甲基环戊烷回收下具有5和6个碳原子的链烷烃的异构化方法

专利名称：甲基环戊烷回收下具有5和6个碳原子的链烷烃的异构化方法
甲基环戊烷回收下具有5和6个碳原子的链烷烃的异构化方法
背景技术：
本发明涉及具有5和6个碳原子的链烷烃的异构化改进方法，从而例 如提供研究法辛烷值提高的异构化产物用于调入汽油池中，特别涉及使用 脱异己烷塔的上述方法。
用于将链烷烃异构化成更高度支化的链烷烃的方法得到广泛实践。特 别重要的工业异构化方法用来提高支化，从而提高含4-8个碳原子、尤其 是5和6个碳原子的链烷烃的精炼厂料流的辛烷值。通常将该异构化产物 与精炼厂重整器流出物共混以提供具有所需研究法辛烷值(RON)的调合 汽油混合物。
异构化过程向热力学平衡进行。因此，异构化产物仍含有辛烷值低， 从而降低该异构化产物的辛烷值的正链烷烃。如果适度高辛烷值共混料流 如烷基化物和重整器流出物是可利用的，而且需要较低辛烷值如85和87 RON的汽油，则可容忍异构化产物中存在这些正链烷经。
在要求较高RON异构化产物的情况下，已经通过从异构化产物中分 离正链烷烃并使它们循环至异构化反应器来改进异构化方法。因而，不仅 使降低辛烷值的正链烷烃从异构化产物中除去，而且它们向异构化反应器 的返回使转化成期望的更高度支化链烷烃的进料部分增加。
用于从异构化产物中分离正链烷烃的主要方法为例如US 4,717，784和 4，804，802中公开的吸附分离以及蒸馏的使用。最常用的循环正链烷烃的异 构化方法使用脱异己烷塔。脱异己烷塔是一个或多个蒸馏塔，在其中得到 包含支化C6链烷烃如二甲基丁烷(2,2-二曱基丁烷和2，3-二甲基丁烷)和 更轻组分的塔顶馏出物作为异构化产物，例如用于调和汽油，而且将包含 正己烷和类似沸点的组分如甲基戊烷(2-甲基戊烷和3-甲基戊烷)和甲基 环戊烷的侧线料流循环至异构化反应器。脱异己烷塔的问题在于较低沸点
产物流包含RON值低的正戊烷。
利用吸附分离而不是脱异己烷塔使得能够除去正戊烷，由此提供往往 为91-93的高RON的发动机燃料。
也已经提出分离支化链烷烃和线性链烷烃，但是膜仍然不得不寻找实 际的商业应用。US 5,069,794公开了含有结晶分子篩材料的微孔膜。在第8 栏第11行及其后公开了该膜的可能应用，包括线性链烷烃和支化链烷经的 分离。另外参见US 6，0卯，289，其公开了可以用作膜的含分子篩的层状复 合物。在第13栏第6行开始公开的可以使用该膜的可能分离之中，包括支 化链烷烃与正链烷烃的分离。US 6，156，950和6,338,791论述了可以应用于 支化链烷烃与正链烷烃分离的渗透分离技术，并且描述了与异构化有关的 某些分离方案。美国申请2003/0196931 7>开了用于4吏4-12个碳原子的烃 进料改质的两级异构化方法。
近来，Bourney等在WO 2005/049766中公开了生产高辛烷值汽油的 方法，其用膜从来源于脱异己烷塔的塔顶馏出物的异构化料流中特别除去 正戊烷。来自脱异己烷塔的侧线馏分作为该膜渗透物侧的清扫流体。将渗 透物和清扫流体的混合物循环至异构化反应器。在基于氧化铝上MFI膜的 使用的计算机模拟中，该出版物的实施例1表明从来自脱异己烷塔蒸馏 塔的塔顶馏出物中除去95质量％的正戊烷需要500平方米的膜表面积。在 渗透器进料的流速(75000kg/hr,具有20.6质量％正戊烷)下，该模拟中 所用正戊烷的通量在300。C下似乎为0.01克分子/m、级。除去正戊烷的产 物的RON据说为91.0。
Bourney等使用来自脱异己烷塔的侧线馏分作为膜分离的清扫流体使 得有价值的高辛烷值化合物如曱基戊烷和甲基环戊烷循环回异构化反应 器。在表1中，Bourney等记载曱基环戊烷的浓度为9.7质量％。产物流 中没有甲基环戊烷。另外，清扫料流包含4.5质量％同样循环至异构化反 应器的2，3-二曱基丁烷。由于异构化反应向着平衡分配异构体，因此就RON 而言，它们每通过一次就牺牲高RON燃料的收率。
沸石膜的使用被认为是分离线性分子的合适技术。参见例如第0008 和0032段。US 6，818，333公开了薄的沸石膜，据说它具有至少6.10-7 mol/m2.s.Pa的正丁烷渗透率和正丁烷对异丁烷至少250的选择率。
环境和燃料效率法规的变化对更高辛烷值的异构化产物的需求具有深 远影响。例如，减少汽油苯含量的要求使得必须提高异构化产物的辛烷值， 而且将会要求"单程(once-through)"异构化工艺改进成使正链烷烃分 离并循环至异构化反应器的工艺。甚至可能要求现有的使用脱异己烷塔的 工艺提供辛烷值升高的异构化产物。
因此，寻求经济上可行且操作简单的方法以提高脱异己烷塔顶部馏出 物的辛烷值。
为了本发明的以下论述，定义下列膜性能。
微孔
;微孔和#:孔性是指有效直径为0.3-2纳米的孔。 中孔
中孔和中孔性是指有效直径为2-50纳米的孔。 大孔
大孔和大孔性是指有效直径大于50纳米的孔。 納米颗粒
納米颗粒是主要尺寸至多100纳米的颗粒。 分子筛
分子筛是具有微孔性的材料，并且可以是无定形的、部分无定形的或 结晶，可以是沸石、聚合物、金属、陶瓷或碳。 筛膜
筛膜是含有连续或不连续的选择性分离介质的复合膜，该分离介质包 含分子筛障壁。障壁是为选择性阻挡流体流进该膜中而存在的结构。在连
续的篩膜中，分子篩本身形成试图不带缺陷的连续层。连续的障壁可以包 含其它材料，如具有混合基质膜的情况。不连续的筛膜是分子筛障壁的不 连续集合体，其中在分子筛的颗粒或区域之间存在间隔或空隙。这些间隔
或空隙可以包含或填充其它固体材料。该分子篩颗粒或区域为所述障壁。 通过筛膜实现的分离可以基于待分离組分的空间性质。其它因素也可能影 响渗透。
一种因素为组分与分子筛材料有无吸附性。另一因素为待分离组
分在分子篩;敞孔结构中的相互作用。例如，对于一些沸石分子篩，孔中分 子例如正己烷的存在阻碍2-甲基戊烷进入该孔可以超过对另 一 正己烷分子 的阻碍。因此，仅从分子大小的观点看来似乎对于正链烷烃和支化链烷经 的分离不能提供大量选择性的沸石实际上可以提供更大的分离选择性。 CV渗透物流动指数
筛膜的渗透率，即给定组分通过给定厚度的该膜的速率，往往随着条 件如温度和压力(绝对和差压)的变化而改变。因而，例如，在包括压差
在内的所有其它参数不变，渗透物侧的绝对压力为1000kPa的情况下和该 压力为5000kPa的情况下，可以测得不同的渗透速率。因此，在本文中用 C6渗透物流动指数描述筛膜。通过测量在1000kPa保留物侧绝对压力和 100kPa渗透物侧绝对压力下基本上纯的正己烷(优选至少95质量％正己 烷)在大约150'C下透过膜的速率(克分子/秒)来确定给定膜的CV渗透物 流动指数。C6渗透物流动指数反映每平方米保留物侧表面积的渗透速率，
但是没有以膜厚进行标准化。因此，给定膜的cv渗透物流动指数以每秒每
平方米保留物侧膜表面积所渗透的克分子正己烷为单位。
cv渗透物流量比
给定筛膜的C6渗透物流量比是CV渗透物流动指数(正己烷)与i-C6 渗透物流动指数的比例，其中按与CV渗透物流动指数相同的方式但是使用 基本上纯的二甲基丁烷(不管2，2-二甲基丁烷和2，3-二甲基丁烷之间的分 布)(优选至少95质量％二甲基丁烷)确定i-CV渗透物流动指数。
发明概述
通过本发明，对用于提高含5和6个碳原子的链烷烃原料辛烷值的异 构化方法进行改进，其中该方法用脱异己烷塔提供较低沸点的含二曱基丁 烷的馏分以及较高沸点的含正己烷的馏分。根据本发明，将膜用于从较高
沸点的含正己烷的馏分中回收较高辛烷值的组分，如甲基环戊烷和二甲基 丁烷。这些较高辛烷值的组分可以用于调合发动机燃料。由于仅部分异构 化流出物经历膜处理，所以可以减少所需的膜表面积，由此提高使用膜的 经济可行性。
优选地，将来自膜分离的至少部分含正己烷的渗透物循环用于异构化。 由于渗透物中正己烷的浓度比较高沸点馏分中的浓度高，因此相比较循环 相同量的正己烷但是没有膜分离的益处，循环的体积得以减小。本发明方 法减小循环至异构化反应器的体积的能力可以提供若干优点。例如，减少 循环体积使得给定转化率下异构化反应器的进料可以增加，从而提高异构
化反应器的处理能力。另外，通过减少否则会循环至异构化反应器的较高 辛烷值组分如甲基环戊烷和二曱基丁烷的量，异构化反应的平衡性质使得 每单位原料能够产生更多的较高辛烷值产物。
本发明方法的宽方面包括
a. 在包括异构化催化剂存在的异构化条件下，异构化包含具有5和6 个碳原子的链烷烃的原料，其中至少15质量％的原料是线性链烷烃，从而 提供含有线性链烷烃但是浓度小于所述原料中的异构化流出物，
b. 蒸馏至少部分、优选至少90质量％、最优选基本上全部的异构化 流出物以提供含二甲基丁烷和更轻链烷烃的较低沸点馏分，以及包含正己 烷、甲基戊烷、二甲基丁烷和甲基环戊烷的含正己烷馏分，
c. 使至少部分、优选至少卯质量％、最优选基本上全部的来自步骤b 的含正己烷馏分与选择性渗透膜的保留物侧在包括足够的膜表面积和所述 膜两侧压差的条件下接触，从而提供曱基环戊烷和二曱基丁烷浓度提高的 保留物级分，以及在所述膜的渗透物侧提供正己烷和甲基戊烷浓度提高的 渗透物级分，所述渗透物级分包含至少75、优选至少卯质量％的与所述 膜接触的含正己烷馏分中所含的正己烷，和
d. 从步骤c移出所述保留物级分。
将优选地至少部分、更优选至少90质量％、最优选基本i全部的步骤 c的渗透物级分循环至步骤a。
所述渗透物级分中包含优选至少25、更优选至少30质量％的与所述 膜接触的含正己烷料流中所含的曱基戊烷。在许多情况下，总渗透物中正 己烷的浓度小于90质量％，例如25-90、如40-80质量％。在本发明方法 的一些方面，所移出的保留物级分大于10、例如15-50质量％的与所述膜 接触的含正己烷馏分。因而，循环至步骤a异构化的体积比在除了含正己 烷馏分没有经历所述膜分离以外的同样工艺中要小。
步骤d的保留物级分包含相当量的曱基环戊烷，因而具有令人吸引的 辛烷值。往往至少50、优选至少80质量％的与所述膜接触的含正己烷馏 分中的曱基环戊烷保留在所述保留物级分中。
由于沸点接近，单甲基戊烷与二曱基丁烷分离困难，由此脱异己烷塔 不仅使用大量的蒸馏塔板，往往是80块塔板，而且使用大的回流料与进料 比例，例如2:1至3:1。因此，脱异己烷塔的操作要求相当的再沸器热量。 通过使用本发明的方法，所述含正己烷馏分中包含的相当部分的二甲基丁 烷保留在保留物级分中，从而与甲基环戊烷一起回收用于发动机燃料调和 池(motor fuel pool)。优选步骤b的蒸馏操作要使得所述含正己烷馏分 包含二甲基丁烷，其含量例如为至少2、有时为5-30质量％来自步骤3的 异构化流出物中包含的二甲基丁烷。优选至少30、更优选至少70质量％ 所述含正己烷馏分中包含的二甲基丁烷保留在保留物级分中。因而，可以 将移出的保留物用作发动机燃料或加入调和池中以提供发动机燃料。因此， 对于现有的脱异己烷塔，可以降低回流比，有时降低10-50%,从而既节能 又没有不适度损失产物的辛烷值。
优选所述膜是C6渗透物流动指数为至少0.01、更优选至少0.02以及 C6渗透物流量比为至少1.25:1、更优选至少1.3:1以及往往是1.35:1至5:1 或6:1的筛膜。
本发明还涉及适合进行本发明方法的装置。在宽方面，本发明的装置 是用于包含具有5和6个碳原子之间的链烷烃的原料异构化以提供汽油级 分的装置，其包括
a.适合在入口接收原料而且具有出口的异构化反应器(106)， b. 脱己烷塔(116)，其具有与异构化反应器(106)的出口流体连通 的入口 、适合经管线(118 )移出较低沸点馏分的较低沸点出口 、提供侧线 馏分的出口和较高沸点出口；和
c. 膜分离器(124)，其具有与脱己烷塔(116)提供侧线馏分的出口 流体连通的进料侧入口 、与来自脱己烷塔(116 )较低沸点出口的管线(118 ) 流体连通的进料侧出口以及与异构化反应器(106 )的入口流体连通的渗透 物侧出口。
附图简要说明


图1是在脱异己烷塔之前使用稳定塔的按照本发明的方法的图示。
发明详述
异构化
可以将任何适合的含链烷烃原料用于本发明的方法中。石脑油原料最 常用作异构化工艺的原料。石脑油原料包含链烷烃、环烷烃和芳族化合物， 而且可以包含少量在汽油沸程内的烯烃。可以使用的原料包括直馏石脑油、 天然汽油、合成石脑油、热法汽油、催化裂化汽油、部分重整石脑油或来 自芳族化合物萃取的萃余液。所述原料基本上由全馏程石脑油构成，或者 在0-230。C的沸程内。通常该原料是初沸点为10-65。C以及终沸点为 75-110。C的轻石脑油；优选终沸点小于95。C。
石脑油原料一般包含少量硫化合物，以元素计总计小于百万分之10 质量份(mppm)。优选由受污染的原料通过常规预处理步骤如加氢处理、 加氢精制或加氢脱硝/f吏杂质例如含硫化合物、含氮化合物和含氧化合物分 别转化成能够通过分馏与烃分离的H2S、 NH3和H20，从而制成该石脑油 原料。本转化优选采用包含无机氧化物载体和选自周期表第VIB (IUPAC 6)和VIII (IUPAC 9-10)族金属的本领域已知的催化剂。水可以通过充 当碱起到削弱催化剂酸性的作用，硫通过使铂中毒而使催化剂暂时失活。 上文所述的原料加氢处理通常减少了生成水的含氧物，并4吏硫化合物减活
至合适的水平， 一般不需要其它途径如吸附系统从烃料流中除去硫和水。 在本发明的范围内，该任选的预处理步骤包括在本发明方法组合中。
优选原料的主要组分是每个分子具有4-8个碳原子(C4-C8)、特别是 C5-C6的环烷烃和无环链烷烃，较少量的芳烃和烯径也可以存在。通常， C7和更重组分的浓度小于原料的20质量％， C4和更轻组分的浓度小于原 料的20、优选小于10质量％。优选原料中<:5与<:6组分的质量比是1:10-1:1。
尽管对环状烃类在原料中的总含量没有特别限制，但是原料一般包含 2-40质量％包括环烷烃和芳族化合物在内的环状组分。石脑油原料中所含 的芳族化合物尽管一般总计小于链烷烃和环烷烃，但是可以占总量的2-20 质量％，更通常是5-10质量％。苯通常任选地与较少量的甲苯和上述沸程 内的更高沸点芳族化合物一起，构成优选原料的主要芳族化合物成分。
一般而言，用于本发明方法中的原料包含至少15、往往从40、优选至 少50质量％至基本上全部的线性链烷烃。对于石脑油原料，线性链烷经的 存在量通常是至少达到50、例如50至90质量。/。。所述原料中非线性链烷 烃与线性链烷烃的质量比往往小于1:1，例如0.1:1至0.95:1。非线性链烷 烃包括支化的无环链烷烃和取代或未取代的环烷烃。其它组分如芳族化合 物和烯烃化合物也可以存在于上述原料中。
将所述原料送到一个或多个异构化区。在本发明将正己烷循环的方面， 通常将原料与循环物在进入异构化区之前进行混合，但是需要的话可以单 独引入。在任一种情况下，异构化区的全部进料在本文中被称为异构化进 料。可以以一股或多股料流提供循环物。如后面论述的，所述循环物包含 线性链烷烃。异构化进料中线性链烷烃的浓度不仅取决于原料中线性链烷 烃的浓度，而且取决于循环物中的浓度以及循环物与原料的相对用量，其 可以在宽范围内。通常，异构化进料具有至少30、例如35-90、优选40-70 质量％的线性链烷烃浓度，而且非线性链烷经与线性链烷经的摩尔比为 0.2:1-1.5:1,有时为0.4:1-1.2:1。
在异构化区中，优选在有限但是正数用量的氢存在下，使异构化进料 经受包括异构化催化剂存在的异构化条件，如US 4，804，803和5,326,296
中所述，两者都通过引用并入本文。链烷烃的异构化通常被认为是可逆的 一级反应。因而，与异构化进料相比，异构化反应流出物包含较大浓度的 非线性链烷烃和较小浓度的线性链烷烃。在本发明的优选实施方案中，异
构化条件足以使异构化进料中至少20、优选30-60质量％的正链烷烃异构 化。 一般地，异构化条件对于异构化进料中存在的C6链烷烃实现至少70、 优选至少75、例如75-97%的平衡。在许多情况下，异构化反应流出物具 有至少2:1、优选2.5-4:1的非线性链烷烃与线性链烷烂的质量比。
异构化催化剂对于本发明方法的宽方面并非关键，任何适合的异构化 催化剂都可以应用。适合的异构化催化剂包括使用氯化物以保持所寻求酸 性的酸性催化剂以及硫酸化催化剂。异构化催化剂可以是无定形的，例如 基于无定形氧化铝，或是沸石。沸石催化剂通常仍然包含无定形粘结剂。 该催化剂可以包括石克酸化的氧化锆和铂，如US 5,036,035和欧洲申请0 666 109 Al中所述，或在经氯化的氧化铝上的铂族金属，如US 5,705,730和 6，214，764中所述。另一合适的催化剂在US 5,922,639中得到描述。US 6,818,589 z〉开的催化剂包含第IVB (IUPAC 4 )族金属氧化物或氢氧化物 (优选氧化锆或氢氧化锆)的鴒酸化载体、镧系元素和/或钇组分的至少笫 一组分，以及铂族金属组分的至少第二组分。这些文献关于催化剂组合物、 异构化操作条件和4支术的教导都并入本文。
异构化区内的接触可以利用催化剂在固定床体系、移动床体系、流化 床体系中或以分批操作来实现。优选固定床体系。可以使反应物以上行、 下行或径向流动的方式与催化剂颗粒的床接触。反应物在与催化剂颗粒接 触时可以处于液相、液-汽混合相或气相中，对主要是液相操作应用本发明 获得优异的结果。异构化区可以在单一反应器中或在两个或更多个单独的 反应器中，这些反应器之间具有适当的措施以确保在每一个区的入口保持 所需的异构化温度。优选顺次的两个或更多个反应器，以使得能够通过单 个反应器温度的控制来改进异构化，并且能够进行催化剂的部分更换而无 需工艺停车。
异构化区中的异构化条件包括通常为40-250。C的反应器温度。通常优 选较低的反应温度，以有利于高辛烷值的高度支化异链烷烃浓度最高的平 衡混合物，并且使进料裂化至更轻的烃达到最少。在本发明中优选
100-200。C的温度。反应器运行压力一般为100 kPa-lO MPa (绝对)，优 选0.5-4 MPa (绝对)。液时空速为每小时每体积催化剂0.2-25体积的可 异构化烃进料，优选0.5-15 hr"。
氢气与异构化区的异构化进料混合或终属该进料以提供0.01-20、优选 0.05-5的氢气与烃进料的摩尔比。氢气可以完全从工艺外部提供或者通过 从异构化反应器流出物中分离后循环至进料的氢气来补充。轻质烃类和少 量惰性物质如氮和氩可能存在于氢气中。应当将水从由工艺外部供应的氢 气中除去，优选如本领域中已知的通过吸附系统除去。在优选的实施方案 中，反应器流出物中氢气与烃的摩尔比等于或小于0.05， 一般避免了将氢 气从反应器流出物中循环至进料的需要。
特别是在经氯化的催化剂用于异构化的情况下，使异构化反应流出物 与吸附剂接触以除去任何氯化物组分，如在US 5,705,730中公开的。
蒸馏和膜分离
使异构化反应流出物经历 一个或多个分离操作，以提供辛烷值提高的 产物级分，并任选地除去其它组分，如氢气、低级链烷烃以及特别是就经 氯化的催化剂而言除去卣素化合物。
在通常进行的异构化方法中，在液相中进行异构化，而且将异构化反 应流出物送到产物分离器，在其中得到含有氢气和低级链烷烃的气态塔顶 馏出物。可以使至少部分的该氢气循环至异构化反应器，以提供至少部分 异构化所需要的氢气。将液态塔底料送到蒸馏装置(脱异己烷塔)，以提
供含二甲基丁烷的较低沸点馏分和较高沸点的含正己烷的馏分。最通常地， 使脱异己烷塔适合提供作为侧线料流的含正己烷料流，以及提供含正庚烷 的塔底料流。脱异己烷塔可以是填料塔或板式塔，并且通常在50-500 kPa (表压)的顶部压力和75-170。C的底部温度下运行。
来自脱异己烷塔的较低沸点馏分的组成取决于该装置的操作和设计以 及异构化流出物所经受的任何分离过程。例如，如果送到脱异己烷塔的料
流包含轻质组分如cvc4化合物，则可以使脱异己烷塔适合提供包含这些
轻质组分的塔顶馏分，以及含Cs化合物和支化的C6化合物、特别是二甲
基丁烷的侧线馏分。通常该较低沸点馏分含20-60质量％二曱基丁烷；10-40 质量％正戊烷和20-60质量％异戊烷和丁烷。根据脱异己烷塔的操作，较 低沸点馏分可以还包含相当量的，如至少10质量％的曱基戊烷。除了较低 沸点料流以外，脱异己烷塔还可以适合提供Cs富集的料流。
所述较高沸点的含正己烷馏分还包含甲基戊烷和甲基环戊烷。如前所 述，本发明的方法使脱异己烷塔更经济地操作，导致含正己烷馏分中更大 浓度的二甲基丁烷。所述含正己烷的馏分往往包含2-10质量％二曱基丁烷； 5-50质量％正戊烷；20-60质量％甲基戊烷和5-25质量％甲基环戊烷。通 常，脱异己烷^设计成提供包含曱基戊烷、甲基环戊烷、正己烷、二曱 基丁烷和环己烷的侧线料流，以及包含环己烷和C7+烃的塔底料流。如果 含正己烷的馏分是脱异己烷塔的塔底馏分，则该馏分还包含这些较重的烃。
如上所述，从较高沸点的含正己烷馏分中回收二甲基丁烷的能力使得 蒸馏能够以较低的回流比进行。所用的回流比取决于塔进料的性质以及塔 的设计，因而可以宽范围地变化，例如基于回流料与进料的质量为 1.5:1-2.5:1。
使至少部分、优选至少50、更优选至少80质量％至基本上全部的来 自脱异己烷塔的含正己烷馏分与选择性膜的保留物侧接触，从而提供总线 性链烷烃浓度降低的异构化反应流出物的保留物级分，并且在该膜的渗透 物侧提供总线性链烷烃浓度提高的渗透物级分。所述渗透物级分包含至少 75质量％的正己烷，优选至少75质量％的与所述膜接触的馏分中的正己 烷。所述保留物优选包含至少50、更优选至少80质量％至基本上全部的 与所述膜接触的馏分中包含的甲基环戊烷。在本发明的优选方面，所述膜 使至少25、例如30-90质量％的与该膜接触的含正己烷馏分中包含的甲基 戊烷透过。
为了在合适的渗透速率下实现所需分离，保持该膜两侧的压降。所述 膜可以是包括扩散膜和筛膜的任何合适类型，可以由无机、有机或复合材
料构成。对于扩散膜，驱动力为保留物侧和渗透物侧之间的分压差。在筛 膜中，绝对压降变成独立于分压或浓度的驱动力的重要组分。优选的膜是
C6渗透物流动指数为至少0.01和CV渗透物流量比为至少1.25:1的筛膜。 该篩膜以下更详细地进行论述。
在膜分离中，压降往往是0.1-10、优选0.2-2 MPa。实际上，含正己烷 馏分与所述膜的保留物侧接触而没有额外压缩，从而使资本成本和运行成 本最小。膜分离的温度部分取决于该膜的性质以及该馏分的温度。因而， 对于含聚合物的膜，温度应当低到足以使膜的强度不会受到不适当的不利 影响。在大多数情况下，分离温度为脱异己烷塔馏分的温度。往往该温度 为25。C-150。C。因而，膜分离的条件可以在该膜保留物侧提供液相或气相 或混合相。不管保留物侧的流体的物相如何，渗透物可以是气体。如果该 膜保留物侧的流体为液相，渗透物可以是液相、气相或混合相。
任何适合的选择性渗透膜可以用于本发明的方法和装置中。优选的膜 是篩膜。用于本发明方法中的膜的特征在于具有高通量，即具有至少0.01 的CV渗透物流动指数。所述膜可以为任何适合的形式，如中空纤维、片材 等，其可以装配在分离单元中，如成束中空纤维或平板或螺旋巻绕片状膜 (spiral wound sheet membranes )。膜的物理设计应当在装配到分离单元 中时使得该膜两侧的压降能够足以提供期望的通量。对于中空纤维膜，高 压侧(保留物侧)通常在该中空纤维的外部。渗透物的流动相对于该膜保 留物侧的流体流动可以为并流、逆流或错流。
提供足够的膜表面积，使得在稳态条件下至少75、优选至少80以及 更优选至少卯质量％的来自脱异己烷塔的馏分中所含的正己烷包含在所 述渗透物中。正己烷的浓度取决于膜的选择率。尽管所述膜可以具有高选 择性并且提供包含99质量％或更多正己烷的渗透物，但是本发明的有利实 施方案可以在较低纯度的渗透物下实现。这些实施方案中总渗透物的正己 烷浓度小于90质量V。，例如25-90、如40-80质量％。其余的流出物通常 是甲基戊烷和穿过所述膜的一些甲基环戊烷和二甲基丁烷。
优选的高通量篩膜使部分支化链烷烃透过。相对的渗透速率取决于这
些链烷烃的分子构型。与二曱基丁烷和环戊烷相比，甲基戊烷更容易穿过 所述膜。
优选将至少部分的渗透物循环至异构化步骤。该渗透物包含在异构化 步骤过程中将经受异构化条件的线性链烷烃。
筛膜
优选的篩膜可以是各种类型，例如分子篩，含孔的陶瓷、金属、聚合 物或碳膜，或复合膜，其具有高度多孔的聚合物、金属、分子篩、陶资或 碳载体以及微孔性的薄篩分层或障壁(分子筛)，如沸石、聚合物、金属、 陶覺或-灰。
膜可以是连续或不连续的。不连续的膜包括颗粒尺寸小的微孔障壁的 集合体，而连续膜包括连续的微孔障壁层。膜可以由单一材料形成，或者 它们可以是包括微孔障壁和栽体以及任选其它结构的复合物。当制备薄的 连续障壁层时，随着筛分层的厚度减小，获得无缺陷层的难度增加。由于 本发明的方法不需要高选择性，因此所述膜可以包含较小缺陷。通常连续 膜通过在中孔/大孔结构上沉积或生长连续的微孔障壁薄层而制成。纳米尺 寸的微孔障壁的不连续集合体使得能够获得非常小的渗透厚度，但是存在
旁通的可能。不连续膜采用与微孔障壁相结合的中孑L/大孔结构。
沸石障壁的实例包括小孔分子篩，如SAPO-34、 DDR、 AlPO-14、 AlPO-17、 AlPO-18、 AlPO画34、 SSZ-62、 SSZ國13、沸石3A、沸石4A、 沸石5A、沸石KFI、 H画ZK國5、 LTA、 UZM-9、 UZM画13、 ERS-12、 CDS陽1、 钙十字沸石、MCM-65和MCM-47;中等孔分子筛，如疏水石圭沸石 (silicalite) 、 SAPO-31、 MFI、 BEA和MEL;大孔分子筛，如FAU、 OFF、 NaX、 NaY、 CaY、 13X和沸石L;以及中孔分子篩，如MCM-41 和SBA-15。许多类型的分子筛以胶态(纳米尺寸颗粒)形式可得，如A、 X、 L、 OFF、 MFI和SAPO-34。沸石可以经或可以未经金属交换。
其它类型的筛分材料包括碳篩；聚合物，如PIM (固有微孔性的聚合 物)如以下所公开的McKeown等，Chem.Commun.， 2780 (2002); McKeown等，Chem. Eur. J.， 11:2610(2005); Budd等，J. Mater. Chem.，
13:2721 (2003) ; Budd等，Adv. Mater.， 16:456 (2004)和Budd等， Chem. Commun.， 230 (2004);其中通过成孔剂引入孔隙率的聚合物如 聚(氧化烯)、聚乙烯基吡咯烷酮；环状有机基质如环糊精、杯芳烃、冠醚 和类球状窝穴化合物(spherands);微孔金属-有机骨架如MOF-5 (或 IRMOF-1);其中已引入微孔性的玻璃、陶资和金属型材。
在复合膜中，使用中孑L/大孔结构。该中孔/大孔结构根据膜类型起一种 或多种作用。它可以是膜复合物的载体，它可以是形成微孔障壁的整体部 分，它可以是微孔障壁处在其上或其中的结构。该中孑L/大孔结构可以是连 续或不连续的，因而该中孔/大孔性可以是通过所述中孔/大孔结构材料的通 道或者在形成该中孑L/大孔结构的颗粒之间形成。后者的实例为从Pa11 Corp. 可得的AccuSepTM无机过滤膜，其具有在多孔金属载体上的氧化锆层，其 中氧化锆为球晶形式。
中孑U大孔结构优选界定出直径为2-500、优选10-250、更优选20-200 纳米的通道或孔，并且具有高通量。在更优选的实施方案中，中孔/大孔结 构的CV渗透物流动指数至少为1，最优选至少10,有时至少为1000。该 中孑L/大孔结构可以是各向同性或各向异性的。中孔/大孔结构可以相对笔直 或曲折。
中孑L/大孔结构可以由无机、有机或混合的无机和有机材料构成。材料 的选择取决于分离条件以及所形成的中孑L/大孔结构的类型。中孑L/大孔结构 的材料可以与分子筛的材料相同或不同。多孔结构组成的实例包括金属， 氧化铝如a-氧化铝、？氧化铝和过渡型氧化铝，分子筛，陶瓷，玻璃，聚 合物和碳。在优选的实施方案中，在提供障壁或障壁前体之前修补基材中 的缺陷。在另一实施方案中，基材可以用硅溶胶处理以部分堵塞孔，并且 促进障壁或障壁前体的沉积。该氧化硅颗粒仍然在它们的间隙之间提供足 够的空间以容许高的流量(flux rate)。另一技术是用容许高通量但是堵 塞载体或障壁中缺陷的硅橡胶或其它聚合物涂布栽体。
如果中孑L/大孔结构不如此起作用，膜可以包括用于中孑L/大孔结构的多 孔载体。通常基于强度、对预期分离条件的耐受性和孔隙率来选择该多孔 载体。
从Pall Corp.可得的AccuSep 无机过滤膜以及相似类型的中孔/大孔 结构特别有利，因为该中孑U大孔结构可以较薄，由此避免生长出过度厚的 分子篩。此外，氧化锆对于形成沸石的前体溶液以及合成和煅烧条件相对 呈惰性，使得它成为这些类型筛膜的优选中孔/大孔结构。
通过下列技术中的至少一种来实现高通量首先，使用比正链烷烃通 过所需更大的孔；其次，使用极薄的含孔层。在微孔障壁中使用较大、选 择性较低的微孔实现高通量的情况下，可以实现足够的分离。这类膜的孔 往往具有大于5.0A的平均孔直径(长度和宽度的平均)、例如5.0至7.0 或8A。优选地，该结构具有小于1.25:1、例如1.2:l-hl的长宽比(长度比 宽度)。对于含分子筛的膜，示例性的结构为USY、 ZSM-12、 SSZ-35、 SSZ-44、 VPI-8和钙霞石。在一些情况下，微孔中的渗透分子可以帮助提 高选择性。例如，孔中的正构烃可以使支化烃能够进入该孔的速率与另一 正构烃相比而降低。
在连续或不连续膜中使用非常薄的微孔障壁也可以实现高通量。需要 的话，该微孔障壁可以选自具有微孔的筛分结构，其对于试图保留在保留 物侧的结构部分基本上不可渗透。 一般而言，这类膜的孔具有至多5.5A、 例如4.5-5.4A的平均孔直径。这些膜的孔的长宽比可以宽范围变化，通常 为1.5:1-1:1。对于含分子篩的膜，示例性的结构为ZSM-5、疏7JC硅沸石、 ALPO画ll、 ALPO-31、镁碱彿石、ZSM-ll、 ZSM-57、 ZSM画23、 MCM-22、 NU-87、 UZM-9和CaA。
包括微孔障壁不连续集合体的膜的特征在于该障壁具有小于100纳米
的主要尺寸，而且该微孔障壁与界定出流体流动孔的中孑u大孔结构结合， 其中将障壁定位使得阻碍流体流过该中孔/大孔结构的孔。当分子筛障壁无 论是否与中孔/大孔结构粘结而定位在该结构上或其中时，它即与该结构
"结合"。因此，纳米尺寸的分子篩颗粒或島(island )用作所述膜的障壁。 将不连续的微孔障壁定位使得阻碍流体流过由中孑U大孔结构界定出的流 体流动通道。障壁可以至少部分地堵塞中孔/大孔结构的流体流动通道的开
口和/或在该流体流动通道内。由于形成微孔障壁不连续集合体的颗粒或岛 的小尺寸，所以不管不连续性如何，都可实现一定的分离选择性。
在选择篩膜的组分中，通常会考虑到分子筛颗粒的尺寸和构型以及中 孔/大孔结构中的中孔/大孔的尺寸和构型。在较多球形分子筛颗粒如疏水珪 沸石的情况下，优选选择具有接近相同有效直径的孔的中孔/大孔结构。以 这种方式，如果将分子篩颗粒布置在该中孔/大孔结构的孔中或部分布置在 其中的话，它会提供最小的旁通空隙空间。小片和不身见则形状的分子筛颗 粒，由于它们能够重叠而空隙空间少或没有空隙空间，因此存在更大的灵 活性。在一些情况下，分子篩构型的组合可能是理想的。例如，可以将球 形分子筛引入中孑L/大孔结构的孔中，随后引入较小的更板状的分子筛颗 粒。该互补作用在于球充当板状颗粒的载体而板状颗粒重叠以减少旁通。
虽然分子篩可能为不同的组成，因而具有不同的^:孔尺寸和构型，但是好 处在于提高了分离，而没有不适当的渗透损失。
在使用沸石分子篩的情况下，获得小的颗粒对于在不连续的微孔障壁 中得到高通量是重要的。对于许多沸石，主要尺寸小于100纳米的种子颗 粒可用。大多数分子筛利用有机模板制成，该有机才莫板必须除去以提供接 近笼。通常经煅烧来完成该除去。如后面论述的，可以在含模板的分子筛 位于大孔中时进行煅烧，以使简单地通过限制邻近颗粒的数目来避免不适 当聚集。避免煅烧期间沸石颗粒聚集的另 一技术为使沸石表面硅烷化 (silate)，例如用氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基烷基二烷氧基硅烷或 氨基烷基二烷基烷氧基硅烷。所需的硅烷化量取决于沸石的尺寸及其组成 以及用于煅烧的条件。 一般地，每克沸石使用0.1-10毫摩尔的硅烷。
对于以至少部分堵塞载体中的中孔或大孔的方式在中孔/大孔载体上 或其中提供分子篩颗粒，存在多种技术。所用的特定技术将取决于分子筛 颗粒的尺寸和构型、中孑U大孔结构中的中孑U大孔的尺寸和构型、以及该中 孔/大孔结构中或其上期望的分子筛布置。
特别是分子筛设置在中孑L/大孔结构表面上以堵塞至少部分孔的开口 的情况下，可以用纳米尺寸的分子筛溶液或悬浮液润湿该中孔/大孔结构。
悬浮液中分子篩的浓度应当足够低，使得干燥后所得的分子篩层不会过厚。
有利地，在涂布期间该中孑u大孔结构两侧保持至少轻微的压降，使得存在
驱动力从而将分子筛引到中孑L/大孔结构内任何未被堵塞的孔中。通常所述 悬浮液是水性悬浮液，然而可以有利地使用在醇类和其它相对惰性液体中 的悬浮液，浓度为2-30、例如5-20质量％。在利用压差的情况下，该压差 一般为10-200 kPa。可以使用一种或多种分子筛涂层，优选涂层之间进刊-干燥。干燥通常在升高的温度如30。C-150。C下进行l-50小时。可以使用真 空来帮助干燥。在沸石用作分子筛时，例如在450。C-600'C的温度下煅烧在 一些情形下可以帮助使分子篩固定至中孔/大孔结构上。煅烧还可以起到使 分子筛颗粒聚集由此减少空隙和空隙尺寸的作用。当然，煅烧对于本发明 的宽方面并非必要，只有例如在模板留在微孔中的情况下才需要。
在纳米尺寸分子篩的不连续集合体位于中孔/大孔结构的孔外部的情 况下，使至少部分颗粒结合至该结构表面可能是所期望的。这可以用多种 方法来完成。例如，该结构表面可以被羟基或对沸石分子筛呈反应性的其 它结构部分官能化。对于聚合物分子筛，可以用与该聚合物上的官能部分 反应，如加成或缩合的结构部分使表面官能化。对于其它应用，这些技术 是本领域中公知的。
在期望将至少部分的分子筛颗粒结合在中孔/大孔结构的孔中的情况 下，可以使用类似的制备技术。分子篩颗粒应当具有合适的尺寸以进入该 中孔/大孔。可以利用压差将障壁颗粒引入孔中，或者可以利用超声石皮碎来 帮助障壁颗粒ii^中孑L/大孔栽体的孔中。分子筛颗粒在中孑L/大孔结构的孔 中的深度应当不会太大以致不适度地减小渗透。往往通过例如洗涤来除去 任何表面沉积的分子筛。
需要的话，可以使沸石分子篩在中孑L/大孔结构的孔中原位生长从而提 供不连续膜。该合成可以在其它结构如中孔/大孔结构或其它颗粒之间提供 离散的颗粒或岛。
使用其它颗粒制备沸石分子筛不连续膜的实例包括在中孔/大孔结构 中或其上提供氧化硅，其可以具有5-20纳米的颗粒尺寸。氧化硅由于表面
上的活性羟基而充当沸石形成前体溶液的成核位点，并且沸石层可以生长 在氧化硅颗粒上以及它们之间。
除氧化硅颗粒以外的材料可以用作成核位点，包括其它分子筛或相同
沸石的籽晶。可以使中孑L/大孔结构的表面官能化以提供沸石生长的选择性 位置。 一些沸石具有自成核性质，因而可以在没有成核位点的情况下使用。 这些沸石的实例为FAU和MFI。在这些情况下，可能期望在前体溶液接 触中孔/大孔结构之前，使前体溶液在沸石形成条件下保持足够沸石生长开 始的时间。
例如，形成障壁层的一种方法是将沸石分子筛前体液置于中孔/大孔结 构上。使该前体在水热结晶条件下结晶，然后洗涤该膜，并加热以除去残 留的有机物质。该分子筛材料主要留在多孔基材的孔中并堵塞该孔。
分子篩可以具有任何合适的元素组合以提供所需的孔结构。已经将铝、 硅、硼、镓、锡、钛、锗、磷和氧用作分子篩的结构单元，所述分子篩如 氧化硅-氧化铝分子篩、包括沸石；疏7K珪沸石；AlPO; SAPO和硼-硅酸 盐。前体包括通常作为氧化物或磷酸盐的上述元素以及水和有机结构化剂， 所述有机结构化剂通常是极性有机化合物，如四丙基氬氧化铵。还可以使 用其它助剂，如胺类、醚类和醇类。极性有机化合物与结构单元材料的质 量比一般是0.1-0.5，并且取决于所用的特定结构单元。为了制备在膜中的 薄分子筛层， 一般优选该前体溶液富含水。例如，对于氧化硅-氧化铝分子 筛，水与氧化硅的摩尔比应当至少为20:1，对于铝砩酸盐分子筛，摩尔比 应当为每摩尔铝至少20摩尔水。
结晶条件往往是在100-1000、往往200-500 kPa绝对压力下80"C-250 'C。结晶时间受限，使得不会形成过厚的分子篩层。 一般地，结晶时间小 于50、例如10-40小时。优选该时间足以形成晶体，但是短于形成200纳 米、例如5-50纳米分子筛层所需的时间。结晶可以在高压釜中完成。在一 些情况下，微波加热使结晶在较短的时间内完成。然后用水洗涤膜，接着 在350-550。C下煅烧以除去任何有机物。
特别对于一些沸石分子篩材料，制备小于IOO纳米的颗粒困难。而且，
即使使用籽晶，颗粒尺寸可能大于所期望的。制备不连续障壁膜的另一实
施方案为在主要尺寸小于100纳米的颗粒(基材颗粒)之间的开放区域中 合成沸石。因此，微孔障壁的主要尺寸可以小于100纳米。基材颗粒充当
沸石形成的成核位点，因而选自具有使沸石生长成核能力的材料。这类材
料的实例为氧化硅、特别是主要尺寸为5-50纳米的氧化硅以及主要尺寸小 于100納米的其它沸石。气相法白炭黑(fumed silica )用作基材颗粒对于 制备A1PO孩吏孔障壁特别适用。
沸石在基材颗粒上的生长可以发生在将该基材颗粒用于形成膜复合物
之前或之后。
有利地，在引导合成液通过复合物时，沸石在基材颗粒上发生生长。 该技术有助于确保该生长不是作为颗粒顶上的层进行，而是在颗粒之间的 空隙中进^f亍。压降随着沸石生长进行而增加，并且压降可以用作已经形成 合适沸石的指示。
可以在中孔/大孔结构中合成聚合物分子篩。合成小的聚合物分子筛的 一种方法为用能够例如通过缩合或加成反应与低聚物反应的基团使纳米 颗粒和/或中孔/大孔结构官能化。例如，该官能团可以提供与低聚物的反应 性结构部分进行加成或缩合反应的羟基、氨基、酸酐、二酐、酪、酰胺酸 (amicacid)、羧基、酰胺、腈或烯键结构部分。适合的低聚物可以具有 30,000至500,000或更大的分子量，而且可以是以下的反应性低聚物聚 砜；包括含苯乙烯的共聚物在内的聚(苯乙烯)；纤维素聚合物和共聚物； 聚酰胺；聚酰亚胺；聚醚；聚氨酯；聚酯；丙烯酸和甲基丙烯酸类聚合物 和共聚物；聚硫化物；聚烯烃、特别是乙烯基聚合物和共聚物；聚烯丙基 物质；聚(苯并咪唑)；聚膦嗪；聚酰肼；polycarbodiides等等。
无论是无机或有机分子篩，其原位合成可以在适合的条件下。优选的 技术包括在将反应物溶液如前体溶液或低聚物溶液引导通过中孔/大孔结 构时进行合成。该技术提供将反应物溶液引至没有被堵塞的空隙中的益处， 并且限制分子筛生长的程度，因为一旦分子筛将中孔或大孔堵塞，就没有 新鲜的反应物能够进入该反应位点。
聚合物载体膜上的分子篩或聚合物载体本身也可以在真空炉中热解以 制备碳膜。对于这种含分子筛的膜，碳载体的孔结构优选具有足够的直径 以使对流体流动的阻力最小，同时该分子篩结构可执行分离。热解温度取 决于聚合物载体的性质，而且在不适当降低孔隙率的温度以下。聚合物载 体的实例包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚砜和聚砜，
并且在热解之前，载体具有2-100、优选20-50纳米的孔或开口。
可以通过任何适合的技术制备连续膜。通常，微孔障壁的厚度与微孔 障壁在中孔/大孔结构上沉积或生长的持续时间有关。；微孔障壁可以通过减 小超滤膜(有效孔直径为1-100纳米)或微滤膜(有效孔直径为100-10,000 纳米)的孔大小来形成，例如通过通道表面内部或者优选至少部分靠近通 道开口的有机或无机涂层来减小。沉积的材料用于将载体上孔或开口局部 减小至允许所需篩分而没有不适当减小载体中剩余孔结构的直径的尺寸。 可气相沉积的材料的实例包括硅烷、对亚二甲苯基(paraxylylene)、亚烷 基亚胺和氧化烯。减小孔尺寸的另一技术是在中孔/大孔结构上沉积焦炭 层。例如，可碳化的气体如甲烷、乙烷、乙烯或乙炔可以与所述结构在足 以引起结焦的升高温度下接触。优选的多孔载体是孔大小为1-80、优选2-50 纳米的超滤膜。
对于沸石连续膜， 一种制备技术包括使中孑L/大孔结构的表面与分子篩 前体接触，并使分子筛生长足以获得所需膜厚的时间。上述方法可以用于 合成分子篩。在一些情况下，可能期望例如用蜡堵塞载体的中孔/大孔以防 止沸石在那些孔中过度生长。随后可以除去蜡。
多种技术可用于增强高通量膜的选择性。存在许多技术来消除连续膜 或不连续膜中的缺陷。由于所述膜对于许多应用并不需要表现出高cv渗透 物流量比，所以增加对通过所述缺陷的流动的阻力的任何技术都会起到提 高膜性能的作用。例如，不管该膜如何制成，硅溶胶覆盖涂层可以用于堵 塞分子筛晶体之间的空隙开口或载体中残余的大孔。
堵塞大孔的另一技术是在障壁层的一侧提供不能渗透障壁微孔的大的 反应性分子，而在另一侧提供交联剂。较大的缺陷、以及某种程度上较小
的缺陷变得充满该大的反应性分子，并且通过交联固定。然后可以除去未 反应的大分子组分以及未反应的交联剂。所述大分子可以是低聚物或大的 分子。
对于不连续膜，可以在微孔障壁的颗粒或岛之间以及微孔障壁与中孑u 大孔结构之间的至少部分空隙中提供固体。
提高篩膜选择性的 一种通用技术是使相邻的分子筛颗粒聚集以减少或 基本上消除颗粒之间以及颗粒与中孔/大孔结构中的孔结构的壁之间的空 隙。由于颗粒为纳米尺寸，而且相邻颗粒的数目可以相对较少，所以可以 进行聚集而仍然保持目标的渗透物流动速率。对于热塑性的聚合物分子篩， 可以通过加热至聚集发生但是不会太高以至于损失其微孔结构或其提供所 需堵塞中孔/大孔结构的中孔或大孔的能力的温度来进行聚集。聚集也可以 通过煅烧沸石分子筛来完成。煅烧往往使小的沸石颗粒聚集，特别是既没 有硅烷化也没有进行处理以降低聚集倾向的颗粒。煅烧温度和持续时间取
决于沸石分子筛的性质。通常采用450。C-650。C的温度进行2-20小时。
就中孑L/大孔结构表面上的分子篩颗粒以及该结构孔内的那些颗粒而 言，可以使用聚集技术。最优选地，当分子筛颗粒位于中孑U大孔结构的中 孔或大孔内时采用聚集，以使得聚集体的主要尺寸小于200、优选小于IOO 纳米。聚集可以在膜两侧存在压差或没有压差下进行。优选利用压差帮助 减少流体可以经其旁通过分子筛的空隙。
在障壁的不连续集合体界定出空隙情况下的另 一种通用技术是由其中 的固体材料至少部分地堵塞至少部分空隙。优选地，该固体材料是聚合物 或无机材料。固体材料可以简单地留在空隙中，或者它可以与分子筛或中 孔/大孔结构粘附或粘结。固体材料可以是颗粒或低聚物，它可以预先形成 然后引入空隙中，或者可以原位形成。
一方面，固体材料为微孔障壁颗粒提供"砂浆(mortar)"。砂浆通 常是能够经受分离条件的合适聚合物材料。代表性的聚合物包括聚砜；包 括含苯乙烯的共聚物在内的聚(苯乙烯)；纤维素聚合物和共聚物；聚酰胺; 聚酰亚胺；聚醚；聚氨酯；聚酯；丙烯酸和甲基丙烯酸类聚合物和共聚物；
聚硫化物；聚烯烃、特别是乙烯基聚合物和共聚物；聚烯丙基物质；聚(苯 并咪唑)；聚膦溱；聚酰肼；polycarbodiides等等。优选的聚合物是具有孔 隙率的那些，如PIM (参见WO 2005/012397)以及已通过成孔剂而引入 孔隙率的聚合物。这些聚合物具有主要尺寸可以是0,3或更大、优逸至少1 纳米的孔，因此允许流体流向障壁颗粒和自障壁颗粒流走。
不必将所有颗粒包封在砂浆中。砂浆层的平均厚度往往小于100纳米， 优选不超过颗粒的主要尺寸。如果使用太多的砂浆，可能导致混合的膜结 构，而且使通量不适当恶化。因此，障壁颗粒与砂浆的质量比往往是 1:2-100:1，优选3:1國30:1。
可以将砂浆和颗粒例如在浆料中混合，然后结合微孔结构布置，或者 可以在颗粒沉积后提供。聚合物可以在含有障壁颗粒的区域原位形成。障 壁颗粒可以对聚合呈惰性，或者可以具有固定聚合物的活性位点。例如， 可以用能够与聚合物结合或与单体经历聚合(例如通过上述缩合或加成机 理)而结合的反应性基团使颗粒官能化。
一大顾虑在于砂浆堵塞分子筛的微孔。在高度多孔的聚合物如PIM的 情况下，可以减轻任何堵塞的影响。用于砂浆的聚合物的量及其分子量和 构型往往要使得所存在的聚合物不足以包封所有分子筛颗粒。聚合物与分 子筛的质量比常为0.01:1-0.3:1。聚合物的重均分子量有时为 20，000-500，000，优选30，000-300，000。
砂浆可以是除聚合物以外的材料。例如，在分子筛是沸石的情况下， 四烃氧基硅可以与沸石反应，并且可以通过水解在分子筛颗粒之间形成氧 化硅骨架或团块。通常使用稀的四烃氧基硅水溶液以确保分布，例如含 0.5-25质量％四烃氧基硅。用四烃氧基硅官能化的沸石还可用作有机聚合 物的交联位点，特别是含有能够与有机硅烃氧化物形成共价键的官能团如 羟基、氨基、酸酐、二酐、醛或酰胺酸基团的那些聚合物。另外，可以用 上文描述的技术使相同或不同的沸石在沸石颗粒和沸石颗粒和中孔/大孔 结构之间生长。
减少旁通的另一种方法是在形成含障壁层中使用两种或更多种尺寸的
颗粒。例如，如果微孔障壁颗粒一般是标称主要尺寸为60纳米的球，则颗 粒之间的区域可以相当大并且能够提供旁通。在这些区域中加入构型上相 容的颗粒可以阻碍流体流动，从而导致更大部分的流体被导向障壁颗粒以 选择性分离。障壁颗粒的构型取决于所用障壁颗粒的类型。主要尺寸小于 100纳米的微孔沸石分子筛颗粒由于其晶体结构同样具有预定的构型。一 些沸石往往具有小片型的构型，而其它沸石如AlPO-14具有棒状结构。类 似地，聚合物、陶瓷、玻璃和碳分子篩颗粒可以具有不容易改变的构型。 因此，颗粒之间开放区域的构型可以宽范围变化。
有时，选择构型上相容的颗粒以实现所述区域的至少部分堵塞。因而， 对于球形障壁颗粒，棒状或小得多的构型上相容的颗粒可能是所期望的。 给定尺寸和操作条件，构型上相容的颗粒可以具有任何合适的组成。颗粒 可以是聚合物、包括低聚物；碳；以及无机物如气相法白炭黑、沸石、氧 化铝等。
附图详细说明
参照图1，将含有线性链烷烃的原料经管线102送至异构化装置。经 管线104提供氢气。该合并的料流送到异构化反应器106。来自异构化反 应器106的流出物经管线108导至稳定塔110。在稳定塔110中，轻质组 分作为塔顶馏出物经管线112移出。该轻质组分可以用于包括燃料热值在 内的任何合适目的。来自稳定塔110的塔底料流通过管线114送到脱异己 烷塔116。从脱异己烷塔116经管线118提供塔顶馏出物。来自脱异己烷 塔116的塔底料流经管线120移出。来自脱异己烷塔116的含正己烷的侧 线料流经管线122送到膜分离器124的保留物侧。从分离器124经管线128 移出线性链烷烃浓度较小的料流。该料流包含浓度提高的甲基环戊烷。如 图所示，管线128引导保留物级分与管线118中的塔顶馏出物合并。将渗 透物级分经管线126循环至异构化反应器106。
权利要求
1.一种异构化包含具有5和6个碳原子的链烷烃的原料从而提供包含异构化链烷烃的异构化产物的方法，其中至少15质量％的原料是线性链烷烃，所述方法包括a.在包括异构化催化剂存在的异构化条件下将原料异构化从而提供含有线性链烷烃但是浓度小于所述原料中的异构化流出物，b.蒸馏至少部分的所述异构化流出物，以提供含二甲基丁烷和更轻链烷烃的较低沸点馏分，以及包含正己烷、甲基戊烷、二甲基丁烷和甲基环戊烷的较高沸点含正己烷馏分，c.使至少部分来自步骤b的含正己烷馏分与选择性渗透膜的保留物侧在包括足够的膜表面积和所述膜两侧压差的条件下接触，从而提供甲基环戊烷和二甲基丁烷浓度提高的侧馏分的保留物级分，并且在所述膜的渗透物侧提供正己烷和甲基戊烷浓度提高的渗透物级分，所述渗透物级分包含至少75质量％的与所述膜接触的含正己烷馏分中所含的正己烷，和d.从步骤c移出所述保留物级分。
2. 权利要求1的方法，其中将至少部分步骤c的渗透物级分送到步骤a。
3. 权利要求2的方法，其中步骤b的包含正己烷的料流是侧线料流，并且步骤b的蒸馏提供包含C7烃的塔底料流。
4. 权利要求3的方法，其中所述渗透物级分中正己烷的浓度小于90 质量％。
5. 权利要求4的方法，其中接触所述筛膜保留物侧的含正己烷馏分 中至少30质量％的甲基戊烷传递到所述膜的渗透物侧，接触所述筛膜保留 物侧的含正己烷馏分中至少70质量。/。的二曱基丁烷保留在所述膜的保留 物侧。
6. 权利要求5的方法，其中所述含正己烷馏分包含甲基环戊烷，并 且甲基环戊烷包含在所述保留物级分中。
7. 权利要求5的方法，其中所述含正己烷馏分包含5-30质量％的所 述异构化流出物中的二曱基丁烷。
8. 权利要求1的方法，其中所述膜是CV渗透物流动指数为至少0.01 和C6渗透物流量比为至少1.25:1的筛膜。
9. 4又利要求8的方法，其中所述筛膜具有5.0-7.0A的平均孔直径。
10. 权利要求8的方法，其中所述筛膜具有4.5-5.4A的平均孔直径。
11. 4又利要求8的方法，其中所述筛膜包括ZSM-5或疏水硅沸石。
12. 权利要求l的方法，其中所述含正己烷馏分包含至少2质量％的 所述异构化流出物中所含的二甲基丁烷。
13. 权利要求l的方法，其中所述较低沸点馏分包含异戊烷。
14. 权利要求12的方法，其中所述较低沸点馏分是塔顶馏分。
15. —种用于包含具有5和6个碳原子之间的链烷烃的原料异构化以 提供汽油级分的装置，其包括a. 适合在入口接收原料而且具有出口的异构化反应器(106)，b. 脱己烷塔(116)，其具有与异构化反应器(106)的出口流体连通 的入口 、适合经管线(118 )移出较低沸点馏分的较低沸点出口 、提供侧线 馏分的出口和较高沸点出口；和c. 膜分离器(124)，其具有与脱己烷塔(116)提供侧线馏分的出口 流体连通的进料侧入口 、与来自脱己烷塔(116 )较低沸点出口的管线(118 ) 流体连通的进料侧出口以及与异构化反应器(106 )的入口流体连通的渗透 物侧出口 。
全文摘要
在使异构化流出物(108)在脱异己烷塔(116)中分馏以提供含二甲基丁烷的塔顶馏出物(118)以及含正己烷的较高沸点馏分(122)的异构化方法中，使所述较高沸点馏分与选择性渗透膜(124)接触以提供包含甲基环戊烷的保留物(128)。需要的话，可以将包含正己烷的渗透物循环用于异构化。优选的膜是C₆渗透物流动指数为至少0.01和C₆渗透物流量比为至少1.25∶1的筛膜。
文档编号C07C5/27GK101171212SQ200680015833
公开日2008年4月30日 申请日期2006年3月10日 优先权日2005年3月11日
发明者D·J·谢克特尔勒, L·H·赖斯 申请人:环球油品公司