2-(被取代的苯基)-环戊烷-1,3-二酮化合物及其衍生物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有式(I)的化合物：其中：X是甲基或氯；R1是甲基或氯；R2是氢、甲基、乙基、正丙基、环丙基、乙烯基、乙炔基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或氟甲氧基；并且G、R3、R4、R5以及R6如在此所定义；其中该具有式(I)的化合物任选地以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。这些化合物适于用作除草剂。本发明因此还涉及一种控制有用植物的作物中的杂草、尤其禾草类单子叶杂草的方法，包括将一种具有式(I)的化合物或一种包含这样一种化合物的除草组合物施用到这些植物或到其所在场所。
【专利说明】2-(被取代的苯基)-环戊烷-1 ’ 3- 二酮化合物及其衍生物
[0001]本发明涉及新颖的除草活性环戊烷二酮化合物、具体来说2-(被取代的苯基)-环戊烷-1，3- 二酮化合物及其衍生物(例如其烯醇酮互变异构体和/或稠合和/或螺环双环衍生物)，涉及用于其制备的方法，涉及包含那些化合物的除草组合物，并且涉及其在控制尤其是有用植物的作物中的杂草(如禾草类单子叶杂草)中或在抑制不希望的植物生长中的用途。
[0002]由被取代的苯基取代并且具有除草活性的环戊烷二酮化合物描述于例如 W02010/000773A1、W02010/069834A1、W02010/089210A1、W02010/102848A1 以及W02011/007146A1 (都属于先正达有限公司(Syngenta Limited)等)中。举例来说，W02010/000773A1 (先正达有限公司)披露了作为除草剂的5-(杂环基烷基)_3_羟基-2-苯基环戊-2-烯酮化合物及其某些衍生物。此外，举例来说，W02010/069834A1 (先正达有限公司)披露了在环戊烷环上具有杂芳基甲基取代基和2-(被取代的苯基)取代基两者的环戊烷-1，3- 二酮及其含有潜伏化基团的衍生物；这些化合物被披露为具有除草特性。由被取代的苯基取代并且具有除草活性的稠合双环和氧桥接环戊烷二酮衍生物、具体来说10-氧杂三环-[5.2.1.02，6]癸烷-3，5- 二酮和衍生物披露于W02009/019005A2(先正达有限公司)中。被苯基取代的双环辛烷-1，3-二酮衍生物和其作为杀虫剂和/或除草剂的用途披露于W02010/040460A2(拜耳作物科学股份公司(Bayer Cropscience AG))中。
[0003]在环戊烷-1，3- 二酮的2位被自身在4位被(具体来说)或者丙-1-炔基或者氯乙炔基取代的苯基取代的环戊烷-1，3- 二酮化合物和其衍生物(例如稠合和/或螺环双环衍生物)以及这样的环戊烷二酮的烯醇酮互变异构体的衍生物现今已经被发现，它们尤其在控制禾草类单子叶 杂草中和/或当萌芽后使用时具有除草活性和/或植物生长抑制特性，由本发明涵盖。
[0004]下文中披露的由本发明涵盖的具体化合物A-1到A-29似乎如下具有以下令人希望的特性中的一者或多者:
[0005](a)化合物 A-2 到 A-12、A-14、A-15、A-17 到 A-21 和 A-23 到 A-29 以及化合物 A_l、A-13、A-16和A-22(在稍小程度上)在控制许多禾草类单子叶杂草(如黑麦草属(Lolium)、看麦娘属(Alopecurus)、稗属(Echinochloa)和/或燕麦属(Avena)以及通常还有狗尾草属(Setaria))中具有有效萌芽后除草活性(参看例如下文中的生物实例1、2、3以及4)。
[0006](b)化合物A-2到A-15以及A-17到A-29中的多数或大多数当萌芽后对小麦和/或大麦使用时以及当适当地通过安全剂解毒喹(cloquintocet-mexyl)使小麦和/或大麦安全时是选择性禾草类杂草除草剂(禾草类除草剂)。
[0007](c)化合物A-Q、A-8、A-14、A-20、A-23以及A-26似乎具有相当低的土壤内半衰期，即相当低的土壤持久性(参看下文中的生物实例5)，这可能产生某些环境和/或调控优势，如:化合物在喷射到田地之后在环境中不会持久太久和/或可能地浙滤到地下水中和/或负面地影响地下水的可能性降低。
[0008]因此，在本发明的一个第一方面，提供了一种具有式(I)的化合物:
[0009]
【权利要求】
1.一种具有式(I)的化合物:
2.如权利要求1所述的化合物， 其中R6不是R6aa-C = C-CH2-,并且不任选地被苄基取代； 其中Het是在一个环碳处连接、任选地被I个、2个或3个独立地是以下各项的环碳取代基取代的一个杂芳基=C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C (O) -、C1-C2氟烷基-C (O)-、羟基(包括任何氧代互变异构体)、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、卤素、氰基或硝基；其条件是，任何非氟卤素、烷氧基或氟烷氧基不在任何直接键结到该杂芳基的一个环氮的环碳处被取代； 和/或，在含有不参与一个C = N环双键的一个环氮原子的5元杂芳基环的情况下，该杂芳基在不参与一个C = N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C (O) -、C1-C2氟烷基-C (O)-或C1-C2烷基-S (O) 2-取代基； 并且其中Rh不是苯基_C (O)-或C1-C6烷基-C (O) -ο
3.如权利要求1或2所述的化合物，其中G是氢；一种农业上可接受的金属，或一种农业上可接受的锍或铵基团；或6是-(:#)-1^或-(:#)-?\其中X'R'X'F以及Rb如在此所定义。
4.如权利要求1或2所述的化合物，其中G是氢、-C(Xa) -Ra或-C (Xb) -r-Rb。
5.如权利要求1、2、3或4所述的化合物，其中，当G是-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Mb时，则V、Xb以及V是氧，Ra是C1-Cltl烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基或C1-C4烷氧基C1-C4 烷基；并且 Rb 是 C1-Cltl 烷基、C2-C5 烯基 _CH2_、C2-C4 烯基-CH(Me) -、C2-C5 炔基 _CH2_、C2-C4炔基-CH(Me) -、C3-C6环烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的化合物，其中X是甲基。
7.如权利要求1、2、3、4或5所述的化合物，其中X是氯。
8.如权利要求1到7中任一项所述的化合物，其中R1是甲基。
9.如权利要求1到7中任一项所述的化合物，其中R1是氯。
10.如权利要求1、2、3、4或5所述的化合物，其中X是甲基，并且R1是甲基。
11.如权利要求1到10中任一项所述的化合物，其中R2是氢、甲基、乙基、乙炔基、氯、甲氧基或氟甲氧基。
12.如权利要求1到10中任一项所述的化合物，其中R2是甲基、乙炔基、氯或甲氧基。
13.如权利要求1到10中任一项所述的化合物，其中R2是甲基。
14.如以上任何一项权利要求所述的化合物，其中R3、R4以及R5是氢；或R3和R5是氢，并且 R4 和 R6 合在一起是-C (Rn) (R12) -C (R13) (R14) -C (R15) (R16) -C (R17) (R18) -、-C (Rn)(R12)-C(Ru) = C(R15)-C(Rit) (R18)-、或-CH (R19)-C (R2。)(R21) _CH(R22) _。
15.如以上任何一项权利要求所述的化合物，其中R6是:氢A1-C4烷基；(:2-(:3烯基-CH2- ；C2-C3炔基-CH2- !C1-C2氟烷基！C1-C2烷氧基C1-C2烷基！C1-C2烧硫基C1-C2烷基；C1-C2烷基亚磺酰基C1-C2烷基A-C2烷基磺酰基C1-C2烷基；环丙基；或四氢呋喃基或四氢吡喃基； 或 R6 是 Q-CH (R7)-;
或 R6 是 Het-CH (R8)-;或R6是C3-C6环烷基甲基_ ;或是C4-C6环烷基甲基-，在不是连接到该-C1-C2烷基-部分的环碳原子并且不直接键结到连接到该-C1-C2烷基-部分的环碳原子的环烷基环碳原子处被一个是以下各项的环取代基取代:=N-O-R'氧代(=O)、C1-C3烷氧基、C1卤烷氧基、环丙氧基、(环丙基)甲氧基或乙烯基-CH2-氧基，并且任选地被一个是C1-C2烷基的第二环取代基取代； 或R3和R4合在一起是-(CH2)nl-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-,并且R5和R6如在此所定义，或R5和R6合在一起是-(CH2) nl-或-(CH2) ^-X1-(CH2) n3-，并且R3和R4如在此所定义；
或 R4 和 R6 合在一起是-C(Rn) (R12) -C (R13) (R14)-C(Ris) (R16)-C(Rit) (R18)-、-C(Rn)(R12)-C(Ru) = C(R15)-C(Rit) (R18)-、或-CH (R19)-C (R2。)(R21) _CH(R22) _。
16.如以上任何一项权利要求所述的化合物，其中R6是:氢A1-C4烷基；(:2-(:3炔基-CH2-;或C1-C2烷氧基C1-C2烷基；
或 R6 是 Q-CH (R7)-;
或 R6 是 Het-CH (R8)-; 或R6是环己基甲基_，在该环己基环的4位(关于连接到该-甲基-部分的环碳原子计算)处或者被一个是=N-O-Rltl的环取代基取代；或者被一个是以下各项的第一环取代基取代:氧代(=O) X1-C3烷氧基X1齒烷氧基、环丙氧基、(环丙基)甲氧基或乙烯基-CH2-氧基，并且任选地被一个是C1-C2烷基的第二环取代基取代； 或R3和R4合在一起是-(CH2)nl-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-,并且R5和R6如在此所定义，或R5和R6合在一起是-(CH2) nl-或-(CH2) ^-X1-(CH2) n3-，并且R3和R4如在此所定义；
或 R4 和 R6 合在一起是-C(Rn) (R12) -C (R13) (R14)-C(Ris) (R16)-C(Rit) (R18)-、-C(Rn)(R12)-C(Ru) = C(R15)-C(Rit) (R18)-、或-CH (R19)-C (R2。)(R21) _CH(R22) _。
17.如以上任何一项权利要求所述的化合物，其中R6是=C1-C4烷基；C2-C3炔基-CH2-；或C1-C2烷氧基C1-C2烷基； 或R6是Q-CH(Rt)-，其中R7是氢； 或R6是Het-CH (R8)-，其中R8是氢；
或 R4 和 R6 合在一起是-C(Rn) (R12) -C (R13) (R14)-C(Ris) (R16)-C(Rit) (R18)-、-C(Rn)(R12)-C(Ru) = C(R15)-C(Rit) (R18)-、或-CH (R19)-C (R2。)(R21) _CH(R22) _。
18.如以上任何一项权利要求所述的化合物，其中: R6是Q-CH (R7)-，其中R7是氢； 或R6是Het-CH (R8)-，其中R8是氢；
或 R4 和 R6 合在一起是-C (Rn) (R12) -C (R13) (R14) -C (R15) (R16) -C (R17) (R18)-或 _C (Rn)(R12) -C (R13) = C(R15)-C(Rit) (R18)-O
19.如以上任何一项权利要求所述的化合物，其中:
R6 是 Q-CH (R7)-或 Het-CH (R8)-;并且 R7和R8是氢。
20.如以上任何一项权利要求所述的化合物，其中R7和R8是氢。
21.如以上任何一项权利要求所述的化合物，其中Q是具有一个独立地选自氧、硫以及氮的环杂原子的4、5或6元单环杂环基；并且其中该杂环基Q在一个环氮(如果存在的话)上任选地被以下各项取代:一个R9-C (O)-或C1-C2烷基-S (O) 2-取代基，和/或在一个环硫(如果存在的话)上任选地被一个或两个氧代(=O)取代基取代。
22.如以上任何一项权利要求所述的化合物，其中: Q在一个环碳原子处连接到该-(CH2) m-CH (R7)-或-CH (R7)-部分； 在Q中，一个或两个环杂原子不直接键结到是该-(CH2) m-CH (R7)-或-CH (R7)-部分的连接位置的环原子；并且 在Q中，当存在两个环杂原子时，则它们由一个或两个碳原子分隔。
23.如以上任何一项权利要求所述的化合物，其中R9是C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、甲氧基甲基-或环丙基。
24.如以上任何权利要求所述的化合物，其中Q是以下子式之一=Qp Q2> Q3> Q4> Q5> Q6>Q7、Q33、Q34、Q37、Q38、Q41、Q42、Q43、Q44、Q47、^87Λ ^89Λ QgO 或 Ql07 *
25.如权利要求24所述的化合物，其中Q是以下子式之一:Q2、Q7或Q9(i。
26.如以上任何一项权利要求所述的化合物，其中: Het是在一个环碳处连接、任选地被I个或2个独立地是以下各项的环碳取代基取代的一个杂芳基=C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷基-C (O) -、C1氟烷基-C (O)-、乙炔基、丙-1-炔基、氟或氰基； 和/或，在含有不参与一个C = N环双键的一个环氮原子的5元杂芳基环的情况下，该杂芳基在不参与该C = N环双键的环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C2烷基、C1氟烷基、甲基-C (O)-或C1氟烷基-C (O)-取代基。
27.如以上任何一项权利要求所述的化合物，其中Het是在一个环碳处连接的一个任选地被取代的单环杂芳基。
28.如权利要求27所述的化合物，其中Het是在一个环碳处连接的一个任选地被取代的单环杂芳基，它是: 吡啶基、吡唑基、咪唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三唑基、四唑-5-基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基或噁二唑基；任选地以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
29.如权利要求27所述的化合物，其中Het是在一个环碳处连接的一个任选地被取代的单环杂芳基，它是: 吡啶基、吡唑基、咪唑基、吡嗪基、嘧啶基、或哒嗪基；任选地以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
30.如权利要求27所述的化合物，其中Het是在一个环碳处连接的一个任选地被取代的单环杂芳基，它是:吡啶-2-基或吡唑-3-基；任选地以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
31.如以上任何一项权利要求所述的化合物，其中，在Het中，任何直接键结到是与该-CH(R8)-部分的连接点的环原子的环碳原子未被取代。
32.如以上任何一项权利要求所述的化合物，其中Het是下文展示的杂芳基之一:
33.如以上任何一项权利要求所述的化合物，其中: R10和R23独立地是氢、C1-C2烷基或C1氟烷基； X1 是 O、NH、NMe、N(OMe)、CO!) (C1-C3 烷氧基)或 C(Me) (C1-C2 烷氧基)； nl是4或5 ;并且 n2和n3独立地是I或2，其条件是n2+n3是3或4。
34.如以上任何一项权利要求所述的化合物，其中: Rn和R18都是氢，或Rn和R18合在一起并且形成一个-O-或-C1-C2亚烷基-桥；并且 R12和R17独立地是氢、C1-C3烷基或C1-C2烷氧基C1-C2烷基； R13、R14以及R15独立地是氢或C1-C3烷基，其条件是，R13、R14以及R15中的两者或全部是氢；并且 R16是氢K1-C3烷基；或C1-C2烷氧基C1-C2烷基；并且 R19和R22是氢；并且 R20 和 R21 合在一起是氧代(=O)、= N-O-R23 或=CH2 ;或R2°和R21与它们连接的碳原子一起形成一个5、6或7元饱和杂环基，其中该杂环基具有两个独立地是氧或硫并且不直接键结到彼此的环杂原子，并且其中该杂环基任选地被I个、2个或3个独立地是C1-C2烷基的环碳取代基取代。
35.如以上任何一项权利要求所述的化合物，其中: R11和R18都是氢，或R11和R18合在一起并且形成一个-O-或-C1-C2亚烷基-桥；并且 R12和R17独立地是氢、甲基或甲氧基甲基； 并且R13、R14、R15以及R16是氢。
36.如以上任何一项权利要求所述的化合物，其中当R4和R6合在一起是-C(Rn)(R12)-C(R13) (R14)-C(Ris) (R16)-C(Rit) (R18)-或-C(Rn) (R12)-C(R13) =C(R15)-C(Rit) (R18)-时，则R4和R6合在一起是:
37.如以上任何一项权利要求所述的化合物，该化合物是如在此描述和/或展示的化合物 A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、A-8、A-9、A-10、A-11、A-12、A-13、A-14、A-15、A-16、A-17、A-18或A-19，任选地以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
38.如权利要求1到36中任一项所述的化合物，该化合物是如在此描述和/或展示的化合物 A-20、A-21、A-22、A-23、A-24、A-25、A-26、A-27、A-28、A-29、A-30、A-31、A-32、A-33、A-34、P-1、P-2、P-3、P-4、P-5、P-6、P-7、P-8、P-9、P-10、P-11、P-12、P-13、P-14、P-15、P-16、P-17、P-18、P-19、P-20、P-21、P-22或P-23，任选地以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
39.如权利要求1到38中任一项所述的化合物，该化合物是如在此描述和/或展示的化合物 Α-2、Α-4、Α-6、Α-7、Α-8、Α-9、Α-10、Α-11、Α-12、Α-14、Α-15、Α-18、Α-19、Α-20、Α-23、A-24、A-26、A-27、A-28、A-29、A-30、A-31、A-32 或 A-34，任选地以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
40.如权利要求1到39中任一项所述的化合物，该化合物是一种具有式(IC)的化合物:
41.如权利要求40所述的化合物，其中以摩尔浓度计多于50%的该具有式(IC)的化合物在键结到R5和R6的环碳原子处具有该指定的立体化学。
42.一种除草组合物，该除草组合物包含一种如权利要求1到41中任一项所定义的具有式(I)的化合物，和一种农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂。
43.根据权利要求42所述的除草组合物，该除草组合物包含一种或多种其他除草剂和/或一种安全剂。
44.根据权利要求43所述的除草组合物，包含一种安全剂，其中该安全剂包括解草酮、解毒喹、解毒喹酸或一种其农业化学上可接受的盐、环丙磺酰胺、吡唑解草酯和/或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。
45.一种控制有用植物的作物中的杂草的方法，包括将一种如权利要求1到41中任一项所定义的具有式(I)的化合物或一种如权利要求42、43或44所定义的包含这样一种化合物的除草组合物施用到这些植物或到其所在场所。
46.如权利要求45所述的方法，其中这些杂草包括禾草类单子叶杂草。
【文档编号】C07D215/227GK103974618SQ201280058959
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2011年11月30日
【发明者】A·J·埃弗里, M·M·费德特, J·N·斯卡特, J·B·泰勒, R·C·维尼尔, J·S·维尔斯 申请人:先正达有限公司, 先正达参股股份有限公司