专利名称：一种脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法
技术领域：
本发明涉及一种脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法。
背景技术：
羰基化工艺中，用铑或铱作为主催化剂、促进剂和/或稳定剂作为辅助催化 剂，将甲醇和/或乙酸甲酯羰基化制备乙酸和/或乙酸酐的技术是已经熟知的，如专利 GB9512606, GB952044U GB0221800, GB2333773 已经详细描述了此类技术。在羰基化甲醇生产乙酸或乙酸甲酯生产乙酸酐的连续过程中，一部分含有可溶性 催化剂的溶液经过闪蒸分离循环回到羰化反应器中。然而，随着生产时间的延长，一些腐蚀 性污染物，如铁、镍、铬、镁和钼的物质由于设备的腐蚀或者外来原料的带入而形成，并且被 带进催化剂的循环物流中。众所周知这些腐蚀金属如果长期累积到一定量会干扰羰基化反 应或者增加副反应，如水煤气副反应，生成二氧化碳、氢或甲烷；或者腐蚀金属和离子碘反 应使其无法和主催化剂反应引起催化系统的不稳定。因此这些腐蚀金属的存在对羰基化反 应具有不利影响。同样在乙酸或乙酸酐的连续生产过程中，不可避免的存在副产物，而这些副产物 的前体都是乙醛。乙醛是非常活泼的物质，它的存在不仅造成副产物如缩聚物巴豆醛的产 生，而且会使产物中还原性物质的增多使得产品的高锰酸钾氧化指数不符合产品指标。在 已知的技术中醛的脱除技术已经非常成熟，一般都是采用蒸馏的手段使得它从粗产品乙酸 或乙酸酐中分离，而为了达到产品和醛的分离，这样的技术实施必须增加设备投资和能耗。另外在实际的乙酸或乙酸酐的生产过程中，由于原料的不纯，会导致一些碱金属 如钠、钾带入羰化反应体系，同样长时间生产以后会累积到影响羰化反应的浓度，导致反应 速率的下降。所以必须将这些碱金属除去。US4007130专利阐述，含有铑、铱、一氧化碳、卤素、腐蚀金属的催化剂络合反应产 物用H+阳离子交换树脂处理除去腐蚀性金属污染物。其中所述的过程是将含有腐蚀性金 属的催化剂溶液通过阳离子交换树脂固定床层。流出液为含铑或铱的催化剂溶液，其中腐 蚀性金属被吸附在树脂床层上而被除去。当流出液中能检测到腐蚀性金属时，树脂要用诸 如氢氯酸、硫酸、氢碘酸之类的无机酸再生后继续使用。随着乙酸羰化技术的发展，催化剂溶液的组分逐步被优化，专业技术人员通过添 加一些金属碘盐如锂，增加了羰化反应速率、降低了水分，提高了乙酸生产装置的生产力， 如US699525。但是随之带来了的问题是H+阳离子交换树脂在脱除腐蚀金属的同时会吸附 锂，从而导致反应液中锂浓度的降低，影响了羰化反应速度。CN1017314专利提供了一种含 锂羰基化催化剂溶液中腐蚀金属脱除的方法，将含铑、一定锂离子浓度、腐蚀金属的催化剂 溶液通过Li+型阳离子交换树脂进行处理，处理后的流出液中不含腐蚀金属、锂离子浓度没 有下降，腐蚀金属被吸附在Li+型的树脂上。当检测到处理后的催化剂溶液中有腐蚀金属 时，Li+型阳离子交换树脂用锂盐再生，如醋酸锂，再生后的树脂可以重复使用。
US5001259记载了低水含量下生产乙酸的过程。反应液中低的水含量不仅提高乙 酸的纯度而且能增加乙酸生产装置的生产力。但是反应系统中低的水含量，使得每次循环 中用Li+型阳离子交换树脂除去腐蚀金属的能力下降。PCT专利申请W097/15544公开了处 理低含水量羰基化催化剂溶液以脱除腐蚀性金属产物的方法，该催化剂溶液含有铑和碱金 属，该工艺中将催化剂溶液和离子交换树脂、足够量的水相接触，以降低碱金属离子的浓度 从而优化脱除腐蚀性金属产物。EP-A-0364824公开了采用含胺的烃共价健合到无机基质上，以从溶液中除去和浓 缩过渡金属离子的方法，所述的溶液中混有较高浓度的其他离子，但对过渡金属离子、混杂 的离子的性质未作充分的描述。J04022439也描述了亚氨基官能团的螯合树脂除掉有机化 合物或其他溶液中金属离子，但文献未考虑从包括铑或铱催化剂和其他辅助催化剂的液体 组合物中有选择性的除去腐蚀金属。GB9305902描述了一种从羰基化催化剂溶液中用螯合 树脂有选择性除去腐蚀金属的方法。随着英国BP公司在1990年开发成功、1996年实现工业应用的一种新型甲醇羰基 化制乙酸工艺的发展，该铱基催化体系工艺成为目前该领域里最有发展前途的工艺。铱基 催化剂(Cativa催化剂)与铑基催化剂相比，具有较高的反应速率、更高的催化剂稳定性、 羰基化反应可在低水含量下完成等明显的优点。研究表明铱基催化体系和铑基催化体系虽 然有许多相似性，但是也存在着本质不同，如羰化反应速率决定步骤，铱基催化体系是由一 氧化碳取代碘配体的慢反应步骤决定。反应速率与碘离子的浓度成反比说明在低的碘离子 浓度下可以得到很高的反应速率。同时添加能帮助去除碘离子的化合物可以提高速率决定 步骤的速度。事实上，专业技术人员已经发现添加一些促进剂对铱基催化体系来说非常有 效，譬如一类是锌、镉、汞、镓、铟，一类是钨、铼、钉、锇，甚至也有在反应液中加一些碱金属 和碱土金属盐。另外专业技术人员发现将这类促进剂加入铑基催化体系中，同样能与碘离 子结合发挥稳定催化剂的作用，有利于催化剂的稳定性。但是当催化反应体系中加入此类促进剂，在长时间连续生产后，反应体系中同样 存在铁、镍、铬、镁、钼腐蚀金属和从原料中带入的碱金属，当这些不利反应的金属一旦积聚 到一定浓度，足以影响羰化反应速率。另外在循环的催化剂溶液中还可以检测到丙酸、丙 酮、巴豆醛或其他的由乙醛为前体而衍生的副产物。因此，综上所述，本发明提供了一种脱除来自羰基化催化溶液中杂质的方法，该方 法既可以除去催化剂溶液中的腐蚀金属、碱金属、醛类杂质，又可以保持催化剂溶液中主催 化剂、促进剂金属浓度不下降，使得羰化反应速率不变。
发明内容
本发明根据现有技术中的不足，提供一种脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶 液中杂质的方法。为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现一种脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，包括下列步骤将 催化剂溶液通过装有双层树脂的固定床以去除杂质。本发明的方法可以在保持催化溶液的 催化剂和促进剂浓度不变的基础上，除去催化溶液中的杂质，恢复催化剂的羰化活性。而得 到的除去杂质后的催化溶液再循环回到羰化反应。
所述的羰基化催化剂溶液为生产乙酸或乙酸酐或乙酸联产乙酸酐的液相羰基化 反应液。羰基化催化剂溶液源自液相羰基化反应，该羰基化反应为醇类和/或其反应性衍 生物如醚、酯、卤化物，和一氧化碳，在适合的反应压力和反应温度下混合反应生产乙酸或 乙酸酐或乙酸联产乙酸酐。该羰基化催化剂溶液中存在铑基催化剂、铱基催化剂或铑基和 铱基催化剂的混合物，至少选自氨基酸与氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物的 一种，还有反应液组分包括卤化物、未反应的反应物、羰基化反应生成物以及能稳定碘离子 的金属促进剂等。上述脱除乙酸或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，适合各种用铑基催化剂 或铱基催化剂中的至少一种作为主催化剂、促进剂作为辅助催化剂的各种乙酸或乙酸酐羰 基化催化剂溶液。较佳的，所述的羰基化催化剂溶液含有铑基催化剂或铱基催化剂中的至 少一种；氨基酸、氨基酸衍生物或氨基酸与氨基酸衍生物混合物；碘甲烷；以及促进剂。羰 基化催化剂溶液还可含有未反应的原料如乙酸甲酯、甲醇；溶剂水；以及羰基化反应生成 物如乙酸、乙酸酐。上述铑催化剂及铱催化剂均为常规，有关铑催化剂及铱催化剂的相关成分、作用 效果及获得方法在现有技术中已有多篇报道。本发明的催化体系中通过添加一定量的氨基酸或氨基酸衍生物，使得氨基酸及氨 基酸衍生物的氨基阳离子部分与氨基酸的-COOH基团的氢键作用共同来络合r离子，从而 减少了部分r的游离，减弱对反应速度的影响。催化剂溶液中，所述的氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、苏氨酸、色氨酸、亮氨 酸或酪氨酸中的一种或多种。催化剂溶液中，所述氨基酸衍生物选自N，N-二甲基甘氨酸、N-甲基丙氨酸、亮氨 酸苄酯、酪氨酸叔丁酯、甘氨酸甲酯或环丙基丙氨酸中的一种或多种。催化剂溶液中，所述催化剂溶液中，氨基酸与氨基酸衍生物的摩尔数总和，与铑和 铱的摩尔数总和的比为(0.1-3) 1。催化剂溶液中，所述促进剂选自II B和IIIA族的金属化合物，如锌、镉、汞、镓、铟 的化合物中的一种或多种。较佳的，所述促进剂选自锌化合物或铟化合物中的至少一种。所述双层树脂分为树脂A层和树脂B层，树脂A层和树脂B层在同一固定床中为 相邻关系，如树脂B层在下，树脂A层在上或者相反。催化剂溶液先经过树脂B层再经过树 脂A层。固定床下层中的树脂B层中的树脂为一种螯合树脂。适合本发明的一种螯合树脂是带亚氨基二乙酸根官能团的质子形式的，如(P) CH2-N(CH2C00H)2，式中(P)代表聚合物主链，此类树脂均可以商购，如Amberlite IRC-718、 Lewatit TP207>Lewatit TP208。固定床上层中的树脂A层中的树脂为一种强酸性阳离子交换树脂。适合本发明的阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。适宜的阳离子交换树脂 为H+型的。可以商购获得。适宜的，强酸性阳离子交换树脂可以是磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物或酚醛缩聚 物。双层树脂固定床中的螯合树脂和强酸性阳离子交换树脂安装的体积比为30 70 70 30。其中，所述强酸性阳离子交换树脂在和催化剂溶液接触前可以用IIB、IIIA族如 锌、铟的的碘盐或乙酸盐预处理。本发明中的阳离子交换树脂可以先用含有锌或铟的化合物的溶液进行预处理。使 H+型的阳离子交换树脂转化为锌或铟型的阳离子交换树脂。该锌或铟的化合物可以是锌或 铟的乙酸盐或碘化物，例如乙酸锌或乙酸铟，碘化锌或碘化铟。预处理后的阳离子交换树脂 有大于0%小于100%的活性位置上负载有锌或铟。对于特定树脂而言，催化剂溶液经过树 脂脱附以后促进剂金属的维持量取决于负载在树脂上的促进剂金属如锌或铟的量的准确 度。在本发明适合的铱基催化体系中，促进剂锌或铟和铱的摩尔比基本控制在0 10(不 包括0)，其中去除杂质所用的树脂为锌型Amberlyst-15树脂或铟型Amberlyst-15树脂，较 佳的，10% 30%活性位置负载了锌或铟，优选的，5-20g铟或锌每1000ml Amberlyst-15 树脂。两种类型的树脂和羰基化催化剂溶液接触可以利用任何适宜的设备和步骤来实 现。通常采用的是催化剂溶液经过装有一定体积树脂的固定床来解决催化剂溶液中杂质的 问题。而催化剂溶液流经树脂固定床的流速通常由树脂生产商推荐，Amberlite IRC-718、Lewatit TP207、Lewatit TP208,Amberlyst-15 树脂一般采用的 1. 0 20. 0 倍床 层体积/小时，具体按树脂对各种杂质的吸附能力决定。本发明树脂固定床流速优选采用 1. 0 5. 0倍床层体积/小时，床层体积是指树脂固定床内装载的树脂总体积。树脂和羰基化催化剂溶液接触的适宜温度取决于从闪蒸出来的液相物流的凝固 点、沸点和树脂生产商建议的树脂使用温度。一般适宜的接触温度应该高于催化剂溶液的 凝固点，低于催化剂溶液的沸点和树脂生产商建议的最高使用温度。一般接触温度可以是 10 110°C，适宜的为60 90°C。而树脂和催化剂溶液接触的操作压力对脱除效果影响较 小，一般都采用常压或略高于常压的条件下进行。所述树脂失效后用强酸进行再生。所述的强酸为氢碘酸、硫酸、盐酸。当经过两种树脂处理的催化剂溶液中能检测到腐蚀金属铁、镍、铬、镁、钼和碱金 属Na+、K+时，先用乙酸洗涤树脂，待树脂中残留的催化剂溶液完全被乙酸洗涤干净时，用强 酸如氢碘酸、盐酸、硫酸再生这两种树脂，将吸附在树脂上的醛、腐蚀性金属和碱金属置换 下来。再生完全后用乙酸或除盐水清洗树脂固定床。树脂和催化剂溶液的接触可以在一般的容器中通过搅拌实现，但是常规的是将催 化剂溶液通过树脂固定床而实现树脂对杂质的吸附从而起到脱除催化剂溶液中杂质的作 用。这种操作可以是间歇的、半连续的或连续。本发明采用连续或半连续工艺，每个树脂固 定床装有螯合树脂，和阳离子交换树脂，催化剂溶液先经过螯合树脂，再经过阳离子交换树 脂。树脂床可以是几个并联，这样在使用一个树脂床的时候，可以再生其他的已经吸附杂质 饱和的树脂固定床。其中，所述的杂质为腐蚀金属、碱金属和醛类杂质。其中，所述腐蚀金属为铁、镍、镉、镁或钼中的一种或多种。
其中，所述碱金属为钠或钾中的至少一种。 其中，所述醛类杂质为乙醛或巴豆醛中的至少一种。
7
其中，所述方法脱除杂质后，催化剂溶液仍保持催化溶液中的铱和/或铑催化剂 和促进剂的浓度。其中，该方法的实施为连续或半连续的操作。本发明的方法特别适用于脱除腐蚀金属铁、镍、铬、镁、钼、Na\ K+以及羰化催化剂 溶液中的醛类杂质。在羰基化催化剂溶液中每种金属杂质的存在都有一个极限，具体的量 取决于杂质金属对羰化反应的影响。通常以金属重量计，可以最高达到lOOOOPPm。从催化 剂溶液中脱除杂质金属的效果由催化剂溶液中各种杂质金属的起始浓度、树脂的容量、树 脂床的操作条件决定。由于用现有的技术对此类催化剂溶液处理时，发现一种树脂不能同时有效地将腐 蚀金属、碱金属和醛类杂质吸附。本发明通过研究各类树脂的特性，发现强酸性阳离子交换 树脂既能除去一些简单的阳离子如Na+、K+，又能吸附一些醛类的化合物如乙醛、巴豆醛，而 螯合树脂能选择性的除去一些高价的阳离子如铁、镍、铬、镁、钼离子。虽然酸性阳离子交 换树脂也能吸附一些腐蚀金属离子，但是会很快达到吸附平衡，这些吸附的腐蚀金属却导 致了树脂的活性下降，以致于酸性阳离子交换树脂对碱金属离子和醛类杂质的吸附能力下 降。本发明将催化剂溶液先经过下层螯合树脂后，由于螯合树脂能有效地除去了腐蚀金属 铁、镍、铬、镁、钼，使得上层的酸性阳离子交换树脂充分地将碱金属离子和醛类杂质吸附在 树脂上，两种类型树脂结合后可以获得良好的去杂效果。本发明的优点是将包含甲醇羰基化铱基催化剂、锌或铟促进剂、甲基碘、水、乙酸 甲酯、溶剂乙酸、至少选自氨基酸与氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物的一种的 羰基化反应液经过闪蒸后的浓缩液相催化剂溶液和装有两种不同类型的树脂接触，羰基化 催化剂溶液中的腐蚀金属如铁、镍、铬、镁、钼被螯合吸附在树脂上，Na+、K+、醛被吸附在经过 铟或锌负载的阳离子交换树脂上，而催化剂溶液中仍保持原有的羰基化反应需要的促进剂 锌或铟的浓度。本发明的另一个优点是铱基催化剂不被锌或铟型的阳离子交换树脂吸附，催化剂 溶液中铱浓度保持不变。本发明还有一个优点是羰化反应体系中醛类化合物的减少，导致副产物的降低。本发明同样使得甲醇羰基化生产乙酸的工艺能更稳定、连续的生产，并且羰基化 反应的速率不变。
图1是一种羰化合成乙酸的生产装置，其中P1、P2为循环泵，M为搅拌电机，1为反 应器，2、3为闪蒸器，4为装有两种树脂的固定床，下层为螯合树脂，上层为酸性阳离子交换 树脂，5为轻组分塔，6为乙酸分离塔，7为倾析器，8为低压吸收塔，9为混合槽，10为甲醇， 11为CO ;12为含铱基催化剂、促进剂、乙酸甲酯、甲基碘、乙酸、⑶、至少选自氨基酸与氨基 酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物的一种的反应液，13为羰基化反应液经过一级闪 蒸后的含催化剂、稳定剂的液相物流，14为一级闪蒸的气相物流，15为二级闪蒸后的液相 物流，包含催化剂、稳定剂，16为杂质指标合格的催化剂溶液；17为进树脂固定床的含杂质 的催化剂溶液，18为脱除杂质后的催化剂溶液。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。本发明中负载阳离子交换树脂的溶液中除了溶解的锌或铟，其他主要是水或乙 酸。本发明预处理的步骤是将商购的阳离子交换树脂浸入事先配好的含一定浓度锌或铟的 乙酸水溶液中，控制溶液温度为50 80°C，慢慢搅拌，保持20 40小时，然后压滤、洗涤、 烘干，最终得到负载了锌或铟的阳离子交换树脂。采用连续或者半连续的何种操作方式主要取决于催化剂溶液中杂质金属的浓度， 一旦腐蚀金属积聚到足以影响羰化反应速率时，必须运行脱除杂质金属的工艺，物流13经 过3、4重新回到羰化反应器1。连续的脱除杂质金属的方法在如图1所示的装置中进行，其 中4为装有两种树脂的固定床，通过泵往反应器1打入铱和锌或铟的混合物、至少选自氨基 酸与氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物的一种。需要说明的是包含主催化剂、促 进剂、氨基酸的催化剂溶液事先应该配制成溶液。同时打入反应器1的还有甲基碘、乙酸、 乙酸甲酯、水，铁、镍、铬、镁、钼、Na+、K+金属来自设备本身和原料，随反应进行逐渐增加。当 反应系统需要的催化剂包括促进剂和碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、水等指标符合生产要求后， 反应器1充入CO至反应器压力在l.OMPa，然后反应器和闪蒸器建立催化剂循环，反应器1 升温，再充入CO到25-40bar。当反应温度、反应压力满足生产工艺指标后，正式投入原料甲 醇、CO。通过闪蒸出来的气相物流经过轻组分塔5、乙酸分离塔6，得到产品乙酸。而从闪蒸 出来的液相物流15，在装置运行初期直接通过催化剂循环泵回到反应器1但随着生产时间 的延长，催化剂溶液中杂质金属和醛类的累积足以影响羰化反应，开通除杂质工艺，物流15 经过17、4、18，由催化剂循环泵打回反应器1，实现整个装置的连续稳定运行。实施例A锌型阳离子交换树脂的制备将1000mlAmberlyst-15树脂浸入5000ml含锌3000PPm的乙酸水溶液中，其中 乙酸95 %，水5 %。控制乙酸水溶液温度为50 V，慢慢搅拌，保持20 40小时，然后压 滤、用除盐水洗涤负载了锌的阳离子交换树脂、在100°C烘干，最终得到负载了 10g锌的 Amberlyst-15阳离子交换树脂1000ml。由于乙酸锌和碘化锌都易溶解在水中，所以含相 同锌离子浓度的碘化锌溶液处理，可以获得相同负载锌量的Amberlyst-15阳离子交换树 脂。改变乙酸锌或碘化锌溶液中锌离子的浓度，获得每1000ml树脂中负载5-20g锌的 Amberlyst-15阳离子交换树脂。实施例B铟型阳离子交换树脂的制备将1000mlAmberlyst-15树脂浸入5000ml含铟4000PPm的乙酸水溶液中，其中 乙酸95 %，水5 %。控制乙酸水溶液温度为50 V，慢慢搅拌，保持20 40小时，然后压 滤、用除盐水洗涤负载了锌的阳离子交换树脂、在100°C烘干，最终得到负载了 10g铟的 Amberlyst-15阳离子交换树脂1000ml。由于乙酸铟和碘化铟都易溶解在水中，所以含相 同铟离子浓度的碘化铟溶液处理，可以获得相同负载铟量的Amberlyst-15阳离子交换树 脂。改变乙酸铟或碘化铟溶液中铟离子的浓度，获得每1000ml树脂中负载5-20g铟的 Amberlyst-15阳离子交换树脂。
以下实施例1 5和对比例1 3的反应液都是在间歇反应釜中反应产生。而实 施例6和对比例4在连续工艺装置上实施。其中实施例1 3和对比例1 3比较，实施 例6和对比例4比较。表1是实施例1 5催化剂溶液制备的实验条件含腐蚀金属和碱金属杂质的反应液的制备过程如下通过在高压反应釜中加入 醋酸铱或碘化铑或醋酸铱和碘化铑的混合物、至少选自氨基酸与氨基酸衍生物混合物、氨 基酸或氨基酸衍生物的一种、碘化锌或碘化铟(实施例1、3和5用的碘化锌)、甲基碘、 水、乙酸甲酯，腐蚀金属铁lOOOPPm、镍600PPm、铬600PPm、镁500PPm、钼500PPm，碱金属 Na+lOOOPPm、K+1000PPm，其余为乙酸，控制反应温度190°C、反应压力3. OMPa下来制备乙酸 羰化反应液500ml。实施例1 3，每个条件制备的反应液可以加入一定量的巴豆醛，然后将含醛的 反应液用蠕动泵以3. 0倍床层体积/h(简称3. 0BV/h,床层体积是指树脂固定床内装载 的树脂总体积)的流速往上层装有按实施例A制备的锌型Amberlyst-15阳离子交换树 脂50ml (1000ml负载了 10g锌)或实施例B制备的铟型Amberlyst-15阳离子交换树脂 50ml (1000ml负载了 10g铟)、下层装有一种螯合树脂50ml的固定床送入含不同浓度腐 蚀金属、碱金属的羰化反应液，控制床层温度70°C，反应液先经下层螯合树脂，再经上层 Amberlyst-15阳离子交换树脂。待反应液处理完后，取样分析羰化催化剂溶液中各腐蚀金 属、碱金属、醛以及锌、铱含量。表2是装有螯合树脂和阳离子交换树脂的固定床处理不同 条件反应液的结果。实施例4 5，脱除杂质的过程如实施例1 3，只是两种树脂装载的体积不同，催 化剂溶液流经固定床的速度不同。实施例4下层装螯合树脂Lewatit TP207 30ml，上层装 Amberlyst-15 70ml树脂，催化剂溶液流经固定床的速度为1. 0BV/h。实施例5下层装螯合 树脂Lewatit TP20 770ml，上层装Amberlyst-15 30ml树脂，催化剂溶液流经固定床的速 度为5.0BV/h。结果如表3。表 1 表 3 对比例1 3的反应液的制备过程和实施例1 3相同，反应条件如表4。不同的 是对比例反应液用蠕动泵以3. OBV/h的流速往只装Amberlyst-15阳离子交换树脂100ml 或螯合树脂100ml或锌型的阳离子交换树脂100ml的固定床送入含不同浓度腐蚀金属、碱 金属的羰化反应液，控制床层温度70°C。待反应液处理完后，取样分析羰化催化剂溶液中各 腐蚀金属、碱金属、醛以及锌、铱含量。表5是只装一种树脂的固定床处理不同条件反应液 的结果。表 4 表 5 实施例6首先在催化剂溶液制备的反应釜中加入一定量的碘化铱，和铱摩尔份数1 1 的N-甲基丙氨酸，铱与锌摩尔份数1 5的碘化锌，加入水、碘甲烷、溶剂乙酸，然后通 入C0，在反应温度150°C，压力3. OMPa下搅拌2小时。冷却后用红外光谱仪检测到，铱以 [Ir(C0)2I2]_的形态存在。在流程如附图1的连续装置中，上述催化剂溶液连同乙酸甲酯、甲基碘、乙酸、 水-起加入反应器中，乙酸甲酯、甲基碘、乙酸、水的加入量视反应需要确定。在反应温度 为190°C，压力为3. OMPa，控制反应液中铱质量浓度为1500ppm、N-甲基丙氨酸和铱的摩尔 比为1.0，铱与锌的摩尔比为1 5。当反应温度、反应压力和反应液的指标满足生产工艺 指标后，正式投入原料甲醇、⑶。装置连续运行1000小时，反应速率约14.6mol/l h，取 闪蒸器3后液体催化剂反应液作铱、锌含量及杂质分析。分析结果如下铱含量1937PPm、 锌含量 3315PPm、铁 989PPm、铬 300PPm,ll 600PPm、镁 lOOPPm、Na+409PPm、K+310PPm、巴豆醛 380PPm。运行附图1流程中的树脂固定床，固定床上层装有0. 5m3的负载10克锌的锌型 Amberlyst-15，下层装有0. 5m3的Lewatit TP207。催化剂反应溶液经过17、4、18，由催化 剂循环泵打回反应器1，实现整个装置的连续稳定运行。取样分析18物流，结果如下铱含 量 1920PPm、锌含量 3298PPm、铁 60PPm、铬 25PPm,ll< lPPm、Na+ < lPPm、K+ < lPPm、巴豆醛 19PPm。需要说明的是，在流程如附图1的装置中，乙酸甲酯和碘甲烷含量的控制方法是 (1)反应开始前，向反应器投入所期望组分含量的乙酸甲酯和碘甲烷；(2)反应开始后，每 隔一定时间(比如一小时)取反应液分析，计算反应速率，根据反应工艺要求调整相应的原 料投入比例，以保证反应液组分要求。对比例4首先在催化剂溶液制备的反应釜中加入一定量的碘化铱，铱与锌摩尔份数1 5 的碘化锌，加入水、碘甲烷、溶剂乙酸，然后通入⑶，在反应温度150°C，压力3. OMPa下搅拌 2小时。冷却后用红外光谱仪检测到，铱以[Ir(C0)2I2]_的形态存在。在流程如附图1的连续装置中，上述催化剂溶液连同乙酸甲酯、甲基碘、乙酸、水 一起加入反应器中，乙酸甲酯、甲基碘、乙酸、水的加入量视反应需要确定。在反应温度为 1901，压力为3.01^￡1，控制反应液中铱质量浓度为1500 111、铱与锌的摩尔比为1 5。当 反应温度、反应压力和反应液的指标满足生产工艺指标后，正式投入原料甲醇、C0。装置连
13续运行1000小时，反应速率约12. 3mol/l h，取闪蒸器3后液体催化剂反应液作铱、锌含 量及杂质分析。分析结果如下铱含量1807PPm、锌含量3161PPm、铁llOlPPm、铬345PPm、 镍589PPm、镁112PPm、Na+420PPm、K+305PPm、巴豆醛406PPm。运行附图1流程中的树脂固定 床，固定床上层装有0. 5m3的负载10克锌的锌型Amberlyst-15，下层装有0. 5m3的Lewatit TP207。催化剂反应溶液经过17、4、18，由催化剂循环泵打回反应器1，实现整个装置的连 续稳定运行。取样分析18物流，结果如下铱含量1800PPm、锌含量3100Pm、铁63PPm、铬 30PPm,ll< lPPm、Na+ < lPPm、K+ < lPPm、巴豆醛 20PPm。 上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域 技术人员可以想到的其他实质等同手段，均在本发明权利要求范围内。
权利要求
一种脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，包括下列步骤将羰基化催化剂溶液通过装有双层树脂的固定床以去除杂质。
2.如权利要求1所述脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，其特征 在于，所述双层树脂分为树脂A层和树脂B层，树脂A层和树脂B层在同一固定床中为相邻 关系，树脂B层中的树脂为螯合树脂，树脂A层中的树脂为强酸性阳离子交换树脂。
3.如权利要求2所述脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，其特 征在于，双层树脂固定床中的螯合树脂和强酸性阳离子交换树脂安装的体积比为30 70 70 30，羰基化催化剂溶液先经过树脂B层再经过树脂A层。
4.如权利要求3所述脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，其特征 在于，羰基化催化剂溶液流经固定床的流速为1. 0 5. 0倍床层体积/小时。
5.如权利要求2所述脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，其特征 在于，所述螯合树脂为带有亚氨基二乙酸根官能团的质子形式的螯合树脂。
6.如权利要求5所述脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，其特征 在于，所述带有亚氨基二乙酸根官能团的质子形式的螯合树脂为(P) CH2-N(CH2COOH)2, 式中(P)代表聚合物主链。
7.如权利要求2所述脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，其特征 在于，所述强酸性阳离子交换树脂为H+型的强酸性阳离子交换树脂。
8.如权利要求7所述脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，其特征 在于，所述强酸性阳离子交换树脂为磺化苯乙烯_ 二乙烯苯共聚物或酚醛缩聚物。
9.如权利要求2所述脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，其特征 在于，所述强酸性阳离子交换树脂为负载IIB族或IIIA族金属的强酸性阳离子交换树脂。
10.如权利要求9所述脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，其特征 在于，所述负载IIB族或IIIA族金属的强酸性阳离子交换树脂为负载锌或铟的强酸性阳离 子交换树脂。
11.如权利要求10所述脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，其特 征在于，所述负载锌或铟的强酸性阳离子交换树脂上10% 30%的活性位置负载了锌或 铟。
12.如权利要求9所述脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，其特 征在于，所述负载锌或铟的强酸性阳离子交换树脂为将强酸性阳离子交换树脂用IIB族或 IIIA族金属的碘盐或乙酸盐溶液预处理获得。
13.如权利要求12所述脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，其特 征在于，所述IIB族或IIIA族金属的碘盐或乙酸盐选自乙酸锌、乙酸铟、碘化锌或碘化铟。
14.如权利要求12所述脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，其特 征在于，所述预处理过程为，将强酸性阳离子交换树脂在IIB族或IIIA族金属的碘盐或乙 酸盐溶液中，控制溶液温度为50 80°C，搅拌，保持20 40小时，然后压滤，洗涤，并烘干。
15.如权利要求1-14任一权利要求所述脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂 质的方法，其特征在于，所述的羰基化催化剂溶液为生产乙酸或乙酸酐或乙酸联产乙酸酐 的液相羰基化反应液，反应液中含有铑基催化剂或铱基催化剂中的至少一种；氨基酸、氨 基酸衍生物或氨基酸与氨基酸衍生物的混合物；碘甲烷；以及促进剂。
16.如权利要求15所述的脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，其 特征在于，所述的氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、苏氨酸、色氨酸、亮氨酸或酪氨酸中 的一种或多种；所述氨基酸衍生物选自N，N-二甲基甘氨酸、N-甲基丙氨酸、亮氨酸苄酯、酪 氨酸叔丁酯、甘氨酸甲酯或环丙基丙氨酸中的一种或多种。
17.如权利要求15所述的脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，其 特征在于，所述羰基化催化剂溶液中，氨基酸与氨基酸衍生物的摩尔数总和，与铑和铱的摩 尔数总和的比为(0. 1-3) 1。
18.如权利要求15所述的脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，其 特征在于，所述促进剂选自IIB、IIIA族的金属化合物。
全文摘要
一种脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，包括下列步骤将催化剂溶液通过装有双层树脂的同一固定床以去除杂质。本发明的方法可以在保持催化溶液的催化剂和促进剂浓度不变的基础上，除去催化溶液中的杂质，恢复催化剂的羰化活性。而得到的除去杂质后的催化溶液可再循环回到羰化反应。
文档编号C07C53/12GK101927201SQ20091005396
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者山炜巍, 王群, 赖春波, 赵兵兵 申请人:上海焦化有限公司