粘涂料的至少25m/min的最低通过速度，所述硬度可被定义为大于或等于150，根据iso1522的persoz方法。
本发明的方案由丙烯酸类产物组成，所述丙烯酸类产物为包括受控结构和组成的直链和支化的低聚(醚-酯)的产物的混合物，其从常用的多元醇和丙烯酸且在相对于丙烯酸以较低的羧基-当量比例的至少一种环状羧酸酐或其多元酸形式的存在下开始，其中r1＝co2h酸酐/co2h丙烯酸范围为0.01-0.4、优选0.05-0.35且更优选0.1-0.3，通过酯化和通过michael加成的醚化的相继的(successive)反应以及通过形成基于所述羧酸酐的二元酯而受控的链增长而具有高的且完美受控的平均丙烯酸酯官能度。可以经由通过michael加成的醚化充分伸长(lengthening)和通过借助环状羧酸酐或其多元羧酸形式的酯化形成高官能度的支化结构，并且实现高官能度和足够的交联密度两者，而没有任何特别的收缩或任何粘附问题或任何硬度或任何柔性的折衷，且特别是如上文已经描述过的高反应性和高硬度。通过醚化(通过michael加成)的伸长受到丙烯酸与所述多元醇的羟基(oh)的摩尔比的控制，丙烯酸和所述酸酐或其多元酸形式的羧基相对于所述oh基团是不足的且导致总体比率r＝-co2h/oh<1，更特别地小于0.97.
在本发明相对于现有技术的优点中，可提及以下：
-对低粘度、低亲水性(基本上所有的羟基都被消耗)且非常高官能度的聚(醚-酯)丙烯酸酯(peea)结构的非常良好的控制，同时保持适中的(moderate)双键密度，
-该结构通过上述比率r和r1并且因此通过使用的试剂的量控制且基本不取决于转化率，由此保证了从一个批次到另一批次的生产的特征和性能水平的更好的重现性，
-该结构允许生产高柔性的光-交联的膜而不损失硬度且更特别是具有如上所述的高硬度，
-这些产物具有远低于通过在与所述多元醇一起加入作为主反应物的二元酸的简单聚酯化或通过简单脱水的醚化获得的粘度的粘度，
-另一个特别且重要的优点是它们仅需要一个步骤的非常简单且实用的合成，从一种常见的多元醇的反应混合物或多种常见的多元醇的混合物开始且在相对于丙烯酸以较低的(minor)羧基-当量比例的羧酸酐或其多元酸形式的存在下开始，并用酸催化剂和非均相共沸(heteroazeotropic)回流提取酯化水并且不需要最终产物的分离/纯化，丙烯酸和所述羧酸酐或其多元酸形式的总体羧基相对于作为仅有反应物的所述多元醇的oh基团计量比不足。与已知或描述的常见产物(例如在jp2010024380)相比，不清洗该产物而仅中和，通过减少流出物(effluent)导致更好的碳足迹，其中产率仅受到酯化水损失的限制，
-最终的羟基数非常低，导致相对于耐水性(watertolerance)的低的亲水性、或高的憎水性，这最小化了环境影响，
-更特别地，对应于在uv等下至少25m/min的最低通过速度的非常高的反应性和高硬度，即根据iso1522以persoz计至少150，和根据iso1519不到32mm的柔性，没有使用在现有技术中常用来获得该硬度性能水平的双酚a类型的结构。
在根据本发明的方案的其他优点中，可特别地提及这样的事实，根据本发明的产物是良好受控的且可重现的结构和组成，在单一步骤中获得、其可直接原样用于最终应用，而不需要用于分离副产物的昂贵操作，使用简单且对于实施实用的制备方法。该最终产物的另一个特别的优点是这样的事实，其其中起始丙烯酸类单体的受控存在(presence)的分子分布，所述丙烯酸类单体充当反应性稀释剂用于应用组合物。因此，最终产物一般不需要加入辅助反应性稀释剂以调节其粘度。另一方面，使用这样的辅助反应性稀释剂用于最终产物的最高的平均分子量是可能的，这取决于最终应用和所需的应用粘度。本发明的所述产物的特别优点是尽管它们有高丙烯酸酯官能度，它们的体积收缩低。
本发明首先涉及丙烯酸类产物，特别是多官能丙烯酸类低聚物，其是多元醇或多元醇的特定混合物和丙烯酸在相对于丙烯酸以较低的羧基-当量比例的至少一种羧酸酐或其多元酸形式的存在下的反应产物，且其中通过游离的羟基与丙烯酸的酯化，相对于丙烯酸酯的偏酯(部分的酯，partialester)所带(borne)的羧基和羟基总体过量的所述羟基经由在丙烯酸类的双键上的michael加成和丙烯酸的加成的醚化的同时反应、以及通过所述羧酸酐或多元酸与所述羟基的缩合的限制的链伸长而生产丙烯酸类多官能单体的混合物。
本发明的所述产物还独立地且可替代地被定义为可借助通过特定工艺条件限定的特定方法获得的产物。
本发明的另一个主题涉及获得作为丙烯酸类产物的混合物的所述丙烯酸类产物的方法，所述丙烯酸类产物为多官能丙烯酸类低聚物。
本发明涵盖的另一个主题涉及包括至少一种根据本发明定义的丙烯酸类产物的可交联的组合物。
接着，本发明还涵盖根据发明的所述丙烯酸类产物作为多官能丙烯酸类粘结剂的用途，用在可交联的组合物中、尤其是具有高交联密度且是低收缩的可交联的组合物，更特别地用在着色的或非着色的涂料组合物中，尤其是油漆、清漆、油墨；或粘合剂；或模塑、密封或复合材料组合物；或化学密封组合物；3d打印组合物；或用于逐层生产的3d物品的组合物。
最后，发明涵盖通过使用至少一种根据发明的丙烯酸类产物或通过交联包括所述丙烯酸类产物的本发明的可交联的组合物获得的最终产物，所述产物选自着色的或非着色的涂料组合物，特别是油漆、清漆、油墨；粘合剂；或选自模塑、密封或复合材料组合物；或化学密封组合物；3d打印组合物或用于逐层生产的3d物品的组合物。
本发明的第一主题因此涉及多官能丙烯酸类产物，特别是多官能丙烯酸类低聚物，特征在于，其具有每摩尔所述产物大于2.1、优选至少2.5且更优选2.75-20且甚至更优选3-14个丙烯酸类基团的数均官能度f并且特别地具有每g所述产物2-12mmol的所述丙烯酸类基团的密度da，所述产物为通过如下之间的通过michael加成反应的醚化和酯化的反应产物：
a)多元醇r(oh)m或多元醇r(oh)m的混合物，对于存在的单一(single)多元醇，官能度m为至少为3、优选3-6、更优选4-6，且对于所述多元醇的混合物，数均oh官能度大于2.1、优选大于2.3、更优选至少2.5且最高达6，和
b)由r1oh表示的丙烯酸，
a)和b)之间的所述反应在c)至少一种如下的环状羧酸酐或其多元羧酸形式r2(co2h)z的存在下发生：其羧基(-co2h)官能度z为至少2且最高达4、优选2-3、更优选2，其中：
-所述酸酐c)的羧基数相对于b)丙烯酸的羧基数的比率r1，r1＝(co2h)c/(co2h)b为0.01-0.4、优选0.05-0.35且更优选0.1-0.3，
-羧基基团相对于所述多元醇a)的羟基为总体上不足的，其中r＝co2h/oh<1、特别地小于或等于0.97，
所述丙烯酸类产物在其组成中包括如下两者：
-衍生自a)和b)的反应的低聚醚-酯丙烯酸酯的单元a)，其通过:
-所述多元醇a)的oh基团或
-所形成的羟基化的偏丙烯酸酯(部分丙烯酸酯，partialacrylate)的oh基团对丙烯酸b)的不饱和度(不饱和官能团，unsaturation)、或对通过所述多元醇a)与b)的酯化和所述羟基化的偏丙烯酸酯与b)的同时酯化或与在a)和b)之间形成的羧基化的michael加合物的羧基的(同时酯化)形成的丙烯酸酯的一种(丙稀酸根之一)的不饱和度的michael加成反应而形成，和
-通过所述多元醇a)或所述羟基化的偏丙烯酸酯或形成的羟基化醚-酯丙烯酸酯与所述酸酐或与其多元酸形式c)的酯化反应衍生自c)的低聚酯丙烯酸酯的单元b)，
所述丙烯酸类产物为包括至少一种丙烯酸类产物p1的丙烯酸类产物的混合物，所述丙烯酸类产物p1在其分子结构中化学连接上述两种类型的单元a)和b)。
更特别地，根据本发明的丙烯酸类产物具有可通过下面平均通式(generalaverageformula)(i)表示的总体组成(composition)：
r1o–[[a]a–[b]b]n–r(or1)m-1(i)
其中a和b表示所述产物的每个(per)总体平均单元的各单元a)和b)的平均摩尔分数，且其中a+b＝1且a/b的范围为0.15-22、优选0.5-10、更优选1-5，
n为重复的总体单元(模体，motifs)的数量，其中每摩尔所述产物的平均的n，即nave的范围为0.2-10、优选0.35-8、更优选0.5-6且甚至更优选0.4-2.5。
如更具体的式子所示的，如上所述的单元a)和b)带有丙烯酸酯侧基团(sidegroups)是明显的。
根据一个特别的选择，本发明的所述丙烯酸类产物包括所述产物p1且所述产物p1具有根据下面通式(ii)定义的分子结构：
(r1o)m-1-r-[-[o-ch2ch2-co2-r(or1)m-2]a[o2c-r2(co2x)z-2-co2-r(or1)m-2]b]n-or1(ii)
且其中存在具有不同的n的至少四种产物，对应于n＝0和n＝1，n＝2和n＝3
其中:
-r1为丙烯酰基，r为所述多元醇r(oh)m的残基(residualradical)或表示多元醇的混合物的平均基团(averageradical)，
-r2为所述酸酐或其多元酸形式的化合价(valency)z的残基且x为-r(or1)m-1，其中x可基本上(即超过95％)为-r(or1)m-1且x的余下部分(小于5％)为h，特别地其中酸值(acidnumber)不超过15mgkoh/g、更特别地不超过10mgkoh/g，
-n为重复单元的数量，和
-a和b为总体重复单元中特定单元的各自的摩尔分数，其中比率a/b的范围为0.15-22、优选0.5-10、更优选1-5。
根据甚至更特别的选择，除所述产物p1之外，本发明的所述产物还包括基于下面通式(iii)的单元a)的低聚醚-酯丙烯酸酯产物p2：
(r1o)-[-r[or1]m-2-o-(c＝o)-ch2-ch2-o-]n-r-(or1)m-1(iii)
其中存在具有不同的n的至少四种产物，且对应于n＝0和n＝1，n＝2和n＝3且n为重复单元的数量。
根据更具体的选择，除所述产物p1之外，其还包括下面通式(iv)的低聚酯丙烯酸酯产物p3：
(r1o)-[-r[or1]m-2-o-(c＝o)-r2(c＝o)o-]n-r-(or1)m-1(iv)
其中存在具有不同的n的至少四种产物，且对应于n＝0和n＝1，n＝2和n＝3且n为重复单元的数量。
根据甚至更具体且优选的选择，所述产物包括根据上述式(iii)定义的产物p2，所述产物p1为如根据上述式(ii)定义的且如上所定义的三种产物p1、p2和p3的每一种都包括至少的对应于n＝4的第五产物，和作为选择，对应于n＝5的另外的(additional)产物。
更特别地，所述产物p1具有下面通式(v)：
(r1o)-[-r[or1]m-2-o2c-ch2-ch2-o-]n-r-(or1)m-2-o2c-r2(co2-x1)z-2-co2-x2(v)
其中r2为对应于所述羧酸酐或所述多元羧酸的具有化合价z的基团并且
x1和x2可为相同或不同的并且：
-选自-r(or1)m-1或
-选自-r(or1)m-2-[o-ch2-ch2-co2-r(or1)m-2]n-(or1)或
-部分地选自h，特别是相应的酸值不超过20、特别地不超过15mgkoh/g或
-部分地选自单官能反应性封端剂(blockingagent)的残基(residue)，特别是与残留羧基特别地通过具有不超过20、更特别地不超过15mgkoh/g的残留酸值的所述残留羧基的酯化反应为反应性的单官能反应性封端剂。
对于x1和/或x2部分为具有不超过20mgkoh/g(特别地不超过15)的对应酸值的残留的羧基的情况，更特别地如果与所述酸酐或所述多元酸的酯化反应不完全，所述单官能封端剂可以为饱和或不饱和的单环氧化物(monoepoxide)。作为不饱和的单环氧化物的例子，可提及甲基丙烯酸缩水甘油酯和作为饱和的单环氧化物，可提及缩水甘油基分别与醇或羧酸的醚或酯的衍生物。
更特别地，所述产物的就n而言的总体分子分布使得，对于范围为0-4的n，其占所述分布的至少80wt％，且对于大于4的n，其不超过所述分布的20wt％，优选所述产物的数均重量mn(通过gpc在thf中测量且以聚苯乙烯等价物表示)范围为500-10000且更优选600-6000。所述产物的所述mn由如上定义的平均n计算，考虑总体重复单元的平均分子量。
根据发明的所述产物的一个特别选择，所述多元醇a)具有这样的官能度m：对于单独的多元醇a)，至少3，且所述产物包括根据通式(iii)的直链低聚醚-酯丙烯酸酯产物p2且还包括至少一种支化结构的(或包括支化链的)低聚醚-酯丙烯酸酯。术语“支化结构”表示，对于考虑的产物，存在至少一个相同性质(nature)的侧连接(sidelink)，经由共价键与所述产物的主链相连(attached)。
替代地，可将所述丙烯酸类产物定义为可通过a)和b)之间在c)的存在下的同时或相继且交替的反应获得的产物：a)多元醇r(oh)m或多元醇r(oh)m的混合物，其中对于单独的多元醇a)其具有至少3、优选3-6、更优选4-6的官能度m，或者对于多元醇r(oh)m的混合物其具有大于2.1、优选大于2.3、更优选至少2.5且最高达6的数均官能度(对于m)；和b)丙烯酸(r1oh)，其相对于a)是不足的；和c)至少一种环状羧酸酐或其多元酸形式，其具有范围为2-4、优选2-3、更优选为2的羧基基团官能度z，其中总体比率r＝co2h/oh<1，特别地大于[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且范围最高达0.97、优选大于1.05*[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且范围最高至0.97，其中r1为c)的羧基与b)丙烯酸的羧基的比率，r1＝(羧基)c/(羧基)b，更特别地z＝2。
所述多元醇a)，单独的或作为混合物，可选自多元醇单体和/或多元醇低聚物，其中多元醇低聚物的mn不超过700、优选不超过600。对于所述多元醇低聚物的该值mn可从oh数量和官能度计算得出。
对于多元醇单体的多元醇a)，其可选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、异山梨醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、赤藓醇、木糖醇、二季戊四醇和山梨醇，包括提及的多元醇的烷氧基化衍生物。
多元醇a)可为选自如下中的多元醇低聚物：聚醚多元醇、聚酯多元醇和羟基化的、任选地烷氧基化的、丙烯酸类低聚物并且特别地其作为与至少一种其他多元醇a)(优选上述定义的多元醇单体)一起的混合物存在。
优选地，当所述多元醇a)被烷氧基化时，存在1-4个烷氧基单元。适合的多元醇低聚物可选自：聚醚多元醇、聚酯多元醇、和羟基化的丙烯酸酯低聚物。羟基化的丙烯酸酯低聚物可为，例如，基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的共聚物的低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的含量确定了所述低聚物的官能度。
可从如上所述的多元醇a)的混合物以如上所述的方式获得发明的所述产物。
根据本发明的产物的一个特别的且优选的选择，除了具有至少3的官能度的所述多元醇a)之外，存在不同于第一多元醇的具有至少2的官能度的第二多元醇，该第二多元醇优选为低聚酯二醇，更优选包括所述酸酐c)或其多元酸形式作为其重复单元中的组分。该选择因此使得可调节平均官能度f和包括在根据发明的丙烯酸类产物中的丙烯酸类产物的混合物的组分之间的相容性(compatibility)，特别是如根据p1、p2或p3定义的产物。
如在本发明中使用的术语“羧酸酐”，是指环状羧酸酐，其可为脂族、脂环族或芳族的。如本发明中使用的，其对应于所述酸酐的多元羧酸形式是指对应于所述羧酸酐环的打开(水解)的多元羧酸。该术语“多元羧酸”在其含义中包括所述多元羧酸的全部位置异构体。在其中所述酸酐的官能度z为奇数的情况中，这意味着每分子酸酐基团的数量等于(z-1)/2且意味着它还带有没有与酸酐环相连的羧基。
特别地，所述多元羧酸酐c)或其多元酸形式或后者的异构体可选自芳族或脂环族或脂族的多元羧酸酐或多元羧酸，其中对于脂环族或脂族结构其可为不饱和的。
所述多元羧酸酐或多元酸或后者的所述异构体可是芳族的且特别地选自：(邻-)邻苯二甲酸酐、间-或对苯二甲酸、环烷酸酐或环烷酸、偏苯三甲酸酐或偏苯三甲酸、均苯四酸酐或均苯四酸，所述酸酐或多元酸优选具有2的官能度。
所述酸酐或其多元酸形式还可选自酸酐和它们的脂环族二酸形式，特别是选自四氢邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸、二氢邻苯二甲酸酐和二氢邻苯二甲酸、纳迪克(双环(2,2,1)庚-5-烯-2,3-二羧酸)酐(nadic(bicyclo(2,2,1)hept-5-ene-2,3dicarboxylic)anhydride)和纳迪克(双环(2,2,1)庚-5-烯-2,3-二羧酸、或环己烷二羧酸酐和环己烷二羧酸。
根据一个特别的选择，所述酸酐或酸可以是脂族的且特别地选自马来酸酐和马来酸、富马酸、衣康酸酐和衣康酸、和琥珀酸酐和琥珀酸。
根据另一个特别地选择，所述酸酐或酸选自：(邻-)邻苯二甲酸酐、间-或对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸、二氢邻苯二甲酸酐和二氢邻苯二甲酸、纳迪克酸酐(nadicanhydride)和纳迪克酸、马来酸酐和马来酸、富马酸、衣康酸酐和衣康酸、和琥珀酸酐和琥珀酸。
所述酸酐或多元酸形式可是至少两种酸酐和/或多元酸c)的混合物。
根据本发明的所述丙烯酸类产物(包括根据式(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v))的链长度的特征在于指数n，其对应于模体(或单元)a)或b)或平均总体模体(或单元)的数量，平均模体(averagemotif)为针对类型a)和b)的单元相对于平均的总体模体给予的它们的摩尔比例的平均。实际上，所述产物包括相连的(linked)类型a的醚-酯模体(低聚醚-酯)和相连的酯模体(或单元)b)(低聚酯)，具有额外的或分开的链伸长，类型a的醚-酯模体经由所述多元醇的oh在丙烯酸上的相继的michael加成反应，接着通过所述多元醇的残留的oh(在m-1之中)与另一个丙烯酸分子酯化而相连，所述另一个丙烯酸分子的不饱和度可再次成为与所述多元醇的另一个分子的oh的michael加成的对象(subject)，酯模体b)经由所述酸酐或其多元酸形式c)与羟基化的衍生物的同时反应而连接，所述羟基化的衍生物包括多元醇a)、羟基化的偏丙烯酸酯和羟基化的醚-酯丙烯酸酯。
特别地，在总体的式(i)的基础上，可以从当量的比率r＝co2h/oh、比率r1＝cooh酸酐/cooh酸和所述多元醇的官能度m通过下面的关系估计(特别对于z＝2的总转化)对于各类型的模体(单元)a)和b)的平均指数n*a和n*b:
nave*a＝[m*(1-r)*(r1+1)]/[m*r*((r1/2)+1)+(1-m)*(r1+1)]
nave*b＝[m*r*r1]/[m*r*((r1/2)+1)+(1-m)*(r1+1)]。
想到nave*a+nave*b＝平均n(nave)，因为a+b＝1。
可以从上述的平均n(nave)、从所述多元醇的官能度m和从式(i)估计(计算)每个丙烯酸类产物的丙烯酸酯基团的平均官能度f。因此，根据下式限定了f，特别是对于z＝2:
f＝(m-2)*nave+m.
应注意，在两种多元醇(所述两种多元醇在所述混合物中zai1分别的摩尔比率x1和x2(x1+x2＝1)下具有官能度m1和m2)的混合物的情况中，在此情况中，待使用的官能度m是根据下面关系的两种多元醇的数量平均(摩尔)：
m平均＝x1*m1+x2*m2。
在若干种指数为i、官能度为mi、且摩尔比率为xi(∑ixi＝1)的多元醇的混合物的情况中，平均官能度m将等于m＝∑ixi*mi。
优选地、n平均(nave)的范围为0.2-10、优选0.35-8、更优选0.35-6且甚至更优选0.4-2.5。
本发明的所述丙烯酸类产物可包括直链和/或支化的结构的丙烯酸酯。按定义，其不能包括交联的结构，因此将其排除。术语“直链结构”此处表示具有带有丙烯酸酯侧基团和衍生自基本上通过在所述侧丙烯酸酯(sideacrylates)上的michael加成(形成醚-酯丙烯酸酯侧连接(sidelinks))的链的支链的可能性的支链。
本发明的第二主题涉及制备如上所述的根据发明的所述丙烯酸类产物的方法。
所述制备根据发明定义的产物的方法包括下面的步骤：
i)在反应器中以这样的比例并且在酸性酯化催化剂和与水形成共沸物的溶剂的存在下混合所述多元醇a)、丙烯酸b)、所述酸酐或所述多元酸c)以形成反应混合物：所述比例使得总体摩尔比率r＝co2h/oh小于1，特别地大于[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且范围最高达0.97，优选大于1.05*[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且范围最高达0.97，且更优选大于1.10*[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且范围最高达0.97，其中r1＝(co2h)c/(co2h)b范围为0.01-0.4、优选0.05-0.35且更优选0.1-0.3，更特别地对于z＝2，接着
ii)回流所述反应混合物，并且进行如下的同时或相继并且交替的反应：通过丙烯酸b)和/或所述酸酐或多元酸c)与所述多元醇a)的羟基的反应而酯化，形成羟基化的丙烯酸酯；和经由所述多元醇的羟基或形成的所述羟基化的丙烯酸酯的羟基对丙烯酸酯基团和/或丙烯酸b)的michael加成反应而醚化；和所述多元醇的羟基和所述羟基化的丙烯酸酯的羟基通过所述酸酐或二元酸而酯化；并且逐渐移除酯化水，以及
iii)继续反应直到通过与所述酸酐或二元酸c)和所述丙烯酸b)的酯化反应和michael加成反应完全消耗oh官能团(ioh<20mgkoh/g)，
iv)将所述酸性催化剂中和，之后通过移除所述溶剂在不需要任何其它具体的纯化步骤的情况下回收最终产物。
本发明的另一主题涉及可交联的组合物，其包括至少一种发明的上述产物或借助上述方法获得产物。
在其中根据发明的所述丙烯酸类产物的经计算的mn大于1000、优选大于1500的特别情况中，所述组合物除了所述产物之外，还可包括至少一种反应性稀释剂，其选自丙烯酸类单体、优选多官能丙烯酸类单体。该稀释剂(如果需要)的本质作用是根据最终应用调节粘度。
更特别地，所述组合物是可交联的组合物，优选经由辐射可交联的，特别是经由在光引发体系存在下的uv辐射或经由在不存在光引发体系情况下的电子束(eb)和/或经由热自由基引发体系，特别是经由过氧化物引发体系(p-固化)和/或经由michael加成(m-固化)或经由混合体系，特别是经由双交联(双固化)、更特别地在上述交联体系中的至少两种的存在下可交联的。
本发明还涵盖如上定义的所述产物或借助根据发明定义的方法获得的所述产物在具有低收缩度的可交联的组合物中、优选在可交联的涂料组合物中的用途。更特别地，该用途应用于着色的或非着色的涂料组合物，其优选油漆、清漆、油墨、粘合剂；或模塑组合物；或密封组合物；或复合材料组合物；或化学密封组合物；或3d打印组合物；或用于逐层生产的3d物品的组合物。
最后，本发明还涉及经交联的最终产物，特别是选自经交联的着色的或非着色的涂料组合物，其优选油漆、清漆、油墨、粘合剂；或选自模塑的部件；密封件(seals)；复合材料；化学密封件；3d打印物或逐层生产的3d物品的最终产物，该最终产物得自如上定义的至少一种产物或借助如上定义的根据发明的方法获得的至少一种产物的使用或得自如上定义的根据发明的可交联的组合物的交联。
下面的实施例以示例方式表现发明及其性能水平且不以任何方式限制发明的范围。
实施例
1)使用的起始材料(见表1)
表1:使用的起始材料
2)根据本发明的产物的制备
2.1)根据本发明的实施例的步骤(实施例1-2)
在实施例中下面提及的比率r和r1：
-r，对应于总体-co2h/-oh当量比率，
-r1，对应于源自酸酐或二元酸c)的-co2h/源自丙烯酸b)的-cooh的当量比率，或r1＝(co2h)c/(co2h)b。
实施例1
制备用作多元醇a)的羟基化的聚酯(二醇)a-1
向1升的反应器引入669.1g三甘醇(4.461mol)、329.9g邻苯二甲酸酐(2.229mol)和1.0g单丁基氧化锡(0.005mol)，所述反应器配有锚式搅拌器，其上装有具有其冷凝器的fluorentine管(能够连续地收取酯化水的装置)、配有氮气入口(用于惰性化)和温度计探针。
逐渐地使反应混合物达到100和150℃的两个温度固定阶段(temperaturestationaryphases)达5个小时，然后达到210-220℃达7个小时，直到在已经蒸馏4.0ml水之后在通过冷却反应介质而停止酯化的时刻获得小于5mgkoh/g的酸值。
获得具有下面特征的羟基化聚酯产物a-1：
外观:清澈(clear)
产物的残留酸性或酸值：3.0mgkoh/g
产物的oh数:260mgkoh/g
从oh数和2的官能度计算mn，给出的mn＝430g/mol。
根据本发明的聚酞(苯二甲，phthalo)-醚-酯丙烯酸酯b-1的制备
作为多元醇，使用基于实施例1的羟基化的多元醇(二醇)a-1和tmp的多元醇的混合物，其中r＝0.926且r1＝0.191。
向1升的反应器引入264.8g丙烯酸(aa)(3.678mol)、212.3g实施例1的聚酯二醇a-1(0.494mol)、167.1g三羟甲基丙烷(tmp)(1.247mol)、51.9g邻苯二甲酸酐(0.351mol)、250.7g甲苯、10.3g在水溶液中的70％的甲磺酸(msa-aq)(0.075mol)、和3.7g氢醌(0.003)mol，所述反应器配有锚式搅拌器，其上装有具有其冷凝器的fluorentine管(能够在溶剂回流下连续地收取酯化水的装置)、配有空气入口(空气喷射)和温度计探针。
使反应混合物回流10小时，因此从105℃(开始沸腾)到115℃的温度通过，直到在已经蒸馏75ml水之后在通过冷却反应混合物而停止酯化的时刻获得<15mgkoh/g的低酸值。
在80-95℃和200-100毫巴的真空下蒸馏直到完全移除溶剂(残留甲苯<0.1％)之前，通过添加10.6g二丙胺(0.105摩尔)且搅拌1h在50℃中和该有机相。然后添加25.5g三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(0.084mol)和3.1g三苯基膦(0.012mol)并且然后将温度逐渐提高到13℃并保持直到获得残留酸值<10mgkoh/g。
获得具有下面特征的聚酞(醚-酯)丙烯酸酯产物b-1：
外观：清澈
浊度：9％
在25℃的粘度：8pa.s
产物的残留酸性或酸值：7mgkoh/g
产物的oh数：<20mgkoh/g.
b-1的分子特征在下表2中给出。
具有下列百分比组成的配制物f-1通过简单冷混合制备：
b-1:96％
pi-1:4％
配制物f-1的特征
反应性：30m/min
persoz硬度:180s
柔性:20mm
对丙酮耐受性：>300s
实施例2
根据发明的聚酞-醚-酯丙烯酸酯b-2的制备
tmp作为多元醇a)使用，其中r＝0.836且r1＝0.235。
向1升的反应器引入324.8g丙烯酸(aa)(4.511mol)、297.6g三羟甲基丙烷(tmp)(2.221mol)、78.4g邻苯二甲酸酐(0.529mol)、244.3g甲苯、13.7g在水溶液中的70％的甲磺酸(ams-aq)(0.100mol)、和1.5g氢醌(hq)(0.001)mol，所述反应器配有锚式搅拌器，其上装有具有其冷凝器的fluorentine管(能够在溶剂回流下连续地收取酯化水的装置)、配有空气入口(空气喷射)和温度计探针。
使反应混合物回流18小时，因此从105℃(开始沸腾)到115℃的温度通过，直到在已经蒸发95ml水之后在通过冷却反应截止而停止酯化的时刻获得小于15mgkoh/g的低酸值。
在80-95℃和200-100毫巴的真空下蒸馏直到完全移除溶剂(残留甲苯<0.1％)之前，通过用14.2g二丙胺(0.140摩尔)且搅拌1h在50℃中和该有机相。然后添加22.3g三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(0.074mol)和3.3g三苯基膦(0.013mol)并且然后将温度逐渐提高到125℃并保持直到获得残留酸值<10mgkoh/g。
获得具有下面特征的聚酞(醚-酯)丙烯酸酯产物b-2：
外观：清澈
浊度：10％
在25℃的粘度：20pa.s
产物的残留酸性或酸值：8mgkoh/g
产物的oh数：<20mgkoh/g.
b-2的分子特征在下表2中给出。
具有下列百分比组成的配制物f-2通过简单冷混合制备：
b-2:96％
pi-1:4％
配制物f-2的特征
反应性：40m/min
persoz硬度:290s
弹性:25mm
对丙酮耐受性：>300s
测量和表征方法
外观的测定：在日光下通过视觉穿过60ml无色玻璃瓶以观察产物以确定所述产物是否为：
·清澈：低浊度，与水相当，
·有雾的(hazy)：不允许穿过瓶的清晰视野，
·浑浊：不透明的瓶，穿过瓶看不到图像。
测定浊度：这是散射光相对于透过容纳在50ml透明的罐(60mmx40mmx20mm)中的样品的全部的光的百分比。使用hunterlab“colorquestxe”
测定noury粘度：测量钢球在其自重下在待表征的液体中行进的时间。标准afnorxp.t51-213特别地说明了容器的形状、球的直径(2mm)以及球的路径(104mm)。在这些条件下，动态粘度与球运动的时间成比例，其中一秒对应于0.1pa.s。
酸值(an)的测定：待表征的产物的酸性以每克产物的钾当量(以毫克计)表示。对于此，在下面的条件下进行基于酸的滴定：将重量w(大约恰好10g)的产物溶解在50ml甲苯/乙醇混合物(2vol/1vol)中。全部溶解后，使用当量浓度(normality)n(大约恰好0.1n)的氢氧化钾进行滴定。通过组合电极，控制自动滴定管(metrohm“716dmstitrino”
ia＝(ve–vb)*n*56.1/w其中ve和vb以ml计，n以mol/l计且w以克计。
测定羟基数(ioh数)：待表征的产物的羟基数以每克产物的氢氧化剂当量(以毫克计)表示。对于此，在乙酰化后在下面的条件下进行基于酸的返滴定：将重量w(大约恰好10g)的产物溶解在恰好10ml乙酰化的混合物中(对-甲苯磺酸单水合物:10g；乙酸酐：60g；乙酸乙酯：500g)。在封闭的erlenmeyer瓶中让所得混合物在50℃搅拌反应30分钟。其被冷却至室温并且然后通过添加2ml水(允许在室温反应2分钟)，然后通过添加10ml水解溶液[吡啶/水](3vol/2vol)(允许在室温反应5分钟)将过量的乙酸酐水解。然后添加60ml的[丁醇/甲苯]溶剂(2vol/1vol)。均质化后，用当量浓度n(大约恰好0.5n)的氢氧化钾溶液进行滴定。通过组合电极，控制自动滴定管(metrohm“716dmstitrino”
oh数*＝(vb–ve)*n*56.1/w
其中ve和vb以ml计，n以mol/l计且w以克计。
oh数*:表观羟基数
oh数＝oh数*+an
测定反应性：将配制物施加为在对比卡(leneta“penoparcchartsform1b”
对于后面的硬度、柔性和丙酮耐受性试验，在交联后且在测量之前将光-交联的膜置于空气调节的室中(t＝23℃)达24小时。
根据标准iso1522测定persoz硬度：将待检查的配制物以100μm的膜施加到玻璃板上且用120w/cm的汞融合灯以8m/min的速率交联。
根据标准iso1522测量与经涂覆的玻璃板接触的摆(pendulum)的摆动衰减(振幅从12°转变到4°)之前的摆动的数量。
柔性的测定：将配置物以100μm的膜施加到25/10mm厚的光滑钢板(
根据标准iso1519在圆柱状的心轴(mandrel)上弯曲经涂覆的板。结果以弯曲的最小半径的值(以mm计)表示，所述弯曲的最小半径是在不开裂或不从载体上脱落的情况下施加到涂层上的。
丙酮耐受性的测定：将配制物以12μm的膜施加到玻璃板上，然后用120w/cm的汞融合灯以8m/min的速率交联。用浸有丙酮的布摩擦涂层。结果遮阳的时间(用秒表示)，超过该时间膜变得脱落和/或碎裂。
数均分子量mn：
mn计算：根据说明书中指定的方法从nave*a和nave*b计算理论mn，特别地对于z＝2：
mn计算＝m[r(or1)m]+a*nave*m[a]+b*nave*m[b](以g/mol计)
其中：
·常数项：m[r(or1)m]＝m[r(oh)m]+54*m
·模体a:m[a]＝m[r(oh)m]+54*(m–1)
·模体b:m[b]＝m[r(oh)m]+m(r2)+54*(m–1)
测量的mn:在作为溶剂的thf中通过gpc测量，且mn以在用聚苯乙烯标准物校正的柱上的聚苯乙烯当量表示。
产物相对于丙烯酸酯的数据官能度(见说明书)：
丙烯酸酯密度da：从如上定义的f通过除以经计算的mn(见说明书中的定义)。
da＝1000*f/mn。