二－β－羟乙基对苯二甲酸酯的制作方法

专利名称：二－β－羟乙基对苯二甲酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及精制二-β-羟乙基对苯二甲酸酯(ビス-β-ヒドロキシエチルテレフタレ-ト)(以下称BHET)以及使用其来制造芳香族聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称PET)的方法。BHET作为在纤维、膜、树脂等各种成型品领域中极为有用的聚酯PET的原料而在工业中有着广泛的应用。
芳香族聚酯基本上是通过在高温、高真空下存在作为聚合催化剂的各种金属化合物、保持长时间熔融状态高聚合度地进行制造。很难逐一满足对聚酯的各种品质要求。因此作为满足各种所需品质、使聚酯高品质化的方法，以往除了原料的高纯度化外，还提出了在聚酯中添加新的共聚组分或改良催化剂或添加各种添加物等方法。但是，这些都不能作为根本解决的方案。
也就是说，本发明提供精制BHET，其在测定波长为380nm、测定池光程长为10mm以及浓度10重量％的甲醇溶液的条件下测定的光学密度为0.000～0.006。本发明提供，此高品质的精制BHET典型地可由对粗BHET在减压下进行蒸发或蒸馏而精制得到，此粗BHET中所含(i)Na、Mg、Ca、Fe、Co、Zn、Ti、Sn、Sb、Ge以及P构成的阳离子和(ii)卤素、NO2、NO3、PO4以及SO4构成的阴离子的总含量为50ppm以下。更典型的可由下面方法精制，即，(1)将前述的阳离子和阴离子的总量为50ppm以下的粗BHET从溶剂中晶析出来，接着，(2)将析出的BHET在减压下进行蒸发或蒸馏而得到精制。
作为本发明目的物精制BHET的原料的粗BHET可以用任何方法制造。例如其方法有使对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应的方法，或者用环氧乙烷与对苯二甲酸发生加成反应来制备的方法。这些都是所谓以PET的单体为原料的方法。
另外，还有以PET或其低聚物(低缩合物)为原料，然后加入过量的乙二醇通过解聚反应来制备的方法。由于PET既可以是纤维状、膜状、瓶状等成型品，也可以是回收品，所以从环境问题方面考虑以及从成本方面考虑，其作为起始原料是很理想、很便利的。本发明是在解决主要以这些回收品为原料的品质上和制造工序上的技术问题的基础上实现的。
以往，有很多关于对粗BHET不实行蒸发或蒸馏而通过重结晶使其高品质化的提案。但是这些方法虽然从表面上看似乎可以使其高品质化，但实际上很多时候由于残存实用上有害的杂质而对得到高品质的聚酯造成阻碍。特别是，在回收使用过的聚酯用乙二醇解聚后得到BHET、从而再次得到聚酯时，很多时候由于使用过的聚酯制品中附着或伴有的异物而引起明显的不良影响。另外，也有提案提出通过蒸发或蒸馏精制得到精制BHET，但在这种情况下，一般粗BHET在进行蒸发或蒸馏操作时明显发生成为阻碍的缩合反应等，从而很难实际以高效、高收率、高品质地得到BHET。
根据本发明者的研究结果，BHET的蒸发或蒸馏中的弊端实质上可以通过下面方法加以抑制，即，直到达到其蒸发或蒸馏操作前，根据需要配合脱色处理，通过进行脱阳离子和/或脱阴离子处理，进一步实质上除去比BHET沸点低的物质，然后，在例如130～250℃、压力300Pa(2.25mmHg)以下的所谓在难以引起BHET品质劣化的温度范围下进行减压下蒸发或蒸馏。进一步在减压下蒸发或蒸馏之前，使BHET按所需次数从溶剂中结晶析出，以此可以得到极为适合得到高品质的聚酯的精制BHET。根据本发明者的研究结果，所述各工序操作中重要的一点是，要注意避免污染、保持气氛气洁净、使用非活性气氛气等，这样可以得到本发明的极高品质的精制BHET。进而，由如此得到的本发明的精制BHET可以令人惊异地得到透明性、白度等都极为优异的聚酯。在实施例中将对此作进一步的具体说明。
为了可以实用地从粗BHET得到本发明的精制BHET，在减压下实施蒸发或蒸馏。这可以以平衡蒸发或蒸馏的形式进行也可以以分子蒸发或蒸馏的形式进行，前种形式是将粗BHET蒸发或蒸馏在蒸发或蒸馏温度·压力下进行的沸点蒸发或蒸馏，后种形式是经一次蒸发的BHET分子实质上不必再次返回蒸发面而发生从蒸发面向浓缩面的单方向移动的非平衡蒸发或蒸馏。因此，使用适用于这些的高真空蒸发或蒸馏机是非常理想的，作为蒸馏装置优选压损极少的薄膜蒸馏机或称为分子蒸馏机的装置。
本发明中，实施蒸发或蒸馏操作时，如果想以实用上更加有利的水平得到精制BHET的收率和品质，则比较理想的待进行蒸发或蒸馏的粗BHET应为实质上进行了脱阳离子和/或阴离子处理的、而且还根据需要进行了脱色工序或晶析工序处理后的BHET，而且还充分除去了比BHET沸点低的物质。
此时，作为粗BHET优选使用经脱离子处理直至其中所含(i)Na、Mg、Ca、Fe、Co、Zn、Ti、Sn、Sb、Ge以及P构成的阳离子和(ii)卤素、NO2、NO3、PO4以及SO4构成的阴离子的总量为50ppm以下的BHET。
粗BHET中所含杂质的阳离子或阴离子主要来源于聚酯聚合或解聚的催化剂、或者作为各种成型品的稳定剂、改质剂、着色剂等而添加的物质、或者污染物质，它们多以各种金属化合物的形式存在。
这些阳离子或阴离子一般相对于BHET以几百至几千ppm的量存在，它们的存在妨碍了已述的为了得到BHET的以往方法(重结晶法、蒸发或蒸馏法等)的实用化，是与得到高品质化的PET毫无关系的原因之一。
本发明的蒸发或蒸馏前的BHET更优选使用经脱离子处理直至其中这些阳离子和阴离子的总量为40ppm以下的BHET。进一步优选30ppm以下，最优选总离子含量为20ppm以下。
本发明中，BHET中的阳离子含量是通过诱导结合等离子发光分析法(ICP-AES)测定的，阴离子含量是通过离子色谱测定的。
为了得到前述的特定量以下的阳离子和阴离子的总含量，使用离子交换体特别是使用离子交换树脂进行脱离子比较好。此时对以乙二醇为主要溶剂、以BHET为主要溶质的溶液进行脱阳离子和/或脱阴离子处理是比较实用的。脱阳离子和/或脱阴离子处理，其顺序没有关系，哪个在前哪个在后都可以，根据需要还可以进行多次处理。作为用于脱阳离子的离子交换树脂的例子可以举出阿姆伯拉特(Am berlite)阳离子交换树脂(オルガノ公司制造)，作为用于脱阴离子的离子交换树脂的例子可以举出阿姆伯拉特阴离子交换树脂(オルガノ公司制造)。使用这些离子交换树脂的脱离子工序可以按它们本身的公知方法实施。优选的是在进行脱阳离子和/或脱阴离子的操作时，BHET不在以乙二醇为主要溶剂、以BHET为主要溶质的溶液中析出，而且选择可以使离子交换树脂稳定使用的温度条件和溶液中的BHET浓度。
本发明中，优选的方式是实施一次以上的将如上所述的BHET作为结晶取出的晶析工序。将此BHET作为结晶取出的晶析工序，优选在如下条件下实施，即，在以乙二醇为主要溶剂、以BHET为主要溶质的溶液中，其浓度为，其在高温范围保持溶液状态、在低温范围析出BHET。保持溶液状态的高温范围条件通常可以为前述脱离子工序中离子交换树脂的耐热温度内。
对于本发明的蒸发或蒸馏精制工序中所用的粗BHET，其中总离子含量为前述范围内，同时，含有比BHET沸点低的物质优选为5重量％以下、更优选2重量％以下、更进一步优选1重量％以下。
前述的本发明所用的特定的粗BHET和以往通常存在的不满足本发明规定的粗BHET在相同的条件下放置时，它们的行为完全不同。例如前述阳离子含量为2.080ppm、且前述阴离子含量为22ppm的粗BHET不进行脱阳离子和脱阴离子处理，将比BHET沸点低的物质的含量浓缩到5.0重量％以下，进行高真空蒸馏，如此而得到的BHET其着色很强以至可以内眼确认，蒸馏中低聚物的生成率很高约为10％，同时析出物固着·堆积在蒸馏机的传热面阻碍了蒸馏时的稳定传热，BHET的回收率为约70％以下。另一方面，进行了脱阳离子和脱阴离子处理，将前述阳离子含量为15ppm以下和前述阴离子含量为1ppm以下的经脱离子的粗BHET，经过作为结晶取出的工序浓缩到同一条件下，在同一条件下进行高真空蒸馏，如此得到的BHET没有肉眼可判别的着色，蒸馏中低聚物的生成率为1％左右，几乎没有析出物固着在蒸馏机的传热面的情况，可以稳定连续运转，BHET的回收率为约98％以上。
本发明中，在实施待蒸发或蒸馏的BHET的脱离子处理之前或之后，优选如前所述在乙二醇溶液中对粗BHET进行脱色处理。脱色处理中活性炭等的吸附剂处理是很有利的。而且这种脱色处理还可以与BHET的晶析工序组合实施。脱色处理在BHET的乙二醇溶液中、在不析出BHET的温度·浓度条件下进行，在BHET析出的温度·浓度条件下进行收集BHET。
本发明中，在减压下对BHET进行蒸发或蒸馏的温度优选130～250℃的范围，更优选160～220℃的范围。此外，压力优选300Pa(2.25mmHg)(绝对压力)以下的减压下，进一步优选70Pa(0.5mmHg)(绝对压力)以下的范围。
由本发明的蒸发或蒸馏而得到的精制BHET，其品质极高，在测定波长为380nm、测定池光程长为10mm以及浓度10重量％的甲醇溶液的条件下测定的光学密度为0.000～0.006。如此高品质的精制BHET以往是全然未知的。此外，此BHET的纯度优选97重量％以上、更优选98重量％以上，BHET以外的物质大部分是作为聚酯构成组分的非常有用的对苯二甲酸的化合物，所以实际上不会引起聚酯的品质降低。
根据本发明所得的精制BHET非常适于作为前述的广泛用于各种用途的聚酯的至少一部分原料使用，例如单独或与对苯二甲酸混合使用。经研究发现本发明的精制BHET在用作聚酯时其为透明性·白度极为优异的无着色的聚合物。这是一个令人惊异的结果，其工业价值极高。此时，作为聚合催化剂可以使用例如锑化合物或锗化合物等公知的催化剂，不过为了充分发挥其特征，在选择添加物时，应该充分斟酌以免减少其特征。
这里的聚酯以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成单元，作为其他构成组分还可以含有1种以上进行少比例共聚的物质。其他构成组分的容许范围为例如每总构成单元通常40摩尔％以下，优选30摩尔％以下，更优选20摩尔％以下。作为可被共聚的其他构成组分的例子可以举出，作为二羧酸组分的如间苯二甲酸、二苯基二羧酸、二苯基亚砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、萘撑二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、磺基间苯二甲酸钠之类的芳香族二羧酸、癸二酸(セバチン酸)、己二酸之类的脂肪族二羧酸、六氢对苯二甲酸等脂环族二羧酸。此外，作为二醇组分可以举出例如丙二醇、丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、二-β-羟乙基双酚A、二-β-羟乙氧基二苯基砜、二-β-羟乙氧基二苯基醚、二甘醇、聚乙二醇等。此外，作为其他共聚组分还可以举出羟基羧酸类例如p-羟乙氧基苯基羧酸。进一步地，作为其他共聚组分，还可并用带三个官能团以上的多官能化合物和/或单官能化合物。这些其他组分在聚酯保持线状的范围内是可以使用的。作为带三个官能团以上的多官能化合物可以举出均苯三甲酸、甘油、季戊四醇等，单功能基化合物可以举出二苯基一羧酸、二苯基醚一羧酸、苯氧基聚乙二醇等。这些各共聚组分可以以酯的形式等作为功能衍生物使用。它们可以使用1种或2种以上。
根据本发明者的研究结果，使用按本发明所得的精制BHET作为至少一部分制造原料而得到的聚酯可以毫无问题地用作纤维、膜、瓶等各种成型品。而且，再次将这些各种聚酯成型物解聚形成精制BHET也就是所谓的再生也很容易进行。此时如果按本发明介绍的方法则可以得到本发明特定的高品质的BHET。
根据本发明，待解聚的聚酯无论是像在形成成型物例如各种商品形态时混在其他材料中，还是与垃圾等异物混在一起，只要根据需要适当进行除去·选择分开各种异物的工序，则可以得到可供本发明使用的粗BHET。
作为这样的具体例子有如下情况，例如聚酯成型品为纤维状的商品形态时，与不同种纤维混在一起或含有聚酯中所用例如氧化钛的无机物的情况；聚酯为膜状形态时，与其他膜材料混在一起或含有聚酯中所用的各种润滑剂等的情况；聚酯为其他成型品时，例如为瓶状时，与在其盖子部分或瓶部分所用的聚乙烯等其他材料一起被打碎而混在一起的情况，以及与用于标签等的诸如纸或其他塑料类的不同种材料混在一起的状况。当然，这些都是通常的状况，根据本发明者的研究结果，使用液液分离、固液分离等以往公知的方法，并且根据需要，使用前述包含在本发明中的各种方法，由此可以得到高品质的目的物。
对此210kg溶液在55℃的温度下用阳离子交换树脂(オルガノ公司制阿姆伯拉特IR120-B)脱阳离子、接着用阴离子交换树脂(オルガノ公司制阿姆伯拉特IRA-400)脱阴离子。脱离子后的溶液中的相对于粗BHET的总阳离子含量为8.4ppm、总阴离子含量为1.0ppm。将此经脱阳离子、脱阴离子的溶液分成两份，在带护套搅拌式晶析槽中用-5℃的盐水使其中一份105kg降到3℃，析出BHET。用笼式离心分离机分离出析出的BHET和EG，得到BHET的湿润饼状物。此饼状物的固形物含量为63重量％。在90～100℃加热此饼状物使其溶解，装入带搅拌机和真空发生装置的2001高压釜中，在135℃、10，670Pa(80mmHg)的条件下蒸馏出EG直至溶液中的EG含量为20重量％。然后用传热面积0.5m2的真空薄膜蒸发机在150℃、200Pa(1.5mmHg)的条件下将比BHET沸点低的物质含量浓缩至0.5重量％，得到以粗BHET为主的组合物14.1kg。将此记为(A)。
用传热面积0.5m2的分子蒸馏机在温度200℃、24Pa(0.18mmHg)的条件下对此以粗BHET为主的组合物(A)进行蒸馏，得到精制BHET。将它们的收获量等操作结果和精制BHET的品质分析值示于表1中。
接着，将如此得到的精制BHET500g放入1000ml的带搅拌机的玻璃制聚合器中，在N2气气氛下，首先加热直到130℃使BHET熔融，然后把预先将六方晶系二氧化锗溶解在EG中所得的溶液作为聚合催化剂而添加，其添加量相对于生成的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称PET)为140ppm。将它们缓慢升温到达EG的沸点(197℃)，然后原样加热45分钟得到PET低聚物，进一步徐徐升温，在280℃、90Pa(0.7mmHg)的条件下进行约2小时的缩聚，得到PET。所得的PET的品质分析值示于表2。
对于分子蒸馏前的粗BHET组合物(A)，得到的精制BHET的品质无论在与着色度关系很大的光学密度方面还是在BHET的纯度和BHET以外的MHET、低聚物含量方面都极其优异。还有，分子蒸馏操作的精制BHET的收率很高，副产的低聚物的生成率非常少，几乎没有生成积蓄在蒸馏机内妨碍操作的物质。
将2种溶液全部量分别在55℃的温度下进行脱阳离子和脱阴离子处理。处理中使用的离子交换树脂与实施例1的情况相同。处理后的溶液中的相对于粗BHET的总阳离子含量分别为8ppm和12ppm，总阴离子含量分别为0ppm和1.0ppm。将此经脱阳离子、脱阴离子的溶液分成两份，对其中一份的各210kg，按与实施例1相同的方法晶析分离出BHET，得到BHET的湿润饼状物，进一步对它们进行加热，使其溶解，在真空下用高压釜和薄膜蒸发机浓缩直到比BHET沸点低的物质的含量为0.5重量％以下。分别得到以粗BHET为主的组合物28.1kg和28.0kg。将它们分别记为BHET(F)和(G)。对分成两份的另一份的各210kg，不进行晶析，直接在与得到(F)相同的装置和温度、压力条件下蒸馏浓缩溶剂EG和其他低沸点物。所得粗BHET的组合物为35.2kg。将此记为粗BHET(H)。
对以上三种以粗BHET为主的组合物(F)、(G)、(H)，用与实施例1相同的方法、条件依次使用传热面积0.5m2的分子蒸馏机蒸馏，得到精制BHET。将它们的收获量等操作结果和精制BHET的品质分析值作为实施例2～4示于表1中。接着分别用所得精制BHET各500g，用与实施例1相同的方法、条件进行缩聚。所得的PET的品质分析值示于表2。
由实施例2、3以及4的分子蒸馏前的粗BHET组合物(F)、(G)、(H)得到的精制BHET的品质，无论在光学密度和白度方面还是在BHET的纯度和杂质含量少方面都极其优异。还有，分子蒸馏操作的精制BHET的收率很高，低聚物的生成非常少。
表1

表2

实施例5～9和比较例1经过从以高纯度的对苯二甲酸和EG为原料的所谓用直接聚合法制备的PET的缩聚工序、纺线工序以及薄膜、瓶等成型工序中回收、再熔融、切断、破碎等处理，做成片状或小决状的、污染较少的、未着色的PET屑(含一部分低聚物)，将此屑64kg和EG450kg以及作为催化剂的苛性钠0.32kg作为原料，用与实施例1几乎相同的方法、条件进行解聚。在反应过程中与少量挥发性组分一起蒸出EG约10kg。溶解在所得的以EG为主要溶剂的粗BHET溶液504kg中的总阳离子含量相对于溶质粗BHET为2,450ppm，总阴离子含量为10ppm。
过滤此溶液，除去微量的无机添加剂和夹杂物后，降温至55℃，分开赋予

图1的各精制工序，得到6种以粗BHET为主的组合物(J)～(O)。各组合物的用量为约11kg～14kg，比BHET沸点低的物质的含量均为约0.5重量％。所用的全部精制工序均基于实施例1的方法，设备、方法几乎相同。在图1的分开精制工序图的得到6种组合物工序的最后，全都包括其后续的低沸点物浓缩、蒸馏工序。此外，脱离子工序后的离子含量示于图中的该工序下面。
对于以上的以粗BHET为主的6种组合物(J)～(O)，用与实施例1相同的方法、条件依次使用传热面积0.5m2的分子蒸馏机蒸馏，得到精制BHET。将它们的收获量等操作结果和精制BHET的品质分析值作为实施例5～9以及比较例1示于表3中。接着分别用所得精制BHET各500g，用与实施例1相同的方法、条件进行缩聚。所得的PET的品质分析值示于表4。
由实施例5～9的分子蒸馏前的粗BHET组合物(J)～(N)得到的精制BHET的品质，无论在光学密度和白度方面还是在BHET的纯度和杂质含量少方面都极其优异。还有，分子蒸馏操作的精制BHET的收率很高，低聚物的生成非常少。而对于比较例1的未实行脱离子工序的情况则无论光学密度等品质还是分子蒸馏操作成绩都很差。比较例1中堆积在分子蒸馏器内的无机物、高熔点低聚物很多，难以长时间工作。
还有，对于由各蒸馏精制BHET缩聚而得到的PET的品质，在实施例5～9中，不仅白度非常优异，而且在聚合性(IV)、二甘醇含量、作为热稳定性指标的羧基端基量方面都与比较例1有明显的差异，可以看出，所用精制BHET(光学密度0.006以下)的品质作为PET原料是极为优异的。
实施例5～9以及比较例1中，使用了污染较少的、生产聚酯的工厂的工程屑作为初始原料，这些例子中有时可以省略晶析工序或/和脱色工序、或者省略脱阴离子工序。
表3

表4

比较例2和3将332g市售高纯度对苯二甲酸和149gEG加入到带填充塔、搅拌机的容量11的小型高压釜中，从220℃、0.15MPa的微加压开始一边取出蒸馏出的水一边徐徐升温。以约3小时结束酯化阶段，向达到270℃的PET低聚物中添加作为聚合催化剂的预先溶解在EG中的六方晶系锗，其量相对于生成的PET为140ppm。一边徐徐升温，一边减压在280℃、90Pa(0.7mmHg)的条件下缩聚约2小时。将所得PET的品质分析值示于表5。以此作为比较例2。
接着，388g市售高纯度对苯二甲酸二甲酯和174kgEG以及0.12g醋酸钴加入到与比较例2同样的高压釜中，从EG的沸点(197℃)开始徐徐升温。一边取出蒸馏出的甲醇一边在约3小时下使温度为260℃，结束酯交换反应后，添加0.07g磷酸和与比较例2同量的二氧化锗，作为聚合催化剂。边徐徐升温边减压，在280℃、90Pa(0.7mmHg)的条件下缩聚约2小时，将所得PET的品质分析值作为比较例3列于表5中。
使用市售高纯度对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯所得的PET的品质，无论在白度(b值)、羧基量以及二甘醇含量方面都很差。特别是使用对苯二甲酸二甲酯为原料的比较例3的PET，虽然可以确认由于酯交换催化剂中所用的钴化合物的紫色而引起的发蓝效果(b值减少效果)，但是白度不够。
表5

发明效果按本发明可知，由光学密度0.006以下的精制BHET可以得到纯度、白度、透明度等都很优异的高品质的PET。
本发明的精制BHET可以使用除去离子、特定含量以下的粗BHET由分子蒸馏等高真空蒸馏得到。根据需要，通过并用脱色处理或/和晶析，即使在含有多量或多样杂质的回收PET屑等的解聚法中，也可以得到本发明的精制BHET。
本发明可以很好地用于纤维、膜、瓶等高品质PET成型品和作为高品质单体的精制BHET的再生。
权利要求
1.二-β-羟乙基对苯二甲酸酯，其特征为，在测定波长为380nm、测定池光程长为10mm以及浓度10重量％的甲醇溶液的条件下测定的光学密度为0.000～0.006。
全文摘要
在测定波长为380nm、测定池光程长为10mm以及浓度10重量％的甲醇溶液的条件下测定的光学密度为0.000～0.006的二－β－羟乙基对苯二甲酸酯。根据本发明可知，由光学密度0.006以下的精制BHET可以得到纯度和白度以及透明度等都很优异的高品质PET。
文档编号C07C67/56GK1454202SQ00819785
公开日2003年11月5日 申请日期2000年7月31日 优先权日2000年7月31日
发明者稻田修司, 佐藤菊智 申请人:株式会社爱伊斯