制备亚环烷基双酚的方法

专利名称：制备亚环烷基双酚的方法
背景技术：
本发明公开的内容一般性地涉及亚环烷基双酚(cycloalkylidenebisphenol)的制备方法。更具体地说，本发明公开的内容涉及用大网络磺酸型离子交换树脂作催化剂及用硫醇和/或间苯二酚化合物作促进剂来制备亚环烷基双酚的方法。
亚环烷基双酚是有价值的原材料，可以用来制备在水份存在下具有诸如热稳定性、透明度、尺寸稳定性之类性质提高的聚碳酸酯。关于这一点，对位亚环烷基双酚、对位亚环烷基双酚异构体尤其重要。通常亚环烷基双酚用芳族羟基化合物与环烷酮的缩合反应来制备，制备时使用酸催化剂来促进这种反应。除了酸催化剂之外，还用促进剂进一步辅助反应。通常无机酸如盐酸或硫酸用作促进剂来制备亚环烷基双酚。
磺酸型离子交换树脂催化剂，尤其是用至多4％(重量)二乙烯基苯交联过的所谓凝胶(gelular)离子交换树脂催化剂，已被广泛用作制备芳族二羟基化合物的催化剂。例如，凝胶离子交换树脂和硫醇化合物一起用来制备对，对-双酚A(para，para bisphenol A)，该对，对-双酚A是用来制备聚碳酸酯均聚物及共聚物的较重要的芳族二羟基化合物之一。对双酚A而言，尽管凝胶树脂表现得令人满意，但制备亚环烷基双酚，尤其是对，对-异构体，这类树脂的选择性和反应性均低下。现有技术中以小于或等于约4％(重量)DVB(二乙烯苯)交联过的凝胶树脂用于连续法制备双酚，尤其双酚A，(制备过程中)催化剂颗粒因流体静压而被压紧，从而使该方法受液压限制。
因此，本领域还需要更加有效的方法来制备亚环烷基双酚，所述方法比凝胶树脂在选择性和反应性上均有所改进。

发明内容
在本发明公开的一种具体实施方案中，制备亚环烷基双酚的方法包括在磺酸型离子交换树脂催化剂和促进剂存在下，使包括芳族羟基化合物和环烷酮的混合物反应，其中芳族羟基化合物和环烷酮的摩尔比大于或等于约20；所述磺酸型离子交换树脂催化剂用大于磺酸型离子交换树脂催化剂总重量约8％(重量)的二乙烯基苯交联；促进剂选自硫醇化合物和间苯二酚化合物；亚环烷基双酚的通式为 式中，[A]是取代或未取代的芳族基团，R1-R4独立代表氢或C1-C12烃基基团；“a”和“b”独立地为0-3的整数。
在本发明公开的第二种具体实施方案中，一种制备亚环烷基双酚的方法包括在酸催化剂和促进剂存在下，使包含芳族羟基化合物和环烷酮的混合物反应，其中促进剂包括间苯二酚化合物，亚环烷基双酚的通式为 式中，[A]是取代或未取代的芳族基团，R1-R4独立代表氢或C1-C12烃基基团；“a”和“b”独立地为0-3的整数。
在本发明公开的第三种具体实施方案中，制备1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)环己烷的方法包括在相对于邻甲酚和环己酮的总重量10至15％(重量)的十二烷基苯磺酸和相对于环己酮和邻甲酚总重量5000至15000ppm的间苯二酚存在下，使包括邻甲酚和环己酮的混合物进行反应，生成1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)环己烷。
在本发明公开的第四种具体实施方案中，制备取代或未取代的双(羟芳基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的方法包括在磺酸型离子交换树脂催化剂和促进剂存在下，使取代或未取代的三环[5.2.1.02，6]癸酮与芳族羟基化合物进行反应，生成取代或未取代的双(羟芳基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，其中所述离子交换树脂催化剂用大于或等于磺酸型离子交换树脂催化剂总重量约8％(重量)的二乙烯基苯交联。
在下面的详细说明中，以例证性实施例更加清楚地阐明了上述这些具体实施方案及其他具体实施方案。
详细说明本发明公开内容中所描述的许多具体实施方案的优点是，提供了制备通式(I)所示的亚环烷基双酚的通用方法 式中，[A]是取代或未取代的芳族基团，R1-R4独立代表氢或C1-C12烃基基团；“a”和“b”独立地为0-3的整数。上述亚环烷基双酚可以通过使以下通式(II)所示的环烷酮在磺酸型离子交换树脂催化剂和促进剂存在下与通式[A]-OH所示的芳族羟基化合物进行反应，方便地以高收率和选择性制取，所述促进剂选自硫醇化合物和间苯二酚化合物；式中R1-R4、[A]、“a”和“b”的含义与前面通式(I)所述相同。公开的全部内容中，术语“磺酸型离子交换树脂催化剂”有时也称为“催化剂”。
优选的磺酸型阳离子交换树酯催化剂，是用大于磺酸型离子交换树脂催化剂的总重量约8％(重量)的二乙烯基苯交联过的聚苯乙烯树脂。二乙烯基苯(以下有时称之为“DVB”)一般在制备交联的聚苯乙烯过程中，在制备磺酸型聚苯乙烯基离子交换树脂的磺化步骤之前用作交联剂。
在另一种实施方案中，适于制备通式(I)所示的双酚化合物的优选磺酸型阳离子交换树酯，是用大于或等于磺酸型离子交换树脂催化剂的总重量约8％(重量)的二乙烯基苯交联过的聚苯乙烯树脂。更加优选的是，所述磺酸型离子交换树脂是用大于或等于约18％(重量)二乙烯基苯交联过的。用约20％(重量)二乙烯基苯交联过的磺酸型离子交换树脂催化剂是特别优选的，因为这种催化剂呈现很高的催化活性，而且到处可以购得。适宜的磺酸型离子交换树脂的实例包括但不局限于Amberlyst15(用约20％(重量)二乙烯基苯交联过的聚苯乙烯树脂，可从Rohm and Haas Company购得)、T-66(用约8％(重量)二乙烯基苯交联过的聚苯乙烯树脂)、以及T-63(用约18％(重量)二乙烯基苯交联过的聚苯乙烯树脂)。T-63和T-66离子交换树脂可从Thermax Limited购得。
用大于或等于约8％(重量)二乙烯基苯交联过的磺酸型离子交换树脂催化剂也可用于连续法制备通式(I)所示的双酚。然而，还注意到，采用间歇法或半连续法也可获得有利的结果。结合使用催化剂和促进剂，所述促进剂选自间苯二酚化合物、硫醇化合物，及其混合物。在一种实施方式中，这些催化剂对制备5，5-双(4-羟苯基)三环[5.2.1.02，6]癸烷(以下也称为“TCDBP”)是有价值的。可以使用这些催化剂制取的亚环烷基双酚的其他实例包括但不局限于1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)环己烷(以下称为“DMBPC”)、1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)全氢化异丙苯基环己烷，等等。在其他具体实施方案中，也可用这些磺酸型离子交换树脂催化剂和促进剂来制备基于取代或未取代酚与3，3，5-三甲基环己烷的缩合产物的亚环烷基双酚。
在连续法中，使包括芳族羟基化合物、通式(II)所示的环烷酮和促进剂的混合物流过反应器，反应器中填装磺酸型离子交换树脂催化剂，该催化剂用大于离子交换树脂催化剂总重量为约8％(重量)的二乙烯基苯交联过。使用的重时空速(缩写为“WHSV”)为约0.25至约4，更优选WHSV为约0.5至约1.5。使用摩尔比大于或等于约20的芳族羟基化合物和环烷酮进行反应。优选摩尔比大于18，例如摩尔比为约25至约30，这是因为可以延长催化剂的寿命，同时又保持了p，p-亚环烷基双酚的催化活性和选择性。术语“保持催化活性”意指催化活性约大于或等于初始催化活性的70％，在一种实施方案中，上述催化活性是在持续约16小时后测量的，在另一种实施方案中，催化活性是在持续约24小时后测量的。在连续法中，流出液中所测量的亚环烷基双酚量随时间稳步升高，一般趋于平稳。通常，在反应的初始阶段，催化活性易于波动，但在约16至24小时后催化活性变动趋于平稳。本发明人不愿受任何理论的束缚，认为芳族羟基化合物和环烷酮较高的摩尔比可以防止离子交换树脂催化剂颗粒中的孔隙被污塞，从而保持催化剂活性和产物选择性。这种高度交联的离子交换树脂催化剂(常被称为“大孔离子交换树脂”)的另一个优点是，当它们用于填充床连续法时，趋向于在很长一段时间内(运行数百小时，正如下面的讨论中可见的)支撑流体静压增长，而不致使催化活性、产物选择性发生任何重大损失。较高的交联密度有助于提高催化剂颗粒的刚度。当在连续法中用约2％(重量)DVB交联过的现有技术的凝胶树脂催化剂来制备双酚，尤其是双酚A时，由于流体静压使催化剂床压缩，而使该方法受液压限制。液压的制约可以用包括2％(重量)和4％(重量)DVB交联过的离子交换树脂催化剂的联合催化剂床来克服，例如在美国专利US 6,486,222中所披露的。申请人发现，用大于或等于约8％(重量)二乙烯基苯交联过的磺酸型离子交换树脂催化剂，当与结合使用选自硫醇化合物、间苯二酚化合物及其混合物的促进剂时，对制备亚环烷基双酚如DMBPC和TCDBP而言，它们是更具选择性和活性的催化剂。而且，这些催化剂即使在大于或等于约600小时的长时间操作之后，在连续式填充床反应器中测试时，催化活性仍然很高。由于交联程度较高，所以树脂颗粒能够克服液压的限制，也就是说，它们能够维持充分的压力降水平，更不易破碎。因此，催化剂床不需要频繁地更新，从而将生产时间的损失减到最少。
在本发明公开的内容中描述的工艺方法所生产的亚环烷基双酚主要包括p，p′-异构体。当使用受阻环烷酮及/或受阻芳族羟基化合物时，p，p′-双酚异构体实际上是生成的唯一产物。提纯p，p′-亚环烷基双酚的分离操作一般可以通过一些方法实现，例如在适宜的溶剂中结晶或分级结晶，或者蒸馏。
上述连续法可以在约40℃至约120℃的任意温度下进行，更优选从约50℃至约100℃的任意温度下进行。一般，温度下限可以相当于给定芳族羟基化合物保持液态的最低温度。制备过程中可以使用溶剂，不过一般会导致额外的工艺步骤和较高的工序成本。此外，如上所述，所述连续反应还能使亚环烷基双酚的制备具有大于或等于约70％初始催化活性的催化活性，这一点前面已经描述。
如前所述，促进剂选自硫醇化合物、间苯二酚化合物及其混合物。适宜的硫醇化合物的非限制性实例包括3-巯基丙酸(以下称之为3-MPA)、取代或未取代的苄硫醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙酸乙酯、1，4-双(巯基甲基)苯、通式为R-SH、式中“R”为C1-C10脂族基的烷烃硫醇，以及上述硫醇促进剂的混合物。由于3-巯基丙酸是一种市面上容易购得的便宜材料，故而是优选的促进剂。
作为选择，硫醇化合物可以具有一个含氮基团，其中磺酸型离子交换树脂能使该基团中的氮质子化。含氮基团优选为脂肪族含氮基团或杂环含氮基团，例如氨基乙基、吡啶基烷基等等。一些具有含氮基团的硫醇化合物的具体实例包括2-氨基乙基硫醇、(4-巯基乙基)吡啶、(2-巯基乙基)吡啶和(3-巯基乙基)吡啶。当这些促进剂和磺酸型离子交换树脂催化剂一起使用时，在氮原子和磺酸基之间形成离子键。该离子键会使硫醇促进剂固定在离子交换树脂催化剂上。
其他适宜的硫醇促进剂包括，在磺酸型离子交换树脂催化剂和芳族羟基化合物存在下，能转化成具有SH基团的硫醇化合物的硫醇前体。在一种实施方案中，该硫醇前体通常包括硫醇化合物的烷基硫代衍生物，或者取代或未取代的1，3-四氢噻唑。其他类型的硫醇前体，包括硫醇的酰基硫代衍生物。存在于反应混合物中的不确定的水，通常有助于使硫醇前体转化成相应的硫醇化合物。原材料中存在的水，或者反应中产生的水，都足以将硫醇前体转化成有效量的硫醇化合物。
适宜的间苯二酚化合物通常是通式(III)所示的化合物 式中R5选自氢、氯、氟、溴以及C1-C10烷基；R6和R7独立地选自C1-C10烷基。在一种具体实施方案中，间苯二酚化合物选自间苯二酚、2-甲基间苯二酚、间苯二酚二乙醚、间苯二酚二甲醚、4-己基间苯二酚、4-氯代间苯二酚，以及上述间苯二酚化合物的任意组合。更加优选的是，所述间苯二酚化合物为间苯二酚，因为间苯二酚是一种便宜的、可购买的材料。
在一种实施方案中，亚环烷基双酚也可用包括一种或多种通式(III)所示的间苯二酚化合物和一种或多种前述硫醇化合物的促进剂混合物来制取。举例来说，当需要在制备顺序中将促进剂从硫醇化合物变为间苯二酚化合物而不必中止制备过程，或者不会对最终产物的纯度产生不良影响时，这一方案可能是有利的。下面论述的各实施例中可以更加明显地看出，与3-巯基丙酸相比，以间苯二酚作为示例的间苯二酚类促进剂对于对，对-DMBPC表现出选择性。
当用间苯二酚化合物作促进剂时，可以使用任意类型的酸催化剂来制备亚环烷基双酚。所述酸催化剂包括通式为HX、式中“X”选自由氟、氯、溴、碘的卤化氢、硫酸、有机磺酸或者二乙烯基苯交联密度大于或等于约8％(重量)的磺酸型离子交换树脂催化剂。优选的有机磺酸选自甲磺酸、萘磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。用大于或等于树脂总重量约8％(重量)的DVB交联过的聚苯乙烯树脂是优选的催化剂，因为这种催化剂的腐蚀性比无机酸催化剂如氯化氢小，因此不需要使用费用较高的玻璃衬里设备。在一种实施方案中，亚环烷基双酚化合物可使用摩尔比约大于2的芳族羟基化合物和环烷酮来制备，在另一种实施方案中，摩尔比更优选约大于或等于20。
在另一种实施方案中，可使用一种或多种硫醇化合物、硫醇前体和间苯二酚化合物的任意组合作为促进剂，与磺酸型离子交换树脂催化剂结合，用于制备亚环烷基双酚。
多种多样的芳族羟基化合物可用于本发明公开内容所披露的方法中。芳族羟基化合物的非限制性实例包括苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，6-二甲酚及上述芳族羟基化合物的混合物。
制备亚环烷基双酚时，相应芳族羟基化合物和环烷酮的摩尔比优选约大于或等于20。在其他因素之中，优选使用的摩尔比取决于亚环烷基双酚在反应混合物中的溶解度，过程的类别如间歇法、连续法或者半连续法，以及反应温度。举例来说，就用Amberlyst15催化剂和促进剂(间苯二酚或硫醇化合物)以连续法制备TCDBP而言，在约100℃反应温度下，在一个实施方案中，使用摩尔比为约18至约100的苯酚和三环[5.2.1.02，6]癸酮(TCD)，在另一种实施方案中，摩尔比为约40至约70。
上述方法可有利地用于制备双(羟芳基)三环[5.2.1.02，6]癸烷。通常所述方法包括，在磺酸型离子交换树脂催化剂和促进剂存在下，使取代或未取代的三环[5.2.1.02，6]癸酮与芳族羟基化合物进行反应。如前所述，所述促进剂选自硫醇化合物、间苯二酚化合物及其混合物。譬如，使苯酚与TCD反应来制备5，5-双(4-羟苯基)三环[5.2.1.02，6]癸烷。TCD可从Celanese Chemicals公司购得。
为公开起见，给定反应时间的催化活性可定义为，催化剂所保留的催化活性相对于初始催化活性的百分比。标记为S的催化活性可以用数学方式使用等式(1)表示为百分比值S＝100*(w/w0) (1)；式中，“w”代表反应时间“T”小时后所生成的p，p-DMBPC的重量百分数，“w0”代表反应时间约16小时后所生成的p，p-DMBPC的重量百分数。这种方法可在如下所述的p，p-DMBPC连续制备法中，用来评定以大于或等于8％(重量)DVB交联过的磺酸型离子交换树脂催化剂的催化活性。另外，为公开起见，该方法中所用的促进剂量被假设为恒量。
用上述方法制备的亚环烷基双酚，是制备各种包括通式(IV)所示结构单元的聚碳酸酯均聚物和共聚物的重要原材料 式中，G1独立地为芳族基团，E为亚烷基(alkylene)、偕亚烷基(alkylidene)、环脂族基团；含硫键(linkage)、含磷键、醚键、羰基或者季氮基团；R8独立地为氢或一价烃基；Y1独立地选自一价烃基、链烯基、烯丙基、卤素、溴、氯；硝基；“m”代表从0并包括0一直到G1上可供取代位置数目的整数；m′代表从0并包括0一直到E上可供取代位置数目的整数；“T”代表等于至少为1的整数；“S”为0或1；“u”代表包括0的任何整数。
通式(IV)中，G1代表芳基如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等芳族基团。E可为亚烷基或偕亚烷基基团如亚甲基、1，2-亚乙基、亚乙基、1，3-亚丙基、亚丙基、异亚丙基、1，4-亚丁基、亚丁基、亚异丁基、1，5-亚戊基、亚戊基、亚异戊基等等。作为选择，E可以由两个或两个以上亚烷基或偕亚烷基基团构成，这些基团连接有不同于亚烷基或偕亚烷基的部分，如芳族键、季氨基键、醚键、羰基键、含硫键如硫化物、亚砜、砜、含磷键如氧膦基、膦酰基。此外，E还可以包括环脂族基团。R8独立代表一价烃基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基等等。Y1包括卤素(例如氟、溴、氯、碘等)、硝基、链烯基基团、烯丙基，和前述R8一样，包括含氧基团如OR等等。在优选的实施方式中，Y1对于各反应物和制备聚合物所用的反应条件是惰性的，且不受反应物和反应条件影响。字母“m”代表任何从0并包括0一直到G1上可供取代位置数目的整数；“p”代表从0并包括0一直到E上可供取代位置数目的整数；“t”代表等并至少为1的整数；“s”为0或1；“u”代表包括0的任意整数。
可与通式(I)所示的亚环烷基双酚一起使用的二羟基芳香族化合物一般具有以下通式(V) 式中G1、E、R8、“m”、“m”、“t”及“u”同前所述。
可用来与通式(I)所示的亚环烷基双酚生成聚碳酸酯共聚物的适宜的双酚的具体实例选自下列化合物4，4′-(3，3，5-三甲基亚环己基)联苯酚、4，4′-双(3，5-二甲基)联苯酚、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、2，4′-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基5-硝基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基-2-氯代苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)环己基甲烷、2，2-双(4-羟苯基)-1-苯丙烷、2，4′-二羟基苯基砜、2，6-二羟基萘；对苯二酚；间苯二酚、C1-3烷基取代的间苯二酚、3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-酚、1-(4-羟苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-酚、2，2，2′，2′-四氢化-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二酚、1-甲基-1，3-双(4-羟苯基)-3-异丙基环己烷、1-甲基-2-(4-羟苯基)-3-[1-(4-羟苯基)异丙基]环己烷，及其组合；以及包括上述双酚中的至少一种的组合。
使一种或多种亚环烷基，双酚或者亚环烷基双酚和任意芳族二羟基化合物，与适宜的碳酸衍生物如光气或碳酸二芳酯反应，一般都能制得这些聚碳酸酯。还可以用溶液法(solution process)制备聚碳酸酯，该方法包括一种或多种亚环烷基双酚与一种或多种芳族二羟基化合物的双(氯甲酸酯)衍生物的缩合。在适宜的碱如叔胺存在下，光气与亚环烷基双酚进行界面缩聚，产生聚碳酸酯。亚环烷基双酚与碳酸二芳酯如碳酸二苯酯或双(甲基水杨基)碳酸酯进行的熔融缩聚也能生成聚碳酸酯。亚环烷基双酚的双(氯甲酸酯)与二羟基芳族化合物的溶液法反应一般在溶剂如卤代烃中进行。
下面以非限制性实例进一步说明本发明公开的内容。
实施例下面各实施例中，用盐酸羟胺处理样品，继而滴定所释出的盐酸，以此测定环烷酮的重量百分比。为了测量酸毫克当量(用meq/g表示)值，先将离子交换树脂催化剂干燥，除去所有水份。然后，用含水NaCl处理已称量的树脂，以释出HCl，并滴定分离出的HCl溶液，测定所存在的酸的摩尔数，并计算酸/克催化剂的毫克当量(meq/g)值。在下列全部表格中，“NA”代表“未测得”。
下列各实施例使用表1中所示的离子交换树脂中的一种。
表1

实施例1-2，和比较例1-2。这些实施例描述了在表1中所示的不同磺酸型离子交换树脂催化剂存在下，TCD与苯酚的间歇反应。
在这些实施例中，将TCD酮(2克，市购)添加到由苯酚(71克)、Amberlyst-15离子交换树脂(3.65克)和3-巯基丙酸(0.73克)组成的、预先加热到100℃的混合物中。在100℃下，搅拌混合物12小时。GC分析表明，相对于TCD的转化率为99.5％，以TCD装料量为准计，TCDBP的重量百分收率为95％。真空蒸馏反应混合物，馏出约一半量的苯酚。过滤热残留物(约50℃)，以提供初产物，初产物为浅粉色固体物，产量为理论值的约90％。在异丙醇中重结晶初产物，得到纯度＞99.5％的TCDBP。
制备TCDBP的所有实验中的TCDBP重量百分收率和TCD酮转化率均示于表2中。实施例1*和2*指的是比较例。
表2.

结果表明，作为促进剂，Amberlyst15和3-MPA(3-巯基丙酸)的组合同Amberlyst121与3-MPA或间苯二酚的组合相比，前者的TCDBP重量百分收率和TCD重量百分转化率均高于后者。如表1所示，Amberlyst15的交联密度为20％，而Amberlysts121的交联密度为2％(重量)。
实施例3-16这些实施例涉及环己酮与邻甲酚在Amberlyst15(A-15)催化剂和3-MPA或间苯二酚存在下的间歇反应。所有这些反应均在约65℃的反应温度下进行。用GC分析反应混合物，由GC分析直接得到p，p-DMBPC的重量百分比。结果示于表3。术语A/B系指邻甲酚和环己酮的摩尔比。
表3.


表3中的结果表明，在用3-MPA或间苯二酚作促进剂的间歇法中，p，p-DMBPC的重量百分收率随着间苯二酚促进剂量的增大及邻甲酚和环己酮的摩尔比提高而升高。另外，实施例14还表明，观察到了p，p-DMBPC在较高水平的间苯二酚下具有良好的选择性，尤其当邻甲酚和环己酮的摩尔比约为15时。
实施例17.本实施例描述了每100份用作催化剂的邻甲酚、环己酮和氯化氢气体的总重量使用3.5份间苯二酚促进剂来制备DMBPC的情况。
配有进气口、带有进气口的滴液漏斗、顶置搅拌器和温度计的500ml四口圆底烧瓶，通向容纳10％(重量)氢氧化钠溶液的搅拌式洗涤器。用氮气冲洗该装置，将之预热至45℃，并装以邻甲酚(270.3克，2.5摩尔)和间苯二酚(11.1克，3.5％(重量)，以邻甲酚和环己酮的总重量为准计)。然后，将干燥氯化氢气体通过反应装置鼓泡同时搅拌直至反应器中空气呈现云雾状。在约1小时之内，往搅拌的混合物中滴加环己酮(49.2克，0.5摩尔)，在此过程中反应混合物颜色从无色变成黄橙色至紫色。观察到放热现象，该放热导致内部溶液温度约达80℃。使氮气鼓泡通过反应混合物，以除去过量的氯化氢气体，同时又使内部温度维持在60℃左右。约15分钟后，反应器顶部空间变澄清，表明过量的氯化氢已经除去。然后，将反应混合物冷却至室温，并用布氏(Buchner)漏斗过滤。所得滤饼用300毫升二氯化乙烯洗涤，并在约60℃温度、约1毫米汞柱压力的真空烘箱中干燥。对，对-DMBPC的产量为121克，约为理论值的82％。HPLC测定产物纯度约为99.5％。
实施例18.本实施例描述了使用如实施例17中所述的同样操作步骤来制备DMBPC，但使用相对于邻甲酚和环己酮的总重量3,500ppm的间苯二酚促进剂。对，对-DMBPC的产量为44克，约为理论产量的74％。HPLC法测定的产物纯度约为97％。
实施例19-21和比较例3-5。这些实施例说明，在环己酮与邻甲酚反应以制备DMBPC的有机磺酸催化反应中，间苯二酚促进剂的影响。所用的有机磺酸为1-萘磺酸(NSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)或对甲苯磺酸(PTSA)。分别使用约10,000ppm间苯二酚和5∶1的邻甲酚与环己酮进行反应。结果示于表4。
表4.

*系指不用促进剂的比较例。
表4中所示的结果表明，p，p-DMBPC的重量百分收率随着有机磺酸如DDBSA、NSA和PTSA增加而增大。在可比较的反应条件下，不论是否使用间苯二酚促进剂，BSA得到的p，p-DMBPC收率较差。
实施例22.本实施例描述了使用十二烷基苯磺酸(DDBSA)作催化剂和间苯二酚作促进剂来制备p，p-DMBPC。
在装有机械式搅拌器、进气管、温度计插套(pocket)和回流冷凝器的500ml四口圆底烧瓶中，装入邻甲酚(250克，2.3摩尔)。用氮气冲洗该反应器装置，并装入环己酮(45克，0.45摩尔)、十二烷基苯磺酸(38克，12.6％(重量)，以环己酮和邻甲酚的总重量为准计)，继而装入间苯二酚(3克，10000ppm，以环己酮和邻甲酚的总重量为准计)。在环境温度下搅拌反应器内容物约1小时，在此过程中，发生温和的放热现象，导致内部温度提高约3-5℃。然后，边搅拌边加热反应混合物，使内部温度约升到55℃。加热8小时后，将反应物料倒入150毫升甲苯中，并在环境温度下搅拌约2小时。过滤固态产物，使之干燥，用50毫升甲苯洗涤并过滤。将滤饼转移到烧杯中，用150毫升甲苯将其调成浆状物，过滤，并用50毫升甲苯洗涤滤饼。最后使固态产物干燥，获得p，p-DMBPC，产量为109克，为理论值的70％，纯度大于99％。
实施例23-24和比较例8.这些实施例显示了环己酮与邻甲酚的连续反应结果，以说明Amberlyst15催化剂的寿命。下列用于实施例24的操作步骤示例性阐明用于这些实施例和比较例的方法。
将Amberlyst15催化剂(12克)装入备有夹套的玻璃柱中。用玻璃棉和砂子将催化剂填充固定就位。用热油的再循环流将夹套维持在表5所示的温度。按照表5中所示的摩尔比，制备包括环己酮和邻甲酚的进料混合物并在柱顶加入。由泵控制进料的添加，以便保持表5中示出的所需重时空速。在适宜的时间(如表5中指出的)采集反应器流出物试样。A/B代表邻甲酚和环己酮的摩尔比。未反应的环烷酮，用同测量丙酮一样的滴定方法来测量。所生成的p，p-DMBPC的重量用HPLC法测量。
实施例23和比较例8使用同样的操作步骤，但采用适宜的邻甲酚和环己酮量，以使甲酚和环己酮的摩尔比为13、20或30。结果示于表5。
表5.

*系指比较例。
表5中，实施例23的数据表明，摩尔比约为30时，反应进行约600小时后，催化剂保留了反应进行16小时后测量的初始催化活性的约98％以上。实施例24中所用的摩尔比(18.6)比实施例23中的低，但在约400小时之后，催化剂保留了约16小时后测量的初始催化活性的73％左右。但是，摩尔比约为13时，反应时间约400小时之后，催化剂仅只保留了反应约16小时后所测初始活性的58％左右。
实施例25-58.这些实施例描述了，在不同填充量和反应参数下，用来筛分MPA和间苯二酚促进剂的短柱反应器方法(short column reactormethod)。此时使用的实验程序基本上同实施例23、24和比较例8所描述的，但不同的是，为分析所取的样品，在反应24小时后采集。p，p-DMBPC的百分选择性以重量计。结果示于表6。
表6.


数据显示，间苯二酚和3-MPA促进剂与Amberlyst15离子交换树脂催化剂结合使用对于高选择性生成p，p-DMBPC是有效的。
尽管已参照示例性具体实施方案对本发明公开内容作了描述，但本领域的技术人员将认识到，可以作各种不同的变更，并且可以用等同物替代本发明的要素，而不偏离本发明公开内容的范围。此外，可以作出许多改变来使特定场合或特定材料适应本发明公开内容的教导，而不偏离其基本范围。因此，其意指本发明公开的内容不局限于作为最佳方式所公开的、意欲实施本发明公开内容的特定实施方案，而是本发明公开内容将包括涵盖在所附权利要求书范围内的所有实施方案。
权利要求
1.一种生成亚环烷基双酚的方法，包括在磺酸型离子交换树脂催化剂和促进剂存在下，使芳族羟基化合物与环烷酮化合物进行反应，其中，所述芳族羟基化合物对所述环烷酮的摩尔比大于或等于约20，所述磺酸型离子交换树脂催化剂用大于或等于所述磺酸型离子交换树脂催化剂总重量约8重量％的二乙烯基苯交联，且所述促进剂选自硫醇化合物和间苯二酚化合物；以及生成以下通式所示的亚环烷基双酚 式中[A]为取代或未取代的芳族基团，R1-R4独立代表氢或C1-C12烃基，“a”和“b”独立地为0至3的整数。
2.权利要求1所述的方法，其中所述环烷酮选自取代和未取代的三环[5.2.1.02，6]癸酮、环己酮和4-全氢化异丙苯基环己酮。
3.权利要求1所述的方法，其中所述磺酸型离子交换树脂催化剂用相对于所述磺酸型离子交换树脂催化剂总重量约20重量％的二乙烯基苯交联。
4.权利要求1所述的方法，其中所述硫醇化合物选自3-巯基丙酸、取代或未取代的苄硫醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙酸乙酯、1，4-双(巯基甲基)苯、通式为R-SH且式中“R”为C1-C10烃基基团的链烷硫醇，以及上述硫醇化合物的混合物。
5.权利要求1所述的方法，其中所述间苯二酚化合物具有以下通式 式中，R5选自氢、氯、氟、溴及C1-C10烷基，R6选自C1-C10烷基。
6.权利要求1所述的方法，其中所述间苯二酚化合物选自间苯二酚、2-甲基间苯二酚、间苯二酚二乙醚、间苯二酚二甲醚、4-己基间苯二酚、4-氯代间苯二酚，以及上述间苯二酚化合物的任意组合。
7.权利要求1所述的方法，其中在磺酸型离子交换树脂催化剂和促进剂存在下使芳族羟基化合物与环烷酮化合物反应包括，使芳族羟基化合物和环烷酮化合物以约0.25至约4的重时空速流经包含所述磺酸型离子交换树脂催化剂的填充床。
8.权利要求1所述的方法，其中所述芳族羟基化合物选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，6-二甲酚以及上述芳族羟基化合物的混合物。
9.权利要求1所述的方法，其中所述在磺酸型离子交换树脂催化剂和促进剂存在下使芳族羟基化合物和环烷酮化合物反应是以间歇方式、半间歇方式或者连续方式进行的。
10.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂在约16小时反应时间后测量的催化活性大于或等于初始催化活性的约70％。
11.一种制造聚碳酸酯的方法，该方法包括使碳酸衍生物与按权利要求1制备的亚环烷基双酚进行反应。
12.一种制备亚环烷基双酚的方法，该方法包括在酸催化剂和间苯二酚化合物存在下，使包括芳族羟基化合物和环烷酮化合物的混合物进行反应，以及生成具有以下通式的所述亚环烷基双酚 其中[A]是取代或未取代的芳族基团，R1-R4独立代表氢或者C1-C12烃基基团，“a”和“b”独立地为0至3的整数。
13.权利要求12所述的方法，其中所述环烷酮选自取代和未取代的三环[5.2.1.02，6]癸酮及取代和未取代的环己酮。
14.权利要求12所述的方法，其中所述酸催化剂包括通式为HX且式中“X”选自氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的卤化氢，或者硫酸，或者有机磺酸，或者磺酸型离子交换树脂催化剂，其中所述磺酸型离子交换树脂用大于或等于所述离子交换树脂催化剂总重量约8重量％的二乙烯基苯交联。
15.权利要求12所述的方法，其中所述酸催化剂是磺酸型聚苯乙烯树脂，该树脂用大于或等于所述磺酸型聚苯乙烯树脂总重量约8重量％的二乙烯基苯交联。
16.权利要求12所述的方法，其中所述有机磺酸选自对甲苯磺酸、萘磺酸、甲磺酸和十二烷基苯磺酸。
17.权利要求12所述的方法，其中所述间苯二酚化合物的通式为 式中R5选自氢、氯、氟、溴和C1-C10烷基，R6和R7独立地选自C1-C10烷基。
18.权利要求12所述的方法，其中所述间苯二酚化合物选自间苯二酚、2-甲基间苯二酚、间苯二酚二乙醚、间苯二酚二甲醚、4-己基间苯二酚、4-氯代间苯二酚，以及上述间苯二酚化合物的任意组合。
19.权利要求12所述的方法，其还包括往混合物中添加硫醇化合物。
20.权利要求19所述的方法，其中所述硫醇化合物选自3-巯基丙酸、取代或未取代的苄硫醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙酸乙酯、1，4-双(巯基甲基)苯、通式为R-SH、式中“R”为C1-C10烃基基团的烷烃硫醇，以及上述硫醇化合物的混合物。
21.权利要求12所述的方法，其中所述芳族羟基化合物选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，6-二甲酚以及上述芳族羟基化合物的混合物。
22.权利要求12所述的方法，其中所述芳族羟基化合物和所述环烷酮的摩尔比大于或等于约2。
23.权利要求12所述的方法，其中，在磺酸型离子交换树脂催化剂和促进剂存在下使芳族羟基化合物和环烷酮化合物反应是以间歇方式或者连续方式进行的。
24.一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括使碳酸衍生物与依照权利要求11制备的亚环烷基双酚反应。
25.制备1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)环己烷的方法，所述方法包括在相对于邻甲酚和环己酮总重量10至15重量％的十二烷基苯磺酸及相对于环己酮和邻甲酚总重量5000至15000ppm的间苯二酚存在下，使包括邻甲酚和环己酮的混合物反应，生成1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)环己烷。
26.权利要求25所述的方法，其中所述反应还包括保持反应温度约50℃至约60℃。
27.制备取代或未取代双(羟芳基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的方法，所述方法包括在磺酸型离子交换树脂催化剂和促进剂存在下，使取代或未取代的三环[5.2.1.02，6]癸酮与芳族羟基化合物反应，其中所述离子交换树脂催化剂用大于或等于所述磺酸型离子交换树脂催化剂总重量约8重量％的二乙烯基苯交联，以及生成所述取代或未取代的双(羟芳基)三环[5.2.1.02，6]癸烷。
28.权利要求27所述的方法，其中所述促进剂选自硫醇化合物和间苯二酚化合物。
29.权利要求27所述的方法，其中所述硫醇化合物选自3-巯基丙酸、取代或未取代的苄硫醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙酸乙酯、1，4-双(巯基甲基)苯、通式为R-SH且式中“R”为C1-C10烃基基团的烷烃硫醇，以及上述硫醇化合物的混合物。
30.权利要求27所述的方法，其中所述芳族羟基化合物选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，6-二甲酚，以及上述芳族羟基化合物的混合物。
31.权利要求27所述的方法，其中所述芳族羟基化合物和所述取代或未取代的三环[5.2.1.02，6]癸酮的摩尔比大于或等于约20。
32.权利要求27所述的方法，其中在磺酸型离子交换树脂催化剂及促进剂存在下，使取代或未取代的三环[5.2.1.02，6]癸酮与芳族羟基化合物反应是以间歇方式或者连续方式进行的。
33.权利要求27所述的方法，其中所述取代或未取代的三环[5.2.1.02，6]癸酮为三环[5.2.1.02，6]癸酮。
34.一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括使碳酸衍生物与依照权利要求27制备的亚环烷基双酚进行反应。
全文摘要
一种生成亚环烷基双酚的方法包括使通式(I)所示、式中[A]为取代或未取代的芳族基团、R
文档编号C07C39/17GK1918096SQ200480041928
公开日2007年2月21日 申请日期2004年11月16日 优先权日2003年12月19日
发明者德布贾尼·卡皮拉, 拉梅什·克里什纳穆尔蒂, 简-普卢恩·伦斯, 格拉姆·基尚, 尼尔什库马·库卡尔约卡, 杰加迪什·泰姆皮, 乌梅什·K·哈斯亚加尔, 维诺德·K·雷, 阿肖克·S·夏德里格里, 拉达克里什纳·S·阿拉卡里, 爱德华·J·内萨库马, 普拉莫德·孔马 申请人:通用电气公司