专利名称：芳香羧酸酐类产品的结晶造粒和纯化方法
技术领域：
本发明涉及芳香羧酸酐类产品的制造，特别是涉及芳香羧酸酐类产品的结晶造粒和纯化方法与技术。
背景技术：
目前工业上利用各种反应直接制得的活泼性芳香羧酸酐，如均苯四甲酸二酐、苯酐、取代苯酐、萘酐、取代萘酐等产品，通常多为粉状产品且含有多种杂质，需要经过提纯和结晶造粒才能满足更高的应用要求。由于芳香羧酸酐类化合物化学性质活泼，容易和多种物质发生化学反应，在精制和结晶造粒过程中，常会伴有各类副反应，使产品质量降低。因此，结晶造粒和纯化是制备高品质芳香羧酸酐类产品的关键问题。
以均苯四甲酸二酐为例，目前工业上多采用均四甲苯为原料，经催化氧化、粗品均苯四甲酸二酐水解、均苯四甲酸重结晶精制、真空脱水、升华、粉碎等一系列过程制得。该工艺路线繁长，有工艺废水产生，升华过程物料损失和污染严重，产品收率低，且所得产品为粉状，加工和使用过程有严重的粉尘污染，使用性能不佳，使用不便。
为了解决均苯四甲酸二酐精制问题，日本公开专利昭454050提出了用二烷-醋酐混合物作为溶剂的重结晶精制法，日本公开专利昭5058024提出了用混合溶剂洗涤的方法，美国专利USP4370487提出了络合物分离法，迄今为止，尚无关于产品结晶造粒的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳香羧酸酐类产品的结晶造粒和纯化方法，提高了产品质量和应用性能，从而有效的解决了背景技术中存在的问题。
本发明的技术方案是在反应釜中加入低级脂肪族羧酸酐或含低级脂肪族羧酸酐的混合溶剂，加热，在搅拌下加入粗品芳香羧酸酐或芳香羧酸酐的多酐、脂肪环酸酐或脂肪环酸酐的多酐、杂环酸酐或杂环酸酐的多酐中的一种和相当于上述物料份数0～50％的吸附脱色剂，吸附作用0～10小时，热过滤，滤液浓缩或不浓缩、冷却、过滤、干燥，制得精品芳香羧酸酐粒状结晶。
本发明的技术方案还可以是在反应釜中加入低级脂肪族羧酸酐或含低级脂肪族羧酸酐的混合溶剂，搅拌下加入粗品芳香羧酸酐或芳香羧酸酐的多酐、脂肪环酸酐或脂肪环酸酐的多酐、杂环酸酐或杂环酸酐的多酐中的一种，加热，使其部分或全部溶解，热煮作用0～10小时，物料浓缩或不浓缩、冷却、过滤、干燥，制得精品芳香羧酸酐粒状结晶。
上述技术方案的原理是用低级脂肪族羧酸酐或含低级脂肪族羧酸酐的混合溶剂，对芳香羧酸酐类物料进行重结晶或热煮处理，低级脂肪族羧酸酐能够脱除物系中的活泼性杂质，防止芳香羧酸酐发生水解等副反应，利用物质在溶剂中可以发生结晶颗粒或晶型转化的性质，对芳香羧酸酐类化合物进行结晶造粒和产品纯化。
本发明方法所述的芳香羧酸酐或芳香羧酸酐的多酐、脂肪环酸酐或脂肪环酸酐的多酐、杂环酸酐或杂环酸酐的多酐可以为以下物料中的一种均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、1(或2)-羧基苯酐、1(或2)-一氯苯酐、1，4-二氯苯酐、2，3-二氯苯酐、1，2，3，4-四氯苯酐、1(或2)-氟苯酐、1，4-二氟苯酐、2，3-二氟苯酐、1，2，3，4-四氟苯酐、1(或2)-氰基苯酐、1(或2)-硝基苯酐、3，4，3′，4′-联苯四甲酸二酐、2，3，2′，3′-联苯四甲酸二酐、1，2-萘酐、2，3-萘酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，9，10-菲四甲酸二酐、3，4，9，10-四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊二酐、2，3，4，5-吡咯烷二酐、2，3，4，5-噻吩二酐中的一种，特别是均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、3，4，3′，4′-联苯四甲酸二酐、2，3，2′，3′-联苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，9，10-菲四甲酸二酐、3，4，9，10-四甲酸二酐。
所述的重结晶或热煮溶剂可以为低级脂肪族羧酸酐或含低级脂肪族羧酸酐的混合溶剂；所述溶剂中的低级脂肪族羧酸酐可以是醋酸酐、丙酸酐、丁二酸酐中的一种或其混合物中的一种；所述溶剂中的其他成分可以是乙酸、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙醚、苯、甲苯、四氢呋喃中的一种或其混合物中的一种；重结晶或热煮所用溶剂用量的较佳范围可以为芳香羧酸酐∶溶剂为1份∶1～20份，最好为1份∶2～10份。
在所述重结晶或热煮所用的溶剂中，其组成可以为低级脂肪族羧酸酐∶其他成分为0～100份∶1份中的任意比例。
所述重结晶过程中所用的吸附剂可以是活性炭、中性或酸性氧化铝、高岭土、分子筛中的一种或其混合物中的一种，最好为活性炭。所述吸附剂的用量可以为芳香羧酸酐用量的0～20％，最好为1～10％。
所述的重结晶或热煮处理的温度可以从常温至物系的回流温度，最好为回流温度或略低于回流温度。
为了提高产品收率、调整结晶粒度，重结晶热过滤或热煮处理后得到的物料，可以在常压或真空下进行浓缩处理。
所述重结晶的处理时间为可以为0～20小时，吸附脱色时间最好为0.1～3小时。
所述热煮的处理时间可以为0～20小时，最好为0.1～5小时。
本发明所述的方法有效的解决了背景技术中存在的工艺路线繁长，二烷溶剂毒性大，生产过程中产生的工艺废水、升华废气和粉尘污染，产品使用性能不佳、使用不便和产品的结晶造粒等问题。
实施方式下面结合具体实施例对本发明方法作具体说明。本发明方法应当包括但不限于以下实施例所公开的技术内容。
实施例1500mL四口瓶中，加入醋酸100份和醋酸酐100份，配制成醋酸/醋酸酐混合溶剂，搅拌下于10～30分钟，升温至60℃，加入50份纯度为98.35％的粗品均苯四甲酸二酐，搅拌下于20～30分钟，升温至122～124℃的回流温度，并在此温度下反应1小时，搅拌下约用1小时用水浴降温到20℃以下，过滤，得到粒状结晶固体，真空干燥，得白色或淡黄色均苯四甲酸二酐结晶产品45份，产品收率90％，纯度99.24％。
实施例2500mL四口瓶中，加入醋酸90份和醋酸酐210份，配制成醋酸/醋酸酐混合溶剂，搅拌下用20～30分钟升温至80℃，加入50份纯度为98.26％的粗品均苯四甲酸二酐和3g活性炭，搅拌下升温使其溶解完全，并于回流温度下作用0.5小时，趁热过滤，收集母液，搅拌下约用30分钟用水浴降温到20℃以下，过滤，得到粒状结晶固体，真空干燥，得白色或淡黄色均苯四甲酸二酐结晶产品41份，产品收率82％，纯度99.34％。
实施例3500mL四口瓶中，加入丙酮125份和醋酸酐125份，配制成丙酮/醋酸酐混合溶剂，搅拌下用20～30分钟升温至回流温度，加入50份纯度为98.26％粗品均苯四甲酸二酐和5份活性炭，搅拌下升温使其溶解完全，并于回流温度下作用0.5小时，趁热过滤，收集母液，搅拌下先用水浴再用冰水浴降温到15℃以下，过滤，得到粒状结晶固体，真空干燥，得白色均苯四甲酸二酐结晶产品39份，产品收率78％，纯度99.53％。
实施例4500mL四口瓶中，加入醋酸100份和醋酸酐200份，配制成醋酸/醋酸酐混合溶剂，搅拌下升温至80℃，加入50份纯度为98.36％的粗品均苯四甲酸二酐和3份活性炭，搅拌下升温使其溶解完全，并于回流温度下作用0.5小时，趁热过滤，收集母液，加热蒸馏出溶剂200份，剩余母液搅拌下水浴降温到20℃以下，过滤，得到粒状结晶固体，真空干燥，得淡黄色均苯四甲酸二酐结晶产品47份，产品收率94％，纯度99.15％。
实施例5500mL四口瓶中，加入醋酸270份和醋酸酐30份，配制成醋酸/醋酸酐混合溶剂，搅拌下于10～30分钟，升温至60℃，加入50份纯度为98.35％的粗品均苯四甲酸二酐，搅拌下于20～30分钟，升温至122～124℃的回流温度，并在此温度下反应5小时，搅拌下约用2小时以水浴降温到20℃以下，过滤，得到粒状结晶固体，真空干燥，得白色或淡黄色均苯四甲酸二酐结晶产品48.5份，产品收率97％，纯度99.02％。
权利要求
1.一种芳香羧酸酐类产品的结晶造粒和纯化方法，其特征在于所述的方法是在反应釜中加入低级脂肪族羧酸酐或含低级脂肪族羧酸酐的混合溶剂，加热，在搅拌中加入粗品芳香羧酸酐或芳香羧酸酐的多酐、脂肪环酸酐或脂肪环酸酐的多酐、杂环酸酐或杂环酸酐的多酐中的一种和相当于上述物料份数0～50％的吸附脱色剂，吸附作用0～10小时，热过滤，滤液浓缩或不浓缩、冷却、过滤、干燥，制得精品芳香羧酸酐粒状结晶。
2.一种芳香羧酸酐类产品的结晶造粒和纯化方法，其特征在于所述的方法是在反应釜中加入低级脂肪族羧酸酐或含低级脂肪族羧酸酐的混合溶剂，搅拌下加入粗品芳香羧酸酐或芳香羧酸酐的多酐、脂肪环酸酐或脂肪环酸酐的多酐、杂环酸酐或杂环酸酐的多酐中的一种，加热，使其部分或全部溶解，热煮作用0～10小时，物料浓缩或不浓缩、冷却、过滤、干燥，制得精品芳香羧酸酐粒状结晶。
3.根据权利要求1或2所述的芳香羧酸酐类产品的结晶造粒和纯化方法，其特征在于所述的芳香羧酸酐或芳香羧酸酐的多酐、脂肪环酸酐或脂肪环酸酐的多酐、杂环酸酐或杂环酸酐的多酐可以为以下物料中的一种均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、1(或2)-羧基苯酐、1(或2)-一氯苯酐、1，4-二氯苯酐、2，3-二氯苯酐、1，2，3，4-四氯苯酐、1(或2)-氟苯酐、1，4-二氟苯酐、2，3-二氟苯酐、1，2，3，4-四氟苯酐、1(或2)-氰基苯酐、1(或2)-硝基苯酐、3，4，3′，4′-联苯四甲酸二酐、2，3，2′，3′-联苯四甲酸二酐、1，2-萘酐、2，3-萘酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，9，10-菲四甲酸二酐、3，4，9，10-四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊二酐、2，3，4，5-吡咯烷二酐、2，3，4，5-噻吩二酐中的一种，特别是均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、3，4，3′，4′-联苯四甲酸二酐、2，3，2′，3′-联苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，9，10-菲四甲酸二酐、3，4，9，10-四甲酸二酐。
4.根据权利要求1或2所述的芳香羧酸酐类产品的结晶造粒和纯化方法，其特征在于所述的重结晶或热煮溶剂可以为低级脂肪族羧酸酐或含低级脂肪族羧酸酐的混合溶剂；所述溶剂中的低级脂肪族羧酸酐可以是醋酸酐、丙酸酐、丁二酸酐中的一种或其混合物中的一种；所述溶剂中的其他成分可以是乙酸、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙醚、苯、甲苯、四氢呋喃中的一种或其混合物中的一种；重结晶或热煮所用溶剂用量的较佳范围可以为芳香羧酸酐溶剂为1份∶1～20份，最好为1份∶2～10份。
5.根据权利要求1或2所述的芳香羧酸酐类产品的结晶造粒和纯化方法，其特征在于在所述重结晶或热煮所用的溶剂的组成为低级脂肪族羧酸酐其他成分为0～100份∶1份的任意比例。
6.根据权利要求1所述的芳香羧酸酐类产品的结晶造粒和纯化方法，其特征在于所述重结晶过程中所用的吸附剂可以是活性炭、中性或酸性氧化铝、高岭土、分子筛中的一种或其混合物中的一种，最好为活性炭；所述吸附剂的用量可以为芳香羧酸酐份数的0～20％，最好为1～10％。
7.根据权利要求1或2所述的芳香羧酸酐类产品的结晶造粒和纯化方法，其特征在于所述的重结晶或热煮处理的温度可以从常温至物系的回流温度，最好为回流温度或略低于回流温度。
8.根据权利要求1或2所述的芳香羧酸酐类产品的结晶造粒和纯化方法，其特征在于对所述重结晶热过滤或热煮处理后得到的的物料，可以在常压或真空下进行浓缩处理。
9.根据权利要求1所述的芳香羧酸酐类产品的结晶造粒和纯化方法，其特征在于所述的重结晶处理时间为可以为0～20小时，吸附脱色时间最好为0.1～3小时。
10.根据权利要求2所述的芳香羧酸酐类产品的结晶造粒和纯化方法，其特征在于热煮处理时间可以为0～20小时，最好为0.1～5小时。
全文摘要
芳香羧酸酐类产品的结晶造粒和纯化方法涉及一种芳香羧酸酐类产品的结晶造粒和纯化技术。所述的发明方法是在反应釜中加入低级脂肪族羧酸酐或含低级脂肪族羧酸酐的混合溶剂，加热，在搅拌中加入粗品芳香羧酸酐和相当于芳香羧酸酐份数0～50％的吸附脱色剂，吸附作用0～10小时，也可以将所述的粗品芳香羧酸酐在回流温度下热煮作用0～10小时，然后进行热过滤，滤液浓缩或不浓缩，冷却、过滤、干燥，制得精品芳香羧酸酐粒状结晶。使用本发明方法对芳香羧酸酐类产品进行结晶造粒和纯化。解决了产品结晶造粒及粉尘污染问题，提高了产品纯度和使用性能。
文档编号C07C51/43GK1583703SQ20041001948
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月4日 优先权日2004年6月4日
发明者卢俊瑞, 鲍秀荣, 佐毅 申请人:天津理工学院