一种含苯乙炔基二酐单体及其合成方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明的一种含苯乙炔基二酐单体及其合成方法和应用，属于有机化合物与制备的【技术领域】。含苯乙炔基二酐单体是2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐。其合成第一步反应以2-(4'-溴苯基)1，4-苯二酚与4-硝基邻苯二甲腈为反应物得到晶体产物B，第二步反应将产物B和苯乙炔在加入催化剂反应得到晶体产物C，第三步反应将产物C与氢氧化钾加热回流得到固体产物D，第四步反应将产物D在乙酸和乙酸酐的混合溶液中加热回流得到含苯乙炔基二酐单体。由于本发明的含苯乙炔基二酐单体的可交联炔基基团位于其侧基，能够用于合成侧链可交联的线性或超支化聚酰亚胺聚合物，且交联度高，可控性好，机械性能更优异。
【专利说明】一种含苯乙炔基二酐单体及其合成方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化合物及高分子材料的【技术领域】，具体涉及2, 5-二（3, 4-二羧基 苯氧基）-4' -苯乙炔基联苯二酐，连同该种单体与权利要求说明书中所提到的化合物通过 聚合反应合成的聚酰亚胺。
【背景技术】
[0002] 本发明属于2, 5-二（3, 4-二羧基苯氧基）-4' -苯乙炔基联苯二酐的合成技术以 及合成相应的聚合物。该发明为合成线性和支化聚酰亚胺提供了新的单体。通过将这种侧 链含苯乙炔基团二酐与各种氨基化合物聚合，可将交联基团引入到聚酰亚胺分子中，之后 通过交联处理得到交联的聚酰亚胺材料，进而提高聚合物的热性能，机械性能，耐溶剂性能 胃f生fbo
[0003] 本专利申请的设计思想来源于姜振华，马晓野于2004年发表的"含侧基苯乙 炔的双官能团单体的制备及其应用"，和关绍巍，姚洪岩等人于2012年发表的专利"一种 二氨基单体及其合成和应用"，及2014年发表的文章"Synthesis and Properties of Cross-Linkable High Molecular Weight Fluorinated Copolyimides"、''Synthesis and properties of soluble cross-linkable fluorinated co-polyimides''，在这些设计思想 的基础之上，转而设计一种侧链含可交联苯乙炔基团的二酐单体，为此设计了一条新的合 成路线。本发明所合成的单体可用于合成线性和超支化聚酰亚胺，并通过后交联的方式获 得新型交联聚酰亚胺材料。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供全新结构的2, 5-二（3, 4-二羧基苯氧基）-4' -苯乙炔基联 苯二酐的合成，以及通过这些单体与其它商品化的单体进行缩聚反应，制备出具有良好性 能的交联聚酰亚胺类聚合物。
[0005] 本发明合成的含苯乙炔基二酐单体具体是2, 5-二（3, 4-二羧基苯氧基）-4' -苯 乙炔基联苯二酐单体。
[0006] -种含苯乙炔基二酐单体，其特征是，所述的含苯乙炔基二酐单体是2, 5-二 (3, 4-二羧基苯氧基）-4' -苯乙炔基联苯二酐，结构如下：
[0007]
【权利要求】
1. 一种含苯乙炔基二酐单体，其特征是，所述的含苯乙炔基二酐单体是2, 5-二 (3, 4-二羧基苯氧基）-4' -苯乙炔基联苯二酐，结构如下：
2. -种权利要求1的含苯乙炔基二酐单体的制备方法，分为下列的四步反应， 第一步反应：以2-(4'_溴苯基）1，4_苯二酚与4-硝基邻苯二甲腈按摩尔比1 : 2? 2. 2做为反应物，2-(4' -溴苯基）1，4-苯二酚先与其摩尔的量2?2. 2倍的碳酸铯成盐，然 后与4-硝基邻苯二甲腈在N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺或N甲基吡咯烷酮溶剂中， 室温反应12?48小时，其中固体反应物质量与溶剂体积的比值为0. 2?0. 4g/mL，出料在 去离子水中并洗涤，得到粉末烘干，使用乙腈重结晶得到晶体产物B; 第二步反应：将第一步产物B和苯乙炔，按摩尔比1 : 1?1.5投入三口瓶中，加入N，N二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂溶解，之后加入催化剂，所述的催化剂包括与反应物B 摩尔比率均为0. 01?0. 1的三苯基膦、三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜；在80°C下反应6? 24小时，产物过滤后出料于去离子水中并洗涤，得到黄色固体粉末，使用乙腈重结晶，得到 晶体产物C; 第三步反应：将第二步产物C与氢氧化钾按摩尔比1:20?30放入三口瓶中，以乙醇 和水为混合溶剂，加热回流12?60小时，冷却，过滤，在不断搅拌的条件下滴入浓盐酸调节 pH至2?3,过滤所得固体使用去离子水洗涤3?4次后烘干，得到固体产物D ; 第四步反应：将第三步产物D加入到乙酸和乙酸酐的混合溶液中加热回流4?10 小时，重结晶后过滤，在120°C下真空烘干，得到最终产物2, 5-二（3, 4-二羧基苯氧 基）-4' -苯乙炔基联苯二酐单体。
3. 如权利要求2所述的含苯乙炔基二酐单体的制备方法，其特征在于，在第二步中，所 述的N，N二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂，按体积比N，N二甲基甲酰胺：三乙胺=1? 10 : 1?10 ;在第三步中，所述的乙醇和水为混合溶剂，按摩尔比乙醇：水=1 : 1 ;在第 四步中，所述的乙酸和乙酸酐的混合溶液，按体积比乙酸：乙酸酐=1?3 : 1?3。
4. 一种权利要求1的含苯乙炔基二酐单体的用途，以2, 5-二（3, 4-二羧基苯氧 基）-4' -苯乙炔基联苯二酐单体为反应物，合成线性聚酰亚胺聚合物或超支化聚酰亚胺聚 合物。
5. 如权利要求4所述的含苯乙炔基二酐单体的用途，其特征在于，所述的合成线性聚 酰亚胺聚合物，由含苯乙炔基二酐单体直接与二胺单体均聚，或与不同比例投料的二胺单 体共聚，或与其它二酐单体以不同比例投料与二胺单体共聚合成线性共聚聚酰亚胺； 所述的其它二酐单体，是均苯四甲酸二酐、4, 4' -氧双邻苯二甲酸酐、六氟异丙 基邻苯二甲酸酐、3, 3'，4,4' -联苯四羧酸二酐、3, 3'，4,4' -二苯甲酮四甲酸二酐、 5, 5' -[[1，1' -联苯基]-4, 4' -二氧]二-邻苯二甲酸酐、3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二 酸酐、1，4-二（3, 4-二羧基苯氧基）苯二酐、5, 5'-氧代（4, 1-苯氧基）]双邻苯二甲酸酐、 4, 4'-(六氟异丙基）-二-(对苯氧基）邻苯二甲酸酐、1，4, 5, 8-萘二酐或3, 4, 9, 10-茈四 甲酸二酐； 所述的二胺单体，是对苯二胺、联苯二胺、4, 4' -二氨基二苯醚、1，4,-双（4-氨基苯氧 基）苯、1，4,-双（3-氨基苯氧基）苯、1，3,-双（4-氨基苯氧基）苯、2, 5-双（4-氨基苯氧 基）_3' -二氟甲基联苯、2, 5-双（4-氨基苯氧基）-3'，5' -二（二氟甲基）联苯、1，4-双 (4-氨基-2_二氟甲基苯氧基）苯、1，4-双（3-氨基_5_二氟甲基苯氧基）苯、2, 6-双（4-氨 基苯氧基）苄腈、2, 6-双（3-氨基苯氧基）苄腈、2, 4-双（4-氨基苯氧基）苄腈、2, 4-双 (3-氨基苯氧基）节腈、1，4_双（2-氛基_4_氨基苯氧基）苯、2, 5-双（2-氛基_4_氨基苯 氧基）苯腈、3, 6-双-(2-氰基-4-氨基苯氧基）邻苯二腈、1，4-双（4-氨基苯氧基）四氟代 苯、1，4_双（4-氨基_2_二氟甲基苯氧基）四氟代苯、2, 2-双（3-氨基_4_轻基苯基）-六 氟丙烧、3, 3' -二轻基-2, 2-二（4-氨基苯基）、3, 3' -二轻基联苯胺、联苯胺-2, 2' -二横 酸或4, 4' -二氨基二苯醚-2, 2' -二磺酸。
6. 如权利要求4或5所述的含苯乙炔基二酐单体的用途，其特征在于，所述的合成线性 聚酰亚胺聚合物， 采用两步合成法；具体合成过程为：将含苯乙炔基二酐单体与二胺单体按摩尔比率 1 : 1投入三口瓶中，N，N二甲基乙酰胺作为溶剂，室温反应24?48小时后，加入体积比例 为1?3 : 1?3的乙酸酐和三乙胺，升温至40?80°C反应4?10小时后，出料于乙醇 中； 或者采用一步合成法；具体合成过程为：将含苯乙炔基二酐单体与二胺单体按摩尔比 率1 : 1投入三口瓶中，间甲酚或N甲基吡咯烷酮作为溶剂，80°C反应6?12小时，180°C 反应6?12小时后，降温至100°C，用间甲酚或N甲基吡咯烷酮稀释后出料于丙酮中。
7. 如权利要求4所述的含苯乙炔基二酐单体的用途，其特征在于， 所述的合成超支化聚酰亚胺聚合物，由含苯乙炔基二酐单体直接与多元胺均聚，或与 不同比例投料的多元胺和二胺单体混合物共聚，或与其它二酐单体以不同比例投料与多元 胺和二胺单体混合物共聚合成超支化或高度支化的共聚聚酰亚胺； 所述的其它二酐单体，是均苯四甲酸二酐、4, 4' -氧双邻苯二甲酸酐、六氟异丙 基邻苯二甲酸酐、3, 3'，4,4' -联苯四羧酸二酐、3, 3'，4,4' -二苯甲酮四甲酸二酐、 5, 5' -[[1，1' -联苯基]-4, 4' -二氧]二-邻苯二甲酸酐、3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二 酸酐、1，4-二（3, 4-二羧基苯氧基）苯二酐、5, 5'-氧代（4, 1-苯氧基）]双邻苯二甲酸酐、 4, 4'-(六氟异丙基）-二-(对苯氧基）邻苯二甲酸酐、1，4, 5, 8-萘二酐或3, 4, 9, 10-茈四 甲酸二酐； 所述的二胺单体，是对苯二胺、联苯二胺、4, 4' -二氨基二苯醚、1，4,-双（4-氨基苯氧 基）苯、1，4,-双（3-氨基苯氧基）苯、1，3,-双（4-氨基苯氧基）苯、2, 5-双（4-氨基苯氧 基）_3' -二氟甲基联苯、2, 5-双（4-氨基苯氧基）-3'，5' -二（二氟甲基）联苯、1，4-双 (4-氨基-2_二氟甲基苯氧基）苯、1，4-双（3-氨基_5_二氟甲基苯氧基）苯、2, 6-双（4-氨 基苯氧基）苄腈、2, 6-双（3-氨基苯氧基）苄腈、2, 4-双（4-氨基苯氧基）苄腈、2, 4-双 (3-氨基苯氧基）节腈、1，4_双（2-氛基_4_氨基苯氧基）苯、2, 5-双（2-氛基_4_氨基苯 氧基）苯腈、3, 6-双-(2-氰基-4-氨基苯氧基）邻苯二腈、1，4-双（4-氨基苯氧基）四氟代 苯、1，4_双（4-氨基_2_二氟甲基苯氧基）四氟代苯、2, 2-双（3-氨基_4_轻基苯基）-六 氟丙烧、3, 3' -二轻基-2, 2-二（4-氨基苯基）、3, 3' -二轻基联苯胺、联苯胺-2, 2' -二横 酸或4, 4' -二氨基二苯醚-2, 2' -二磺酸； 所述的多元胺，是三聚氰胺，三（4-氨基苯基）胺，1，3, 5-三（4-氨基苯基）苯， 1，3, 5-三（4-氨基苯氧基）苯，1，3, 5-三（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯，2, 4, 6-三 (4-氨基苯基）吡啶，2, 4, 6-三（4-氨基苯氧基）-1，3, 5-三嗪，三（3-氨基苯基）氧化三 苯膦，2, 2'，7, 7' -四氨基-9, 9' -螺二荷，四（4-氨基苯基）甲烧，4, 4'，4"，4"' -四氨基 酞菁和铜，锌，铁，钴，镍的4, 4'，4"，4"'-四氨基酞菁、4-氨基苯基卟啉和铜，锌，铁，钴，镍 的4-氨基苯基卟啉或八（氨基苯基）硅倍半硅氧烷。
8. 如权利要求4或7所述的含苯乙炔基二酐单体的用途，其特征在于，合成氨基封端 超支化聚酰亚胺，具体过程是：首先将多元胺溶解于间甲酚溶剂中，向该溶液中滴入含苯乙 炔基二酐单体的溶液，其中多元胺与二酐单体的摩尔比为1 : 1，室温反应10?24小时后 滴加异喹啉，100?120°C反应3?8小时，继续回流反应12?24小时后出于乙醇或甲醇 中，并用乙醇或甲醇洗涤3?5次，120°C真空烘干24小时，得到端基为氨基的超支化聚酰 亚胺。
9. 如权利要求4或7所述的含苯乙炔基二酐单体的用途，其特征在于，合成酸酐封端超 支化聚酰亚胺，具体过程是：首先将含苯乙炔基二酐单体溶解在间甲酚溶剂中，向该溶液中 滴入多元胺溶液，室温反应12?36小时，滴加异喹啉，100?120°C反应3?8小时，继续 回流反应12?24小时后出料于乙醇或甲醇中，并用乙醇或甲醇洗涤3?5次，120°C真空 烘24小时，得到端基为酸酐基团的超支化聚酰亚胺。
10. 如权利要求4或7所述的含苯乙炔基二酐单体的用途，其特征在于，合成端基为氨 基和酸酐基团共存的超支化聚酰亚胺，具体过程是：首先将多元胺溶解于间甲酚溶剂中，向 该溶液中滴入含苯乙炔基二酐单体溶液，或将多元胺和含苯乙炔基二酐单体一起溶解于间 甲酚溶剂，其中多元胺与含苯乙炔基二酐单体的摩尔比为1 : 1.5;室温反应10?24小时 后滴加异喹啉，100?120°C反应3?8小时，继续回流反应12?24小时后出于乙醇或甲 醇中，并用乙醇或甲醇洗涤3?5次，120°C真空烘干24小时，得到端基为氨基和酸酐基团 共存的超支化聚酰亚胺。
【文档编号】C08G73/12GK104478838SQ201410713917
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】关绍巍, 姚洪岩, 由凯元, 宋宁宁 申请人:吉林大学