氟代链烷烃磺酸酐的制造方法
【专利摘要】本发明涉及氟代链烷烃磺酸酐的制造方法，其特征在于，公开了：使用每100L实际容量的最大的动力为1.0kW以上的、具备至少双轴以上的叶片的混合型反应器，边在40℃以上且不足100℃下使氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷混炼边反应，且排出生成的氟代烷基磺酸酐，边在100℃以上且不足140℃的温度下使排出后的该反应器内残渣混炼边排出未反应的氟代烷基磺酸、进行回收，作为原料而重复利用。该方法中，以高收率得到氟代链烷烃磺酸酐。
【专利说明】氟代链烷烃磺酸酐的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷的反应来制造作为医药、有机合成等的催化剂或合成原料有用的氟代链烷烃磺酸酐的方法。
【背景技术】
[0002]以往，作为制造氟代链烷烃磺酸酐的方法，以三氟甲磺酸酐((CF3SO2)2O)的制造方法为例列举时，已知将三氟甲磺酸(CF3SO3H)作为起始原料，如下述反应式I所示在三氟甲磺酸中添加五氧化二磷(P2O5)、通过脱水缩合反应而生成的方法。使用该方法的情况下，生成的三氟甲磺酸酐通过加热而挥发来进行回收。
[0003]反应式1:2CF3S03H+P205 — (CF3SO2)2CHP2O5.H2O
[0004]然而，本方法中，由三氟甲磺酸的脱水缩合反应而副产的偏磷酸(P2O5.H2O)为玻璃状、粘度非常高，因此在通常用于高粘性物质的混合搅拌的单轴叶片的搅拌型反应器中，在反应途中不能搅拌，因此反应不能进行，此外生成的三氟甲磺酸酐也不能加热回收，因此三氟甲磺酸酐的收率以三氟甲磺酸基础计即便最大也为60%以下。
[0005]因此，已知将水或磷酸加入到该玻璃状的反应残渣中，使偏磷酸溶解，成为反应器可以搅拌的状态后进行再次减压蒸留，回收未反应的三氟甲磺酸的方法(专利文献I)。
[0006]然而，该方法中，需要暂时停止反应，以没有反应热导致的急剧的温度上升的方式一点一点地添加水或磷酸，此外，也可能直至溶解也不能搅拌。因此，直至偏磷酸完全溶解于添加的水或磷酸需要等待很长时间，从工业的观点来看，认为未必是生产率良好的工艺。
[0007]另 一方面，已知为了改善由偏磷酸的固结导致的低收率，在氟系溶剂中使三氟甲磺酸与五氧化二磷反应的方法(专利文献2、3)，可以通过相对于五氧化二磷使用过量的三氟甲磺酸的方法(专利文献4)等抑制由反应中的偏磷酸产生的固结。然而，为了得到至少可以维持反应中的搅拌的程度的粘性，需要大量的溶剂或利用反应而不能消耗的大量的原料，因此从工业的观点来看，认为未必是生产率良好的工艺。
[0008]相对于上述的方法，作为氟代烷基磺酸酐的高收率的制造方法，已知使用具备双轴叶片的混合型反应器使氟代烷基磺酸和五氧化二磷反应，从而即便在由偏磷酸产生的固结状态下也强制性地进行混炼、使反应继续的方法(专利文献5)。
[0009]此外，混合型反应器已知用于多糖类的制造方法(专利文献6)、凝胶状聚合物的制造方法(专利文献7)。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开平2-268148号公报
[0013]专利文献2:日本特开平09-227498号公报
[0014]专利文献3:日本特开平10-114734号公报
[0015]专利文献4:日本特开2007-145815号公报
[0016]专利文献5:日本特开2007-297359号公报[0017]专利文献6:日本特表2009-540068号公报
[0018]专利文献7:日本特表2003-514961号公报
【发明内容】
[0019]使用具备双轴叶片的混合型反应器使氟代烷基磺酸和五氧化二磷反应的以往的方法是为了高收率地制造氟代烷基磺酸酐的有效的方法，例如，三氟甲磺酸酐的情况，以原料三氟甲磺酸为基础计可以以85%左 右的收率来制造。然而，作为残渣的偏磷酸中仍残留未反应的三氟甲磺酸，因此难以使收率上升。
[0020]本发明的目的在于提供使氟代链烷烃磺酸酐的收率进一步上升的制造方法。
[0021]本发明人等反复进行深入研究，结果发现:使用具备双轴叶片的混合型反应器使氟代烷基磺酸和五氧化二磷反应，对从该反应器排出主要产物氟代烷基磺酸酐之后的残渣进一步加热，从而可以回收未反应的氟代烷基磺酸，完成本发明。
[0022]即，本发明提供一种氟代链烷烃磺酸酐的制造方法(第I方法)，其为将由下述通式(I)表示的氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷导入每100L实际容量的最大的动力为LOkW以上的、具备至少双轴以上的叶片的混合型反应器中，在该反应器中，通过每100L实际容量为0.5kff以上的动力进行混炼，从而制造由下述通式(2)表示的氟代链烷烃磺酸酐的方法，其特征在于，所述方法具有如下工序:第一工序，以使氟代链烷烃磺酸的全部导入量相对于五氧化二磷的全部导入量的摩尔比为2.0以上的方式将氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷导入到该反应器中；第二工序，边在该反应器内的温度为40°C以上且不足100°C的条件下混炼在第一工序中导入的氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷边使氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷反应，生成作为主要产物的氟代链烷烃磺酸酐和作为副产物的偏磷酸，且从该反应器排出作为主要产物的氟代链烷烃磺酸酐；以及第三工序，进一步边在该反应器内的温度为100°C以上且不足140°C的条件下混炼由第二工序而得到的该反应器内的残渣边从该反应器排出未反应的氟代链烷烃磺酸，进而，将在第三工序中排出的未反应的氟代链烷烃磺酸用作在第一工序中导入的氟代链烷烃磺酸的全部或一部分。
[0023]RfSO3H...(I)
[0024](RfSO2) 20...(2)
[0025](式(I)、⑵中的Rf表示碳数I~4的直链或碳数3~4的支链的、饱和或不饱和的氣代烷基。)
[0026]也可以为一种氟代链烷烃磺酸酐的制造方法(第2方法)，其特征在于，第I方法的所述第一工序中，氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷的导入顺序为:在氟代链烷烃磺酸之后导入五氧化二磷、或者将氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷同时导入。
[0027]也可以为一种氟代链烷烃磺酸酐的制造方法(第3方法)，其特征在于，第2方法的所述第一工序中，将五氧化二磷导入到该反应器时氟代链烷烃磺酸的液温为30°C以上且不足100 °c。
[0028]也可以为一种氟代链烷烃磺酸酐的制造方法(第4方法)，其为第I方法~第3方法中任一项所述的氟代链烷烃磺酸酐的制造方法，其特征在于，通过冷却在第二工序中排出的氟代链烷烃磺酸酐从而将其液化回收。
[0029]也可以为一种氟代链烷烃磺酸酐的制造方法(第5方法)，其特征在于，具有如下工序:第四工序，在由第I方法的所述第三工序得到的该反应器内的残渣中，加入正磷酸使其与残渣中的偏磷酸反应，从而合成焦磷酸；和第五工序，从该反应器排出含有在第四工序中合成的焦磷酸的残渣。
[0030]也可以为一种氟代链烷烃磺酸酐的制造方法(第6方法)，其特征在于，在第5方法的第五工序中排出的残渣中加入水使其与残渣中的焦磷酸反应而合成正磷酸，将所得到的正磷酸用作在第四工序中添加的正磷酸的全部或一部分。
[0031]发明的效果
[0032]通过本发明的制造方法，可以使氟代链烷烃磺酸酐的收率上升至90%以上。
[0033]详细的说明
[0034]以下，进一步详述本发明。
[0035]本发明的制造方法中，使用每100L实际容量的最大的动力为LOkW以上的、具有至少双轴以上叶片的混合型反应器。将由通式RfS03H(式中的Rf表示碳数I~4的直链或碳数3~4的支链的饱和或不饱和的氟代烷基)表示的氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷导入到该反应器中。关于Rf的定义，方便起见将一元的直链或支链的、不饱和的、含氟烃基称为不饱和的氟代烷基。在该反应器中，通过利用每100L实际容量为0.5kff以上的动力混炼，从而制造由通式(RfS02)20(式中的Rf与原料的氟代链烷烃磺酸同样表示氟代烷基)表示的氟代链烷烃磺酸酐。更详细而言，本发明的制造方法包含如下的工序。
[0036](第一工序)以氟 代链烷烃磺酸的全部导入量相对于五氧化二磷的全部导入量的摩尔比为2.0以上的方式将氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷导入到该反应器中。
[0037](第二工序)在第一工序后边在该反应器内的温度为40°C以上且不足100°C下使导入物混炼、边使氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷反应，生成作为主要产物的氟代链烷烃磺酸酐和作为副产物的偏磷酸，且从该反应器排出作为主要产物的氟代链烷烃磺酸酐。
[0038](第三工序)进一步边在该反应器内的温度为100°C以上且不足140°C下混炼由第二工序而得到的该反应器内的残渣边从该反应器排出未反应的氟代链烷烃磺酸。
[0039]本发明的制造方法中，进而将在第三工序中排出的未反应的氟代链烷烃磺酸用作在第一工序中导入的氟代链烷烃磺酸的全部或一部分。
[0040]混合型反应器通常至少具备:在具有用于隔断外部气体的盖和用于设定反应温度的可以进行内部的加温或冷却的温度变更部件的反应器内至少具有单轴以上的用于混炼来自外部的导入物的叶片；以及将原料导入到该反应器中的导入口 ；排出该反应器内的气相部的气体的排气口 ；以及排出反应器内的残渣的残渣排出口。作为温度变更部件，例如，有在反应器的内部或外侧设置电加热器的方法、在反应器的内部或外侧设置制冷剂或热介质流通的热交换器、夹套的方法等。通常，该混合型反应器为用于聚合物聚合的化学反应等反应物质的粘性高的情况中的反应器。
[0041]对于本发明中使用的混合型反应器，在通常的混合型反应器之中，尤其是指具有双轴以上的用于混炼的叶片的反应器。在双轴上所具备的叶片的形状没有特别限定。例如可以使用Z型叶片、FT型叶片、螺杆型叶片等。
[0042]此外，轴的旋转方向不用特别指定，多个轴可以在同一方向上旋转、也可以在反方向上旋转。进而，对于其动力，考虑在第二工序中混炼反应残渣而从玻璃状的偏磷酸(P2O5.H2O)中效率良好地回收未反应的氟代链烷烃磺酸时，优选在混合型反应器中以每IOOL实际容量0.5kff以上的动力使其混炼，因此对于该反应器的最大动力，每100L反应器容量优选为1.0kW以上、更优选具有2.0kW以上。最大动力小于1.0kW时，难以以每100L实际容量0.5kff以上的动力在玻璃状的偏磷酸(P2O5.H2O)中进行混炼，产生不能高效地回收未反应的氟代链烷烃磺酸的可能性。
[0043]需要说明的是，混合型反应器的实际容量是指，在混合型反应器内部具备的叶片无论在任何旋转位置均处于充填于该反应器内部的液面以下的最小的液体充填量。即，为在实质上可以进行利用叶片的充填物的搅拌的最小的充填容量。
[0044]本工序中使用的氟代链烷烃磺酸为由通式RfSO3H表示的物质，式中的Rf与目标物的由通式(RfSO2)2O表示的氟代链烷烃磺酸酐的Rf相同，表示碳数I~4的直链或碳数3~4的支链的、饱和或不饱和的氟代烷基。该氟代烷基为被至少一个氟取代的基团，其中优选三氟甲基那样的全氟烷基。
[0045]具体而言，可以列举出三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、九氟丁磺酸，其中更优选为三氟甲磺酸。
[0046]第一工序中，将作为原料的氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷导入到上述混合型反应器中的顺序可以同时、也可以先导入一者、或可以交替地导入，导入顺序没有限定。
[0047]需要说明的是，先导入五氧化二磷的情况，在该反应器内五氧化二磷容易形成块、具有使叶片旋转的轴的负载变大的可能性，此外，块状物质缺乏反应性，因此具有反应需要很长时间的可能性，因此优选在导入氟代链烷烃磺酸后导入五氧化二磷、或同时导入氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷。此时，在导入五氧化二磷时，该反应器内的氟代链烷烃磺酸的液温优选为30°C以上且不足100°C。在不足30°C下导入五氧化二磷时，在该反应器内在三氟甲磺酸液中容易产生五氧化二磷的块，具有不能效率良好地混合的可能性。进而，具有使叶片旋转的轴的负载变大的可能性。
[0048]另一方面，导入五氧化二磷时的该反应器内的氟代链烷烃磺酸的液温为100°C以上的情况下，导入五氧化二磷使其反应时，由于下述反应式2中表示的反应而使氟代链烷烃磺酸酯(RfSO3Rf)的生成量增加，因此不优选。
[0049]反应式2:
[0050]2RfS03H+P205 — RfS03Rf+S02+P205.H2O
[0051]此外，对于在第一工序中导入的氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷的导入量，优选氟代链烷烃磺酸相对于五氧化二磷的摩尔比为2以上。摩尔比小于2时，作为反应后的反应残渣的偏磷酸(P2O5.H2O)的粘性变得过高，存在即使使用上述混合型反应器施加0.5kff以上的动力，也难以混炼的可能性。此外，对于摩尔比的上限，由于与增加的氟代链烷烃磺酸的量相对应的混炼时的粘度变低、在叶片的驱动上不产生问题，因此没有特别限定。但是，若考虑效率，则摩尔比为3.0以上时，未反应的氟代链烷烃磺酸的量增加，对于主要产物的生成量所需要的反应器容积也变大、并且排出未反应的氟代链烷烃磺酸时的加热等需要的能量也增加，因此优选不足3.0、更优选不足2.5。
[0052] 作为第二工序中的上述混合型反应器内的温度范围，优选40°C以上且不足100°c。低于40°C的值时，反应残渣的粘性变得过高，存在即使使用上述混合型反应器施加0.5kff以上的动力也难以混炼的可能性。另一方面，在100°C以上的温度下，存在下述反应式3中示出的分解反应容易产生，作为副产物的氟代链烷烃磺酸酯(RfSO3Rf)生成，使作为目标物的氟代链烷烃磺酸酐的收量降低的可能性。
[0053]反应式3: (RfSO2) 20 — RfS03Rf+S02
[0054]第二工序中，作为排除氟代链烷烃磺酸酐的方法，通常可以使用如下方法:将氦气、氩气、氮气、二氧化碳等不活性气体导入到该反应器内从而使氟代链烷烃磺酸酐挥发到该不活性气体中，然后进行吹扫从而使其伴随该不活性气体而排出的方法；使用真空泵等抽吸部件对该反应器内进行减压，从而排除挥发的氟代链烷烃磺酸酐的方法。考虑生产率时，优选使用真空泵等排气部件对该反应器内进行排出的方法。
[0055]作为使用抽吸部件进行抽吸时的该反应器内的压力范围，不用特别指定，但由于通过作为反应主要产物的氟代链烷烃磺酸酐的挥发而使其排出，因此在容易操作的压力范围中优选。具体而言，优选抽吸至0.1kPa以上且不足50kPa的范围的压力。对于低于0.1kPa的压力，考虑实用的运转方面时，需要使用真空泵等的抽吸部件的能力特别大的泵。此外，50kPa以上的压力下，该反应器内的氟代链烷烃磺酸酐的挥发量降低，因此存在不能得到期望的生产率的可能性。
[0056]第二工序中，从该反应器排出的氟代链烷烃磺酸酐可以直接回收，也可以进行冷却、液化回收。用于液化回收的冷却温度若为氟代链烷烃磺酸酐冷凝、液化的温度则不用特别指定，但为了使氟代链烷烃磺酸酐的回收率上升，优选冷却至10°C以下。作为回收的装置，作为例子，可以列举出壳管式(Shell-and-Tube type)的热交换器等,若为能够通过冷却进行液化回收的部件则不必选择装置的形态。
[0057]第二工序后，将上述混合型反应器进一步升温，进入到第三工序。 [0058]第三工序中，该反应器内的温度范围优选为100°C以上且不足140°C。在低于100°C的温度下，未反应的氟代链烷烃磺酸难以从由第二工序而得到的残渣挥发，因此难以使其排出。在140°c以上的温度下，容易引起与上述反应式2同样的反应，因此担心作为副产物的氟代链烷烃磺酸酯生成、未反应的氟代链烷烃磺酸的回收率降低。
[0059]作为在第三工序中排出未反应的氟代链烷烃磺酸的方法，通常考虑如下方法:将氦气、氩气、氮气、二氧化碳等不活性气体导入到该反应器内从而氟代链烷烃磺酸挥发到该不活性气体中，然后进行吹扫从而使其伴随该不活性气体而排出的方法；使用真空泵等抽吸部件对该反应器内进行减压，从而排出挥发的氟代链烷烃磺酸的方法，考虑生产率时，优选使用真空泵等排气部件对该反应器内进行排出的方法。
[0060]作为使用抽吸部件进行抽吸时的该反应器内的压力范围，不用特别指定，由于使未反应的氟代链烷烃磺酸馏出，因此在容易馏出的压力范围中优选。具体而言，优选抽吸至
0.1kPa以上且不足25kPa的范围的压力。对于低于0.1kPa的压力，考虑实用的运转方面时，需要使用真空泵等的抽吸部件的能力特别大的泵。此外，25kPa以上的压力下，在该反应器内的未反应的氟代链烷烃磺酸的挥发量降低，因此存在不能得到期望的生产率的可能性。此外，比较第二工序和第三工序的情况，存在相比于第二工序，第三工序的排出速度变低的倾向。为了将第二工序和第三工序的排出速度设置为相同程度，优选第三工序时的该反应器内的压力比第二工序时低。
[0061]第三工序中，从该反应器排出的未反应的氟代链烷烃磺酸可以直接回收，也可以进行冷却、液化回收。用于液化回收的冷却温度若为氟代链烷烃磺酸冷凝、液化的温度则不用特别指定，为了使氟代链烷烃磺酸的回收率上升，更优选冷却至10°C以下。作为回收的装置，作为例子，可以列举出壳管式(Shell-and-Tube type)的热交换器等,若为能够通过冷却进行液化回收的部件则不必选择装置的形态。
[0062]第三工序中排出的挥发物中的未反应的氟代链烷烃磺酸的纯度高、大致为90wt%以上，此外含有氟代链烷烃磺酸酐或氟代链烷烃磺酸酯。因此，排出的未反应的氟代链烷烃磺酸可以直接用于超强酸用途等。此外，也可以再次作为氟代链烷烃磺酸酐合成用原料部使用，通过再次用于作为在第一工序中导入的原料的氟代链烷烃磺酸的一部分或全部从而可以使氟代链烷烃磺酸酐的收率上升。此时，可以直接导入排出的未反应的氟代链烷烃磺酸来使用，也可以导入液化回收的物质，将在多次的第三工序中回收的未反应的氟代链烷烃磺酸储存于贮存槽中，储存规定量之后作为第一工序的原料来使用也没有关系。
[0063]在第三工序结束后的上述混合型反应器内作为残渣残留偏磷酸(P2O5 -H2O)。偏磷酸在100~140°C的温度范围为玻璃状的高粘性物质，因此配管移液等通常的方法难以从该反应器排出。因此，为了使粘性降低一定程度而排出，使其溶解于水等中，排出该残渣。
[0064]使偏磷酸直接溶解于水的情况，在偏磷酸溶解的过程中，水中的磷酸浓度上升，在偏磷酸最终完全溶解的阶段，成为P2O5.ηΗ20(3.0 ^ η < 7.9)的组成，成为溶解的磷酸水溶液。
[0065]然而，担心该磷酸水溶液显著腐蚀构成上述混合型反应器的金属材质。因此，在由第三工序上述混合型反应器内产生的残渣中加入正磷酸使其与残渣中的偏磷酸反应而合成焦磷酸(第四工序)，从该反应器排出含有合成的焦磷酸的残渣(第五工序)，从而在残渣的溶解中不使用水以及在该反应器内导入或生成的偏磷酸、正磷酸、焦磷酸不腐蚀金属材质，因此在上述混合型反应器的叶片、反应器、配管等接触残渣的部分不仅可以使用玻璃衬里或聚四氟乙烯衬里这样的强度低的耐腐蚀性材质，也可以使用不锈钢等强度高的金属材质。进而，第四工序中合成的焦磷酸的粘度比偏磷酸低，在60°C以上且600°C以下的温度范围，为在配管中的移液容易的液状，因此容易排出该反应器内的残洛。高于600°C的温度下，焦磷酸气化，不保持液状，因此不优选。
[0066]接着，对于重复利用含有排出的焦磷酸的残渣的方法进行说明。排出的该残渣在600C以下固化，因此通常优选排出到可以维持70°C以上且600°C以下的温度的容器中。
[0067]进而，可以在排出的该残渣中加入水使其与残渣中的焦磷酸反应而合成正磷酸。水的添加量采取对照第一工序中投入的五氧化二磷的量来添加的方法。具体而言，以相对于Ikg第一工序中投入的五氧化二磷为0.12kg以上且不足0.76kg的比例来添加。少于
0.12kg时，不能充分地降低所得到的焦磷酸的粘性，因此不优选。此外，0.76kg以上时，成为腐蚀金属材质的浓度，因此同样不优选。
[0068]为了加入水使其与残渣中的焦磷酸反应而使用的反应槽由于添加水因此可以为耐腐蚀性的材质的反应槽，由于使用焦磷酸，因此优选为可以维持在70°C以上且600°C以下的温度的加温类型的反应槽。
[0069]作为该反应槽的材质，例如，可以列举出玻璃衬里、聚四氟乙烯衬里或PFA衬里等，从这些耐腐蚀性的材质之中，优选选定对于期望的温度具有耐热性的材质。例如，玻璃衬里的情况下，可以选择的期望的温度可以达到600°C，聚四氟乙烯衬里或PFA衬里的情况下，选择的期望的温度可以达到260°C。
[0070]此外，水的添加可以使用磁体泵、隔膜泵、注射泵、柱塞泵、风箱泵、齿轮泵、注射泵、管式泵等通常的送液部件来送液。也可以使用利用水头差(head difference)的送液部件。进而，根据正磷酸的所需量，优选可以适宜调整排出的该残渣与添加的水的量，例如，优选使用磁体泵、隔膜泵等。
[0071]由含有排出的焦磷酸的残渣合成的正磷酸可以用作在第四工序中用作与偏磷酸反应的正磷酸一部分或全部，可以削减溶解中使用的磷酸的使用量。
[0072]由本发明而得到的氟代链烷烃磺酸酐可以得到纯度已经足够高的物质，为了进一步高纯度化，也可以将所得到的氟代链烷烃磺酸酐精馏。
[0073]作为精馏方法，例如，使用精馏塔，将所得到的氟代链烷烃磺酸酐投入到精馏塔的再沸器中，在30°C以上且不足100°C的温度下进行煮制，实施精馏。通过这样操作，得到进一步高纯度化的氟代链烷烃磺酸酐。需要说明的是，在100°C以上的温度下实施煮制时，存在容易产生的如上述反应式3所示的氟代链烷烃磺酸酐的分解反应，由于该分解反应而生成氟代链烷烃磺酸酯，使氟代链烷烃磺酸酐的收率降低的可能性。
[0074]用精馏塔精馏时，在精馏后的再沸器内残留的精馏釜底液中含有氟代链烷烃磺酸以及氟代链烷烃磺酸酐。该精馏釜底液可以再次用作第一工序的原料的氟代链烷烃磺酸。
[0075]以下，通过实施例详细地说明本发明的一个形态，本发明并不受所述实施例限制。
[0076]实施例1
[0077]将430.0kg纯度99.5wt%的三氟甲磺酸投入到具有夹套以及双轴的叶片的混合型反应器(实际容量:400 L、最大动力45kW)之后，在夹套中使温水流通，使投入的三氟甲磺酸升温至40°C，然后以使该反应器内部搅拌的状态添加180.0kg纯度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸与五氧化二磷的摩尔比为2.3)。然后，使夹套中流通的温水的温度上升，进行相当于第二工序的如下操作:边以动力8kW混炼该反应器内部边将该反应器内温提升至90°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸，从而使生成的三氟甲磺酸酐从该反应器排出的操作。对于从混合型反应器排出的三氟甲磺酸酐，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式(Shell-and-Tubetype)冷却器冷却至10°C，从而进行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸酐回收到制品罐中。回收的三氟甲磺酸酐的重量为317.8kg，对于回收物的纯度使用NMR测定装置(JNM-AL400，JEOL制造)进行分析，结果纯度为97.7wt%。
[0078]接着，将混合型反应器的夹套中流通的温介质从温水变更为蒸汽，进行相当于第三工序的如下操作:边以动力IOkW混炼该反应器内的残渣边将混合型反应器的内温上升至120°C，使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸从而将未反应的三氟甲磺酸从该反应器排出的操作。对于从该反应器排出的未反应的三氟甲磺酸，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式冷却器冷却至10°C，从而进行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸回收到未反应三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量为85.0kg，对于回收物的组成使用NMR测定装置(JNM-AL400，JEOL制造)进行分析，结果三氟甲磺酸的纯度为
98.9wt%、三氟甲磺酸酐为0.5wt%、三氟甲磺酸酯为0.6wt%。
[0079]以减去回收的未反应的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸为基准进行计算，可知三氟甲磺酸酐的收率为96.1%。85.0kg回收的未反应的三氟甲磺酸全部用作下一批次的原料。
[0080]实施例2
[0081]与实施例1使用同样的装置，进行试验。在混合型反应器中投入315.5kg纯度99.5wt%的三氟甲磺酸之后，投入85.0kg实施例1中回收的纯度98.9被％的未反应的回收三氟甲磺酸。接着，将投入的三氟甲磺酸保持在40°C，以使该反应器内部搅拌的状态添加180.0kg纯度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸与五氧化二磷的摩尔比为2.1)。对于其它的条件在与实施例1完全同条件下实施。
[0082]回收的三氟甲磺酸酐的重量为312.8kg，对于回收物中的三氟甲磺酸酐的纯度使用NMR测定装置(JNM-AL400，JEOL制造)进行分析，结果为98.0wt %。
[0083]此外，回收的未反应的三氟甲磺酸的重量为58.6kg，回收物的组成为:三氟甲磺酸的纯度98.2wt%、三氟甲磺酸酐1.1wt%、三氟甲磺酸酯0.7wt%。
[0084]以减去回收的未反应的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸为基准进行计算，可知三氟甲磺酸酐的收率为95.8%。58.6kg回收的未反应的三氟甲磺酸全部用作其它批次的原料。
[0085]实施例3
[0086]与实施例1使用同样的装置，进行试验。将451.2kg纯度99.5wt%的三氟甲磺酸投入混合型反应器中之后，在夹套中使温水流通，将投入的三氟甲磺酸保持在40°C，以使该反应器内部搅拌的状态添加150.0kg纯度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸与五氧化二磷的摩尔比为2.9)。然后，使夹套中流通的温水的温度上升，进行相当于第二工序的如下操作:边以动力8kW混炼该反应器内部边将该反应器内温提升至90°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸，从而使生成的三氟甲磺酸酐从该反应器排出的操作。对于从该反应器排出的三氟甲磺酸酐，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式冷却器冷却至10°C，从而进行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸酐进行回收到制品罐中。回收的三氟甲磺酸酐的重量为251.2kg、纯度为97.lwt%。
[0087]接着，将混合型反应器的夹套中流通的温介质从温水变更为蒸汽，进行相当于第三工序的如下操作:边以动力IOkW混炼该反应器内的残渣边将该反应器的内温上升至120°C，使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸从而将未反应的三氟甲磺酸从该反应器排出的操作。对于从该反应器排出的未反应的三氟甲磺酸，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式冷却器冷却至10°C，从而进行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸进行回收到未反应三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量为171.2kg、回收物的组成为:三氟甲磺酸98.1wt%、三氟甲磺酸酐1.3wt%、三氟甲磺酸酯0.6wt%。
[0088]以减去回收的未反应的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸为基准进行计算，可知三氟甲磺酸酐的收率为92.4%。171.2kg回收的未反应的三氟甲磺酸全部用作其它批次的原料。
[0089]实施例4
[0090]与实施例1使用同样的装置，进行试验。将430.0kg纯度99.5wt%的三氟甲磺酸投入混合型反应器中之后，在夹套中使温水流通，将投入的三氟甲磺酸保持在40°C，以使该反应器内部搅拌的状态添加180.0kg纯度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸与五氧化二磷的摩尔比为2.3)。然后，调整夹套中流通的温水的温度，进行相当于第二工序的如下操作:边以动力SkW混炼该反应器内部边将该反应器内温提升至45°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用连接 于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸，从而使生成的三氟甲磺酸酐从该反应器排出的操作。对于从混合型反应器排出的三氟甲磺酸酐，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式(Shell-and-Tube type)冷却器冷却至10°C,从而进行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸酐进行回收到制品罐中。回收的三氟甲磺酸酐的重量为289.5kg，对于回收物的纯度使用NMR测定装置(JNM-AL400，JEOL制造)进行分析，结果纯度为 98.8wt% ο
[0091]接着，将混合型反应器的夹套中流通的热介质从温水变更为蒸汽，进行相当于第三工序的如下操作:边以动力IOkW混炼该反应器内的残渣边将该反应器的内温上升至120°C，使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸从而将未反应的三氟甲磺酸从该反应器排出的操作。对于从该反应器排出的未反应的三氟甲磺酸，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式冷却器冷却至10°C，从而进行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸进行回收到未反应三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量为114.5kg，对于回收物的组成使用NMR测定装置(JNM-AL400，JEOL制造)进行分析，结果三氟甲磺酸的纯度为93.5wt%、三氟甲磺酸酐为5.9wt%、三氟甲磺酸酯为0.6wt%。
[0092]以减去回收的未反应的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸为基准进行计算，可知三氟甲磺酸酐的收率为94.9%。114.5kg回收的未反应的三氟甲磺酸用作其它批次的原料。
[0093]实施例5[0094]与实施例1使用同样的装置，进行试验。在混合型反应器中投入374.8kg纯度
99.5wt %的三氟甲磺酸之后，投入58.6kg实施例4中回收的纯度93.5wt %的未反应的回收三氟甲磺酸。接着，将投入的三氟甲磺酸保持在40°C，以使该反应器内部搅拌的状态添加180.0kg纯度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸与五氧化二磷的摩尔比为2.3)。然后，使夹套中流通的温水的温度上升，进行相当于第二工序的如下操作:边以动力8kW混炼该反应器内部边将该反应器内温提升至90°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸，从而使生成的三氟甲磺酸酐从该反应器排出的操作。对于从该反应器排出的三氟甲磺酸酐，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式冷却器冷却至10°C，从而进行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸酐进行回收到制品罐中。回收的三氟甲磺酸酐的重量为315.4kg、纯度为97.6wt%。
[0095]接着，将混合型反应器的夹套中流通的热介质从温水变更为蒸汽，进行相当于第三工序的如下操作:边以动力IOkW混炼该反应器内的残渣边将该反应器的内温上升至138°C，使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸从而将未反应的三氟甲磺酸从该反应器排出的操作。对于从该反应器排出的未反应的三氟甲磺酸，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式冷却器冷却至10°C，从而进行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸进行回收到未反应三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量为92.1kg，分析回收物的组成，结果三氟甲磺酸的纯度为92.4wt%、三氟甲磺酸酐为0.6wt%、三氟甲磺酸酯为 7.0wt % ο
[0096]以减去回收的未反应的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸为基准计算三氟甲磺酸酐的收率时可知为95.6%。92.1kg回收的未反应的三氟甲磺酸全部用作其它批次的原料。
[0097]实施例6
[0098]在具有夹套以及双轴的叶片的混合型反应器(实际容量:400L、最大动力45kW)中，在夹套中使温水流通，将该反应器内部的温度升温至40°C之后，以使该反应器内部的叶片旋转的状态将430.0kg纯度99.5?丨％的三氟甲磺酸和180.0kg纯度98.5?丨％的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸与五氧化二磷的摩尔比为2.3)同时投入到该反应器中。然后，使夹套中流通的温水的温度上升，进行相当于第二工序的如下操作:边以动力SkW混炼该反应器内部边将该反应器内温提升至90°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸，从而使生成的三氟甲磺酸酐从该反应器排出的操作。对于从该反应器排出的三氟甲磺酸酐，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式冷却器冷却至10°C，从而进行液化冷凝。结果反应中在混合型反应器内部产生一部分块，至块完全反应完需要很长时间。最终需要与实施例1相比2倍的反应时间。回收的三氟甲磺酸酐的重量为319.8kg，对于回收物的纯度使用NMR测定装置(JNM-AL400，JEOL制造)进行分析，结果纯度 为97.2wt%。
[0099]接着，将混合型反应器的夹套中流通的热介质从温水变更为蒸汽，进行相当于第三工序的如下操作:边以动力IOkW混炼该反应器内的残渣边将该反应器的内温上升至120°C，使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸从而将未反应的三氟甲磺酸从该反应器排出的操作。对于从该反应器排出的未反应的三氟甲磺酸，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式冷却器冷却至10°C，从而进行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸进行回收到未反应三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量为84.8kg，分析回收物的组成，结果三氟甲磺酸的纯度为97.4wt%、三氟甲磺酸酐为1.lwt%、三氟甲磺酸酯为 1.5wt% ο
[0100]以减去回收的未反应的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸为基准计算三氟甲磺酸酐的收率时可知为95.8%。84.8kg回收的未反应的三氟甲磺酸全部用作下一批次的原料。
[0101]实施例7
[0102]与实施例1使用同样的装置，进行试验。在夹套中使温水流通、将该反应器内部的温度升温至40°C之后，以使该反应器内部的叶片旋转的状态将180.0kg纯度98.5wt%的五氧化二磷的粉末导入到混合型反应器中。接着，导入353.3kg纯度99.5wt%的三氟甲磺酸，进而导入84.8kg在实施例6中回收的未反应的三氟甲磺酸(三氟甲磺酸与五氧化二磷的摩尔比为2.3)。然后，变更夹套的温水温度，进行相当于第二工序的如下操作:边以动力SkW混炼该反应器内部边将该反应器内温提升至90°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸，从而使生成的三氟甲磺酸酐从该反应器排出的操作。对于从该反应器排出的三氟甲磺酸酐，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式冷却器冷却至10°C，从而进行液化冷凝。反应中混合型反应器内部产生一部分块，至块完全反应结束需要时间。最终需要与实施例1相比2.5倍的反应时间。回收的三氟甲磺酸酐的重量为314.5kg、三氟甲磺酸酐的纯度为98.0wt%。
[0103]接着，将混合型反应器的夹套中流通的热介质从温水变更为蒸汽，进行相当于第三工序的如下操作:边以动力IOkW混炼该反应器内的残渣边将该反应器的内温上升至120°C，使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸从而将未反应的三氟甲磺酸从该反应器排出的操作。对于从该反应器排出的未反应的三氟甲磺酸，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式冷却器冷却至10°C，从而进行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸进行回收到未反应三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量为82.6kg，回收物的组成为:三氟甲磺酸的纯度98.2wt%、三氟甲磺酸酐1.1wt%、三氟甲磺酸酯0.7wt%。
[0104]以减去回收的未反应的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸为基准计算三氟甲磺酸酐的收率时可知为92.9%。82.6kg回收的未反应的三氟甲磺酸全部用作其它批次的原料。
[0105]实施例8[0106]与实施例1使用同样的装置，进行试验。将430.0kg纯度99.5wt%的三氟甲磺酸投入混合型反应器中之后，在夹套中使温水流通，将投入的三氟甲磺酸保持在80°C，以使该反应器内部搅拌的状态添加180.0kg纯度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸与五氧化二磷的摩尔比为2.3)。然后，变更夹套中流通的温水的温度，进行相当于第二工序的如下操作:边以动力SkW混炼该反应器内部边将该反应器内温提升至90°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸，从而使生成的三氟甲磺酸酐从该反应器排出的操作。对于从该反应器排出的三氟甲磺酸酐，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式冷却器冷却至10°C，从而进行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸酐进行回收到制品罐中。回收的三氟甲磺酸酐的重量为327.5kg、三氟甲磺酸酐的纯度为94.0wt % .
[0107]接着，将混合型反应器的夹套中流通的热介质从温水变更为蒸汽，进行相当于第三工序的如下操作:边以动力IOkW混炼该反应器内的残渣边将该反应器的内温上升至120°C，使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸从而将未反应的三氟甲磺酸从该反应器排出的操作。对于从该反应器排出的未反应的三氟甲磺酸，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式冷却器冷却至10°C，从而进行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸进行回收到未反应三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量为87.2kg、三氟甲磺酸的纯度为97.7wt%、三氟甲磺酸酐为1.1wt%、三氟甲磺酸酯为1.2wt%。
[0108]以减去回收的未反应的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸为基准计算三氟甲磺酸酐的收率时可知为95.6%。87.2kg回收的未反应的三氟甲磺酸全部用作其它批次的原料。
[0109]实施例9
[0110]与实施例1使用同样的装置，进行试验。将430.0kg纯度99.5wt%的三氟甲磺酸投入到混合型反应器之后，以该反应器内为室温状态(25°C )添加180.0kg纯度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸与五氧化二磷的摩尔比为2.3)。然后，在夹套中使温水流通，进行相当于第二工序的如下操作:边以动力SkW混炼该反应器内部边将该反应器内温提升至90°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸，从而使生成的三氟甲磺酸酐从该反应器排出的操作。对于从该反应器排出的三氟甲磺酸酐，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式冷却器冷却至10°C，从而进行液化冷凝。反应中混合型反应器内部产生一些块，至块完全反应结束需要时间。最终需要与实施例1相比2.5倍的反应时间。回收的三氟甲磺酸酐的重量为316.2kg，对于回收物的纯度使用NMR测定装置(JNM-AL400，JEOL制造)进行分析，结果纯度为95.5wt%。
[0111]接着，将混合型反应器的夹套中流通的热介质从温水变更为蒸汽，进行相当于第三工序的如下操作:边以动力IOkW混炼该反应器内的残渣边将该反应器的内温上升至120°C，使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸从而将未反应的三氟甲磺酸从该反应器排出的操作。对于从该反应器排出的未反应的三氟甲磺酸，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式冷却器冷却至10°C，从而进行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸进行回收到未反应三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量为84.2kg，对于回收物的组成使用NMR测定装置(JNM-AL400，JEOL制造)进行分析，结果三氟甲磺酸的纯度为97.4wt%、三氟甲磺酸酐为2.1wt%、三氟甲磺酸酯为0.5wt%。
[0112]以减去回收的未反应的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸为基准计算三氟甲磺酸酐的收率时可知为92.9%。84.2kg回收的未反应的三氟甲磺酸全部用作其它批次的原料。
[0113]实施例10
[0114]实施相当于实施例1中第三工序的操作:边以动力IOkW混炼混合型反应器内的残渣边使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸从而将未反应的三氟甲磺酸从该反应器排出，在而后的216.0Kg残渣(94.0被％为偏磷酸)中加入127.0Kg正磷酸，使其与残渣反应从而在该反应器内部合成焦磷酸。利用压力差将该焦磷酸移液到外部的接收槽中。
[0115]接着，在该外部的接收槽中的343.0Kg残渣(95.0wt %为焦磷酸)中加入88.0Kg水(相对于Ikg五氧化二磷为0.49kg)，使其与焦磷酸反应，合成纯度96.0wt %的正磷酸。在此，实施相当于实施例2的第三工序的边以动力IOkW混炼混合型反应器内的残渣边使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸从而将未反应的三氟甲磺酸从该反应器排出，将127.0Kg合成的正磷酸加入到而后的混合型反应器内部的残渣中，与前述同样地将该反应器内部的残渣移液到外部的接收槽。
[0116]实施例11
[0117]重复实施30次实施例10，结果在混合型反应器内部依然保持金属光泽，可知不产生由磷酸水导致的腐蚀。
[0118][比较例I]
[0119]与实施例1使用同样的装置，进行试验。将352.6kg纯度99.5wt%的三氟甲磺酸投入混合型反应器中之后 ，在夹套中使温水流通，将投入的三氟甲磺酸保持在40°C，以使该反应器内部搅拌的状态添加180.0kg纯度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸与五氧化二磷的摩尔比为1.9)。然后，边使夹套中流通的温水的温度上升边尝试实施相当于第二工序的如下操作:边混炼该反应器内部边将该反应器内温提升至90°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸，从而使生成的三氟甲磺酸酐从该反应器排出的操作，结果在内部生成的玻璃状产物的粘性过高，即便施加本试验中使用的混合型反应器的最大动力的45kW的负载也不能混炼，因此停止反应。
[0120][比较例2]
[0121]与实施例1使用同样的装置，进行试验。将430.0kg纯度99.5wt%的三氟甲磺酸投入混合型反应器中之后，在夹套中使温水流通，将投入的三氟甲磺酸保持在40°C，以使该反应器内部搅拌的状态添加180.0kg纯度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸与五氧化二磷的摩尔比为2.3)。然后，使夹套中流通的温水的温度降低，尝试实施相当于第二工序的如下操作:边混炼该反应器内部边将该反应器内温下降至25°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸，从而使生成的三氟甲磺酸酐从该反应器排出的操作，结果在内部生成玻璃状的物质、粘性高，即便施加本试验中使用的混合型反应器的最大动力的45kW的负载也不能混炼，因此停止反应。
[0122][比较例3]
[0123]与实施例1使用同样的装置，进行试验。将430.0kg纯度99.5wt%的三氟甲磺酸投入混合型反应器中之后，在夹套中使温水流通，将投入的三氟甲磺酸保持在40°C，以使该反应器内部搅拌的状态添加180.0kg纯度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸与五氧化二磷的摩尔比为2.3)。然后，将夹套中流通的热介质由温水向蒸汽变更，进行相当于第二工序的如下操作:边以动力8kW混炼该反应器内部边将该反应器内温提升至110°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸，从而使生成的三氟甲磺酸酐从该反应器排出的操作。对于从该反应器排出的三氟甲磺酸酐，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式冷却器冷却至10°C，从而进行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸酐进行回收到制品罐中。反应进行至完全不能确认到从反应器的挥发以及排出。反应结束后，提高蒸汽温度，实施边以动力IOkW混炼该反应器内的残渣边将反应器内温变更为120°c，回收未反应的三氟甲磺酸的第三工序，没有得到回收物。第二工序中得到的三氟甲磺酸酐的重量为340.3kg、纯度为91.4wt%。此外，三氟甲磺酸酯为6.2wt%。
[0124]以减去上述回收量后的三氟甲磺酸为基准计算三氟甲磺酸酐的收率，收率低至77.3%。
[0125][比较例4]
[0126]与实施例1使用同样的装置，进行试验。将430.0kg纯度99.5wt%的三氟甲磺酸投入混合型反应器中之后，在夹套中使温水流通，将投入的三氟甲磺酸保持在40°C，以使该反应器内部搅拌的状态添加180.0kg纯度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸与五氧化二磷的摩尔比为2.3)。然后，使夹套中流通的温水的温度上升，进行相当于第二工序的如下操作:边以动力8kW混炼该反应器内部边将该反应器内温提升至90°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸，从而使生成的三氟甲磺酸酐从该反应器排出的操作。对于从该反应器排出的三氟甲磺酸酐，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式冷却器冷却至10°C，从而进行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸酐进行回收到制品罐中。回收的三氟甲磺酸酐的重量为302.2kg，对于回收物的纯度使用NMR测定装置(JNM-AL400，JEOL制造)进行分析，结果纯度为97.5wt%。 [0127]接着，将混合型反应器的夹套中流通的热介质从温水变更为蒸汽，进行相当于第三工序的如下操作:边以动力IOkW混炼该反应器内的残渣边将该反应器的内温上升至150°C，使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸从而将未反应的三氟甲磺酸从该反应器排出的操作。对于从该反应器排出的未反应的三氟甲磺酸，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式冷却器冷却至10°C，从而进行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸进行回收到未反应三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量为91.2kg，对于回收物的组成使用NMR测定装置(JNM-AL400，JEOL制造)进行分析，结果三氟甲磺酸的纯度为58.2wt%、三氟甲磺酸酐为16.6wt%、三氟甲磺酸酯为25.2wt%。
[0128]以减去回收的未反应的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸为基准计算三氟甲磺酸酐的收率，收率为83.6%，低于85.0%。
[0129][比较例5]
[0130]与实施例1使用同样的装置，进行试验。将430.0kg纯度99.5wt%的三氟甲磺酸投入混合型反应器中之后，在夹套中使温水流通，将投入的三氟甲磺酸保持在40°C，以使该反应器内部搅拌的状态添加180.0kg纯度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸与五氧化二磷的摩尔比为2.3)。然后，变更夹套中流通的温水的温度，进行相当于第二工序的如下操作:边以动力SkW混炼该反应器内部边将混合型反应器内温提升至45°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸，从而使生成的三氟甲磺酸酐从该反应器排出的操作。对于从该反应器排出的三氟甲磺酸酐，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式冷却器冷却至10°c，从而进行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸酐回收到制品罐中。回收的三氟甲磺酸酐的重量为289.5kg，对于回收物的纯度使用NMR测定装置(JNM-AL400，JEOL制造)进行分析，结果纯度为98.3wt%。
[0131]接着，变更混合型反应器的夹套中流通的温水的温度，进行相当于第三工序的操作:边以动力IOkW混炼该反应器内的残渣边将该反应器的内温上升至90°C，使用连接于该反应器的真空泵对反应器内进行抽吸从而将未反应的三氟甲磺酸从该反应器排出的操作。对于从该反应器排出的未反应的三氟甲磺酸，使用在连接该反应器与真空泵的配管途中设置的壳管式冷却器冷却至10°C，从而进行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸进行回收到未反应三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量为48.2kg、纯度为53.6wt%、三氟甲磺酸酐为45.8wt %、三氟甲磺酸酯为0.6wt %。
[0132]以减去回收的未反应的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸为基准计算三氟甲磺酸酐的收率，为75.3%的低收率。
[0133]在表1中示出实施例1~9以及比较例I~5的结果。各实施例的收率为90%以上。
[0134]表1
【权利要求】
1.一种氟代链烷烃磺酸酐的制造方法，其为将由下述通式(I)表示的氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷导入每IOOL实际容量的最大的动力为1.0kff以上的、具备至少双轴以上的叶片的混合型反应器中，在该反应器中，通过每100L实际容量为0.5kff以上的动力进行混炼，从而制造由下述通式(2)表示的氟代链烷烃磺酸酐的方法，其特征在于，所述方法具有如下工序: 第一工序，以使氟代链烷烃磺酸的全部导入量相对于五氧化二磷的全部导入量的摩尔比为2.0以上的方式将氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷导入到该反应器中； 第二工序，边在该反应器内的温度为40°C以上且不足100°C的条件下混炼在第一工序中导入的氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷边使氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷反应，生成作为主要产物的氟代链烷烃磺酸酐和作为副产物的偏磷酸，且从该反应器排出作为主要产物的氟代链烷烃磺酸酐；以及 第三工序，进一步边在该反应器内的温度为100°C以上且不足140°C的条件下混炼由第二工序而得到的该反应器内的残渣边从该反应器排出未反应的氟代链烷烃磺酸， 进而，将在第三工序中排出的未反应的氟代链烷烃磺酸用作在第一工序中导入的氟代链烷烃磺酸的全部或一部分，
RfSO3H...(I)
(RfSO2) 20...(2) 式(I)、(2)中的Rf表 示碳数I~4的直链或碳数3~4的支链的、饱和或不饱和的氟代烷基。
2.根据权利要求1所述的氟代链烷烃磺酸酐的制造方法，其特征在于，第一工序中，氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷的导入顺序为:在氟代链烷烃磺酸之后导入五氧化二磷、或者将氟代链烷烃磺酸和五氧化二磷同时导入。
3.根据权利要求2所述的氟代链烷烃磺酸酐的制造方法，其特征在于，第一工序中，将五氧化二磷导入到该反应器时氟代链烷烃磺酸的液温为30°C以上且不足100°C。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的氟代链烷烃磺酸酐的制造方法，其特征在于，通过冷却在第二工序中排出的氟代链烷烃磺酸酐从而将其液化回收。
5.根据权利要求1所述的氟代链烷烃磺酸酐的制造方法，其特征在于，具有如下工序: 第四工序，在由第三工序得到的该反应器内的残渣中加入正磷酸使其与残渣中的偏磷酸反应，从而合成焦磷酸；和 第五工序，从该反应器排出含有在第四工序中合成的焦磷酸的残渣。
6.根据权利要求5所述的氟代链烷烃磺酸酐的制造方法，其特征在于，在第五工序中排出的残渣中加入水使其与残渣中的焦磷酸反应而合成正磷酸，将所得到的正磷酸用作在第四工序中添加的正磷酸的全部或一部分。
【文档编号】C07C309/06GK103958464SQ201280059223
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年10月10日 优先权日:2011年11月30日
【发明者】宫崎达夫, 川本博美, 小野浩 申请人:中央硝子株式会社