甲基环戊烷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及甲基环戊烷制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲基环戊烷可用作溶剂及色谱分析标准物质，也用于有机合成。
[0003] 甲基环戊烷可通过对碳六溶剂油直接蒸馏分离得到，但是碳六溶剂油中还含有较 多与甲基环戊烷沸点接近的化合物，因此造成甲基环戊烷分离能耗较高，产率较低，甲基环 戊烷产品纯度不高。另外，甲基环戊烷还可以通过甲基环戊二烯加氢制得，而甲基环戊二烯 通过甲基双环戊二烯解聚精馏获得，因此甲基环戊二烯加氢法制备甲基环戊烷操作条件苛 亥IJ，流程较长。CN102399121公开了一种环戊烷及甲基环戊烷的制备方法，方法以石油裂解 制乙烯副产的C9~C10馏分为原料进行减压精馏分离，塔釜得富集双甲基环戊二烯的物 料，塔釜物料进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯，侧线得甲基环戊二烯，得到的甲基环戊二烯 在催化剂的存在下通过加氢反应制得甲基环戊烷产品，该方法是目前报道的生产甲基环戊 烷少有的方法之一，但是具有操作条件苛刻，流程较长的缺点。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是现有加氢生产甲基环戊烷的技术中操作条件苛刻， 流程较长的技术问题，提供一种新的甲基环戊烷生产方法。该方法具有催化剂价格低、反应 条件温和的优点。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲基环戊烷的制备方法， 以富含环己烷的物料为原料，在50~10(TC下原料与催化剂接触反应生成甲基环戊烷，其 中所用催化剂为无水卤化铝的至少一种，反应原料与催化剂重量比例为1~10。
[0006] 上述技术方案中，无水卤化铝催化剂优选无水氯化铝或无水溴化铝中的至少一 种。更优选的是采用无水氯化铝和无水溴化铝的混合物，此时对甲基环戊烷有更好的选择 性。当采用无水氯化铝和无水溴化铝的混合物时，无水氯化铝和无水溴化铝的重量比优选 0· 5 ~2〇
[0007] 上述技术方案中，反应温度为50~KKTC。
[0008] 上述技术方案中，反应压力为反应自生压力。
[0009] 上述技术方案中，反应原料中的环己烷含量为20~100wt%。
[0010] 上述技术方案中，反应原料与无水卤化铝催化剂的重量比为1~10。
[0011] 上述技术方案中，采用釜式反应器进行反应。
[0012] 上述技术方案中，采用搅拌使反应原料与催化剂充分混合。
[0013] 上述技术方案中，搅拌速度为100~1000转/分钟。
[0014] 上述技术方案中，反应时间为1~24小时。
[0015] 该发明涉及的最主要的反应是环己烷异构化缩环生成甲基环戊烷，环己烷的缩环 异构化反应符合正碳离子机理，该反应的控制步骤均是正碳离子的生成，所以密度较高的 强酸中心有利于该反应的进行。另外，环己烷和甲基环戊烷之间的异构反应为可逆反应，并 受热力学平衡的限制，在较高温度下甲基环戊烷的平衡浓度较高。无水卤化铝是典型的路 易斯酸催化剂，在反应中与环己烷结合形成正碳离子中间体，可以在温和条件下促进环己 烷的异构化反应生成甲基环戊烷。与甲基环戊二烯加氢催化剂相比，无水卤化铝催化剂价 格较低，具有较大的优势。
[0016] 采用本发明提供的方法，在催化剂作用下，反应温度（T)为50~KKTC，反应压力 (P)为常压或反应自生压力，反应原料中的环己烷（CH)含量为20~100%，反应原料与无 水卤化铝催化剂的重量比（R)为1~10,采用釜式反应器进行反应，采用搅拌使反应原料与 催化剂充分混合，搅拌速度为100~1000转/分钟（rpm)，在反应时间（t)下1~24小时 (h)环己烷的转化率大于15%，甲基环戊烷（MCP)产物选择性大于98%，反应条件温和，取 得了良好的技术效果。
[0017] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0018]【实施例1】
[0019] 在50ml密闭釜式反应器中，在无水氯化铝（A1C13)催化剂作用下，反应温度为 100°C，以环己烷为反应原料，反应原料与A1C13的重量比10,搅拌速度为1000转/分钟，反 应24小时后环己烷的转化率为34. 1%，甲基环戊烷产物选择性为98. 5%。
[0020] 为便于比较，将主要工艺条件和反应结果列于表1。
[0021] 【实施例2】
[0022] 在50ml密闭釜式反应器中，在无水氯化铝（A1C13)催化剂作用下，反应温度为 70°C，以环己烷为反应原料，反应原料与A1C13的重量比3,搅拌速度为800转/分钟，反应 18小时后环己烷的转化率为22. 4%，甲基环戊烷产物选择性为98. 9%。
[0023] 为便于比较，将主要工艺条件和反应结果列于表1。
[0024]【实施例3】
[0025] 在50ml密闭釜式反应器中，在无水氯化铝（A1C13)催化剂作用下，反应温度为 50°C，以环己烷为反应原料，反应原料与A1C13的重量比1，搅拌速度为1000转/分钟，反应 20小时后环己烷的转化率为15. 2%，甲基环戊烷产物选择性为99. 1%。
[0026] 为便于比较，将主要工艺条件和反应结果列于表1。
[0027]【实施例4】
[0028] 在50ml密闭釜式反应器中，在无水氯化铝（A1C13)催化剂作用下，反应温度为 60°C，以富环己烷物料为反应原料（其中环己烷重量含量为20%，其余为正己烷），反应原 料与A1C13的重量比1，搅拌速度为500转/分钟，反应10小时后环己烷的转化率为18. 2 %， 甲基环戊烷产物选择性为99. 0%。
[0029] 为便于比较，将主要工艺条件和反应结果列于表1。
[0030]【实施例5】
[0031] 在50ml密闭釜式反应器中，在无水溴化铝（AlBr3)催化剂作用下，反应温度为 70°C，以环己烷为反应原料，反应原料与AlBr3的重量比3,搅拌速度为800转/分钟，反应 18小时后环己烷的转化率为24. 0%，甲基环戊烷产物选择性为98. 6%。
[0032] 为便于比较，将主要工艺条件和反应结果列于表1。
[0033]【实施例6】
[0034] 在50ml密闭釜式反应器中，在无水溴化铝（AlBr3)催化剂作用下，反应温度为 72°C，以环己烷为反应原料，反应原料与AlBr3&重量比1，搅拌速度为100转/分钟，反应 24小时后环己烷的转化率为23. 5%，甲基环戊烷产物选择性为99. 0%。
[0035] 为便于比较，将主要工艺条件和反应结果列于表1。
[0036]【实施例7】
[0037] 在50ml密闭釜式反应器中，在无水溴化铝（AlBr3)催化剂作用下，反应温度为 70°C，以富环己烷为反应原料（其中甲基甲基环戊烷重量含量为60%，其余为正庚烷），反 应原料与AlBr3的重量比4,搅拌速度为1000转/分钟，反应24小时后环己烷的转化率为 19. 6%，甲基环戊烷产物选择性为98. 9%。
[0038] 为便于比较，将主要工艺条件和反应结果列于表1。
[0039]【实施例8】
[0040] 在50ml密闭釜式反应器中，在在无水氯化铝（A1C13)和无水溴化铝（AlBr3)混合 催化剂（重量比1 :1)作用下，反应温度为70°C，以环己烷为反应原料，反应原料与混合催 化剂的重量比3,搅拌速度为800转/分钟，反应18小时后环己烷的转化率为24. 3%，甲基 环戊烷产物选择性为99. 4%。
[0041] 为便于比较，将主要工艺条件和反应结果列于表1。
[0042]表1
[0043]
[0044] 注：表中R表示反应原料与催化剂的重量比。
【主权项】
1. 甲基环戊烷的制备方法，以富含环己烷的物料为反应原料，在50~100°C下反应原 料与催化剂接触反应生成甲基环戊烷，其中所用催化剂为无水卤化铝的至少一种，反应原 料与催化剂重量比例为1~10。2. 根据权利要求1所述甲基环戊烷的制备方法，其特征在于无水卤化铝催化剂选择无 水氯化铝或无水溴化铝中的至少一种。3. 根据权利要求1所述甲基环戊烷的制备方法，其特征在于反应温度为50~100°C。4. 根据权利要求1所述甲基环戊烷的制备方法，其特征在于反应压力为反应自生压 力。5. 根据权利要求1所述甲基环戊烷的制备方法，其特征在于反应原料中的环己烷含量 为 20 ~100wt%。6. 根据权利要求1所述甲基环戊烷的制备方法，其特征在于反应原料与无水卤化铝催 化剂的重量比为1~10。7. 根据权利要求1所述甲基环戊烷的制备方法，其特征在于采用釜式反应器进行反 应。8. 根据权利要求1所述甲基环戊烷的制备方法，其特征在于采用搅拌使反应原料与催 化剂充分混合。9. 根据权利要求1所述甲基环戊烷的制备方法，其特征在于搅拌速度为100~1000转 /分钟。10. 根据权利要求1所述甲基环戊烷的制备方法，其特征在于反应时间为1~24小时。
【专利摘要】本发明涉及一种甲基环戊烷的制备方法，主要解决现有加氢生产甲基环戊烷的技术中操作条件苛刻，流程较长的技术问题。本发明以富含环己烷的物料为原料，在50～100℃下原料与催化剂接触反应生成甲基环戊烷，其中所用催化剂为无水卤化铝的至少一种，反应原料与催化剂重量比例为1～10的技术方案较好地解决了该问题，可以应用于甲基环戊烷的工业生产中。
【IPC分类】C07C13/10, C07C5/29
【公开号】CN105439791
【申请号】CN201410427749
【发明人】王德举, 刘仲能, 王辉, 郭友娣, 黄琴琴
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年8月27日