专利名称：一种脲基戊烷亚磺酸盐及其制备方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，特别涉及到一种脲基戊垸亚磺酸盐及其制备方法。
背景技术：
在化学和印染工业中，还原剂是一种用量很大，应用较广的化工助剂。目前国内外使用 的还原剂主要有保险粉、硫化钠、雕白粉、德古林以及二氧化硫脲。其中保险粉、雕白粉、 德古林、以及二氧化硫脲均属于亚磺酸盐类的还原剂，此外BASF公司生产的Rongalite FD、 Rongal A产品也属于这类物质，其中Rongalite FD成分约为NH(CH2S02Na)2与N(CH2S02Na)3 的混合物，其曾用于还原染料的染色，但得色量较低；Rongal A成分为NaN(CH3CHS02)3，易 溶于水，在常温下比保险粉稳定，易吸湿，吸湿后还原能力降低，其主要用于还原染料的染 色。
国外对亚磺酸盐的制备与性能做了很多研究，如Schober等将亚磺酸盐衍生物用于还原 染料和硫化染料的染色，获得较佳的得色量。Mulliez等介绍了几种制备亚磺酸盐的方法， 一种通过加入醛而由连二亚硫酸钠和氢氧化钠制备亚磺酸盐。 一种是利用锌粉在醋酸的催化 下还原磺酸盐而得。Filby等利用硫醇在较低的温度下通过弱氧化剂氧化得到亚磺酸盐，不 过，Marvel等指出当硫醇过量时，产物亚磺酸盐可以与硫醇反应得到二硫化物，使得产率降 低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种脲基戊垸亚磺酸盐及其制备方法，利 用连二亚硫酸盐在碱性条件下产生次亚硫酸盐，而后加入戊二醛、尿素合成一种脲基戊烷亚 磺酸盐，产品在高温以及碱性条件下不会产生有毒有害的二氧化硫、甲醛和硫化氢气体，同 时有很高的负还原电位，其化学性质尽可能地类似于甲醛化次硫酸盐的化学性质，该产品解 决了现有还原剂如保险粉和雕白粉在高温和碱性条件下释放二氧化硫、甲醛等有毒有害气体 的问题。
本发明的脲基戊垸亚磺酸盐，其特征在于所述的脲基戊烷亚磺酸盐为白色粉末，且化
学稳定性好，在25。C时5.0 g/L还原剂条件下，其还原电位为一31 一11 mV;在5.0 g/L 还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为一945 一918 mV;在80。C时在5 g/L还原剂 条件下，其还原电位为一50 18 mv;在5 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为 一1013 一928 mV;其化学通式为<formula>formula see original document page 5</formula>
式中，M= Na、 NH4、 K、 Ca、 Zn; n为M的电荷数，n=l， 2。 本发明的脲基戊烷亚磺酸盐的制备方法的步骤如下将戊二醛缓慢加入装有稳定剂、连 二亚硫酸盐、碱性调节剂和水的反应器中，控制温度在15'C以下，以25 300 r/min的转速 .搅拌，加料完毕后将升温至20 65。C，反应30min 120min后再加入尿素和碱性调节剂，加 完料后将温度升至45~95 °C，反应30 210 min后，真空干燥得白色的脲基戊烷亚磺酸盐 粉末。
本发明具有以下优点和积极效果-
1. 研制出的脲基戊垸亚磺酸盐，在较低温度或没有烧碱存在时，还原能力很小，不易被 氧化，稳定性好。而且无毒，使用不受季节、区域限制，便于存放与运输。
2. 研制出的脲基戊烷亚磺酸盐，在高温以及碱性条件下不会释放二氧化硫、硫化氢、甲 醛等有毒有害气体，同时具有很高的负还原电位。
3. 生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，整个 工艺流程基本上无废气、废水、废渣排放，是一种无污染的清洁化生产流程，便于现有化工 厂接产。
图1是本发明的还原剂还原电位的稳定性实验。
具体实施例方式
所述制备过程中用到的原料的质量百分数为
连二亚硫酸盐25% 50% , 戊二醛25% 45% 尿素5% 25%
碱性调节剂0. 1% 4.0% 稳定剂0, 1% 5.0%
H20: 5% 25%。
所述连二亚硫酸盐为连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锌、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸铵或连 二亚硫酸钙的一种或几种的混合物。
所述碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、磷酸钠、磷酸二氢钠 或磷酸氢二钠的一种或几种的混合物。所述稳定剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇或丁三醇的一种或几种的混合物。 制备步骤为将戊二醛缓慢加入含稳定剂、连二亚硫酸盐、0.05% 3.8%的碱性调节剂 和水的反应器中，控制温度在15'C以下，以25 300 r/min的转速搅袢，加料完毕后将升温 至20 65°C，反应30min 120min后再加入尿素和0.05% 3.8%的碱性调节剂，加完料后将 温度升至45 95 。C，反应30 210 min后，真空干燥得白色的具有82% 95%的纯度的脲基 戊垸亚磺酸盐粉末。
下面以实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不仅限于此。 实施例1 具体步骤如下
原料及配方(单位一千克) 连二亚硫酸钠36千克
戊二醛(50%含量)40.5千克
尿素12.4千克 氢氧化钠0.8千克 乙二醇0.5千克
H20: 9.8千克。
工艺步骤及工艺参数将戊二醛缓慢加入含乙二醇、连二亚硫酸钠、0.7千克氢氧化钠、
水的反应器中，控制温度在15'C以下，以50r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至18°C， 反应30min后再加入尿素和0. l千克氢氧化钠，加完料后将温度升至45 °C,反应55min后， 真空干燥得白色的具有、83.5%的纯度的脲基戊烷亚磺酸钠粉末。在25t时5.0 g/L还原剂 条件下，其还原电位为一ll mV;在5.0 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为一 932 mV;在80。C时在5g/L还原剂条件下，其还原电位为一50 mv;在5 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为一1012 mV。 实施例2: 具体步骤如下
原料及配方(单位一千克)
连二亚硫酸锌3L5千克
戊二醛(25%含量)49.4千克
尿素12千克
碳酸钠1.9千克丙二醇0.2千克 H20: 5千克。
工艺步骤及工艺参数将戊二醛缓慢加入含丙二醇、连二亚硫酸锌、1.6千克的碳酸钠、
水的反应器中，控制温度在15'C以下，以300 r/rain的转速搅拌，加料完毕后将升温至25 'C，反应50min后再加入尿素和0.3千克的碳酸钠，加完料后将温度升至55 °C，反应60min 后，真空干燥得白色的具有87%的纯度的脲基戊烷亚磺酸锌粉末。在25'C时5.0 g/L还原 剂条件下，其还原电位为一13raV;在5.0 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为 一945mV;在80。C时在5g/L还原剂条件下，其还原电位为一30mV;在5g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为一1013mV。 实施例3: 具体步骤如下
原料及配方(单位一千克)
连二亚硫酸钾35.8千克
戊二醛(50%含量)37.5千克
尿素10.5千克 碳酸钾2.3千克 丁二醇0.3千克 H20: 13. 6千克。
工艺步骤及工艺参数将戊二醛缓慢加入含丁二醇、连二亚硫酸钾、1.8千克碳酸钾、 水的反应器中，控制温度在15'C以下，以65r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至28°C， 反应60min后再加入尿素和0.5千克碳酸钾，加完料后将温度升至60 'C，反应70 min后， 真空干燥得白色的具有88%的纯度的脲基戊烷亚磺酸钾粉末。在25'C时5.0 g/L还原剂条 件下，其还原电位为一15 mV;在5.0g/L还原剂+ 15 g/LNaOH条件下，其还原电位为一918 mV;在80。C时在5g/L还原剂条件下，其还原电位为一50mV;在5g/L还原剂+ 15g/L NaOH 条件下，其还原电位为一958 mV。 实施例4: 具体步骤如下
原料及配方(单位一千克)
连二亚硫酸钙34.6千克 戊二醛(50%含量)36. 3千克 尿素10.8千克磷酸钠1.6千克 丙三醇l千克 H20: 15. 7千克。
工艺步骤及工艺参数将戊二醛缓慢加入含丙三醇、连二亚硫酸钙、1. 1千克的磷酸钠、 水的反应器中，控制温度在15X:以下，以75 r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至50'C， 反应90min后再加入尿素和0.5千克的磷酸钠，加完料后将温度升至75°C，反应170min后， 真空干燥得白色的具有90.5%的纯度的脲基戊烷亚磺酸钙粉末。在25'C时5.0g/L还原剂 条件下，其还原电位为一15 mV;在5.0 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为一 928mV;在80。C时在5g/L还原剂条件下，其还原电位为一25mV;在5 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为一985 mV。 实施例5: 具体步骤如下
原料及配方(单位一千克)
连二亚硫酸铵32千克
戊二醛(50%含量):37.8千克
尿素1L2千克
氨水(25 28%含量)1.8千克
丙三醇0.4千克
H20: 16.8千克。
工艺步骤及工艺参数将戊二醛缓慢加入含稳定剂、连二亚硫酸铵、1.4千克的氨水、 水的反应器中，控制温度在15'C以下，以95r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至60'C， 反应105min后再加入尿素和0. 4千克的氨水，加完料后将温度升至90 °C，反应205 min后， 真空干燥得白色的具有92%的纯度的脲基戊垸亚磺酸铵粉末。在25'C时5.0 g/L还原剂条 件下，其还原电位为一31mV;在5.0 g/L还原剂+15 g/LNaOH条件下，其还原电位为一930 mV;在80t时在5g/L还原剂条件下，其还原电位为一85mV;在5 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH 条件下，其还原电位为一990 mV。
选取上述的实施例1一3与保险粉、甲醛次硫酸钠进行稳定性能比较，工艺如下在还原 剂20g/L，氢氧化钠20g/L于8(TC条件下，用电位滴定法测定实施例l一3制得的还原剂、保 险粉的电位如图l所示。由图1可知，在80'C， 20g/L氢氧化钠以及20g/L还原剂的条件下， 实施例1 —实施例3所制备还原剂的还原电位介于保险粉和甲醛次硫酸钠之间，但稳定性高 于保险粉和甲醛次硫酸钠，综合性能优于保险粉和甲醛次硫酸钠。
权利要求
1.一种脲基戊烷亚磺酸盐，其特征在于所述的脲基戊烷亚磺酸盐为白色粉末，且化学稳定性好，在25℃时5.0g/L还原剂条件下，其还原电位为-31～-11mV；在5.0g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-945～-918mV；在80℃时在5g/L还原剂条件下，其还原电位为-50～18mv；在5g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-1013～-928mV；其化学通式为式中，M＝Na、NH4、K、Ca、Zn；n为M的电荷数，n＝1，2。
2. —种如权利要求1所述的脲基戊垸亚磺酸盐的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤如下将戊二醛缓慢加入装有稳定剂、连二亚硫酸盐、碱性调节剂和水的反应器中，控制温度在15。C以下，以25 300 r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至20 65°C， 反应30min 120min后再加入尿素和碱性调节剂，加完料后将温度升至45 95'C，反应 30 210 min后，真空干燥得白色的脲基戊烷亚磺酸盐粉末。
3. 根据权利要求2所述的脲基戊垸亚磺酸盐的制备方法，其特征在于所述制备过程中用 到的原料的质量百分数为连二亚硫酸盐25% 50 % . 戊二醛25%~45% 尿素5% 25 % 碱性调节剂0. 1% 4.0% 稳定剂0. 1% 5.0% H20: 5%~25%。
4. 根据权利要求2所述的脲基戊垸亚磺酸盐的制备方法，其特征在于所述反应器开始时 装入的碱性调节剂量为0.05% 3.8%;反应30 210 min后，再加入碱性调节剂的量为 0.05% 3.8%。
5. 根据权利要求2或3所述的脲基戊烷亚磺酸盐的制备方法，其特征在于所述连二亚硫 酸盐为连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锌、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸铵或连二亚硫酸转的 一种或几种的混合物。 -
6. 根据权利要求2或3所述的脲基戊垸亚磺酸盐及其制备方法，其特征在于所述碱性调 节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、磷酸钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二 钠的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求2或3所述的脲基戊烷亚磺酸盐及其制备方法，其特征在于所述稳定剂 为乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇或丁三醇的一种或几种的混合物。
全文摘要
本发明提供一种脲基戊烷亚磺酸盐及其制备方法，所述的脲基戊烷亚磺酸盐为白色粉末，且化学稳定性好，制备方法为利用连二亚硫酸盐在碱性条件下产生次亚硫酸盐，而后加入戊二醛、尿素合成一种脲基戊烷亚磺酸盐。本发明的产品在高温以及碱性条件下不会产生有毒有害的二氧化硫、甲醛和硫化氢气体，同时有很高的负还原电位，其化学性质尽可能地类似于甲醛化次硫酸盐的化学性质，该产品解决了现有还原剂如保险粉和雕白粉在高温和碱性条件下释放二氧化硫、甲醛等有毒有害气体的问题。
文档编号C07C313/00GK101538231SQ20091011158
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月28日 优先权日2009年4月28日
发明者刘剑锋, 刘明华, 莉 叶 申请人:福州大学