专利名称：聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，该方法包括对苯二甲酸与乙二醇的直接酯化反应和随后的酯化产物的缩聚反应。更具体地讲，本发明涉及在这样的一种缩聚反应制备方法中使用的一种催化剂体系，该催化剂体系主要由临界浓度的含钴、锰和锑的组分所组成。
聚对苯二甲酸乙二醇酯是供瓶和类似容器用的聚酯纤维、聚酯薄膜和树脂的主要聚合物。既使用高纯度原料制成，所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯也含有有色杂质、荧光杂质和其它不希望的高分子量杂质，这些杂质是制备聚对苯二甲酸乙二醇酯过程中形成的副产物。一般来说，这些杂质在聚对苯二甲酸乙二醇酯的通常应用中是极其不希望的，因此，迫切需要一种制备具有低含量的这些杂质的聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。
用包括酯化反应和随后进行聚合反应的步骤，可以制备形成纤维用的分子量的合成线性聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯。进行酯化反应的方法，可以使对苯二甲酸乙二醇进行反应(直接酯化)，也可以用一元醇如甲醇与对苯二甲酸进行酯化，然后在酯基转移反应催化剂存在下使所得对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯基转移反应(酯基转移反应或间接酯化反应)，蒸掉甲醇和过量的乙二醇，由此产生对苯二甲酸的二乙二醇酯。然后，在减压和高温下加热该产物使之消除乙二醇而发生缩聚，形成高分子量的产物。
在直接酯化方法中，对苯二甲酸与乙二醇进行缩合形成了反应产物酯。然后，在减压下加热低分子量的预聚物或齐聚物使之聚合形成高分子量的聚酯产物。本发明涉及一种直接酯化方法，而不是一种酯基转移反应或间接酯化方法。
使用直接或间接酯化反应来分别从乙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物(如对苯二甲酸二甲基酯)制备高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯会产生明显的差异。例如，在间接酯化阶段，对苯二甲酸二甲酯的甲酯端基通过与二醇酯端基进行酯交换被除去。该反应需要使用酯基转移反应催化剂。通常，该反应中所用的乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比至少为2，在这些条件下，得到了下式的二乙二醇酯HOCH2CH2O-CO-R-CO-O-CH2CH2OH式中R为苯环。
显然，催化的间接酯化反应可由羧酸如对苯二甲酸来抑制。因此，由间接酯化反应形成的预聚物必须具有非常低的羧端基含量，通常少于每克预聚物1微当量。如果间接酯化反应不能得到很高的转化率，将产生末端为甲基的预聚物，该预聚物就不能在缩聚阶段提供高分子量的聚合物。
相反，对苯二甲酸的直接酯化反应不需要使用催化剂，并且通常是非催化的。由于在直接酯化反应中所用的乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比小于2，所以所得预聚物的聚合度至少为1，最好约为5。与前述间接酯化路线形成的前述预聚物相比，具有较高聚合度的该预聚物只需要较短的时间便可聚合得到给定的高分子量的聚合物。另一个显著的差异是用直接酯化反应形成的预聚物中的所有的羧酸端基不被转化成酯端基。因此，其羧端基含量一般对每克预聚物为大于100微当量。如在Berkau等人的美国专利3，551，386中所公开的那样，在随后的缩聚阶段这些端基发生反应而形成链长度。
已建议将许多催化剂用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯中一步或另一步中。尚未证实这些催化剂是完全令人满意的，因为用上述已知催化剂从缩合聚合物产生的纤维和纤长丝不具有所希望的颜色和荧光特性以及低含量的高分子量杂质。因此，该技术领域内急需找到一种催化体系，该体系不仅可加速反应至被认为是经济上所要求的速度范围并基本上可用于最终聚合物所希望的整个分子量范围，而且该体系能生产出具有良好的颜色和荧光特性以及低含量的高分子量杂质的缩合聚合物。用于本发明方法中的、主要由含钴、锰和钛的组分组成的、浓度为临界浓度的催化体系就是这样一种改进的催化体系。
含有钴、锰和锑组分的催化体系在现有技术方法中已被用来制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，与本发明的对苯二甲酸直接酯化的方法相反，现有技术方法是将对苯二甲酸二甲酯进行酯基转移反应。例如，Adams的美国专利4，501，878公开了一种制备聚酯的两步法，它是在钴、锰、锌、钙等存在下使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯基转移反应，然后在锑存在下使酯交换产物缩聚。该专利中的实例1公开了由对苯二甲酸二甲酯形成的预聚物的缩聚反应，该缩聚反应是在280℃、在100毫米汞柱至0.5毫米汞柱的压力下、在每百万份对苯二甲酸二甲酯存在50份钴、110份锰、250份锑和90份磷的条件下进行的。
相似地，Russin等人的美国专利4，010，145公开了一种制备聚酯的两步方法，该方法是，在每百万份重量的对苯二甲酸二甲酯存在25-110份锰、10-100份钴、20-60份钛和50-300份锑催化剂组分的结合物的条件下使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应，然后在另外的磷酸酯存在下进行缩聚反应。酯化反应是在高温下和至少在常压下进行，而缩聚反应在更高的温度和减压下进行，直到得到具有所希望的比浓对数粘度的聚合物。比较实施例18和19分别使用119或113ppm锰、70或35ppm钴、292或267ppm锑和170或130ppm鏻，而乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为2.5∶1。Tershansy等人的美国专利3，907，754给出了一个非常相似的公开，其中的比较实施例13和14与美国专利4，010，145中的比较实施例18和19相对应。
含有锰、钴、钛和锑组分的相同的结合物的催化体系也已被用于涉及对苯二甲酸、乙二醇和双官能的磺基-单体的反应以制备磺基改性的聚酯的方法中。特别是Fagerburg等人的美国专利4，499，262公开了一种涉及二元羧酸、双官能的磺基-单体和乙二醇的反应以制备磺基改性的聚酯的两步方法，其中聚酯中的二元羧酸组分可以是对苯二甲酸或其它二元羧酸，其中先进行直接或间接酯化反应步骤，然后进行缩聚反应步骤。酯化反应在160-300℃和高压下进行。酯化反应催化剂为钛组分与一种或多种含其它金属的化合物的混合物，所述的含其它金属化合物，就每百万份聚合物产物中的酸部分而言，含有金属，例如，20-200份锰、锌，5-100份钴、钙，50-300份锑、锗、镓和锡。最好，在这样的含其它金属的化合物中的金属为锰、钴或锑。缩聚反应是在磷酸酯存在下、在大气压或减压下进行。该专利公开了一些具体实例，这些实例是含105ppm钴、44-48ppm锰、240-244ppm锑、45-55ppm钛和125-133ppm磷的催化剂组分的混合物。
然而，通过对苯二甲酸的直接酯化过程制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的现有技术方法没有单独使用在本发明的方法中使用的临界浓度的钴、锰和锑催化组分的结合物。例如，Nakamura等人的美国专利3，325，454公开了一种通过对苯二甲酸和乙二醇的直接酯化反应制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，它是在含金属的催化剂如氯化钴、乙酸锰、乙酸钙、乙酸铅和氧化锑存在下进行的，其中所给的实例中仅使用了氧化锑和乙酸钴或氧化锑和乙酸锰的催化剂的结合物。磷组分被用来作为着色稳定剂。酯化反应在高于乙二醇的沸点温度和高于乙二醇的蒸汽压压力下进行。缩聚反应是在高真空下和低于300℃和低于聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点温度下进行。
Rod等人的美国专利3，803，210在其实例Ⅰ-Ⅵ中公开了一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其中，对苯二甲酸首先与乙二醇在220-250℃温度下、在压力缓慢地从4-6千克/平方厘米降至大气压的压力条件下、在就酯化反应所用的每百万份对苯二甲酸而言有38份钴和98份锰的酯化催化剂存在下进行分批酯化，然后在0.5托的真空、280℃的最终温度和就酯化反应中所用的每百万份对苯二甲酸而言含有307份元素锑的缩聚催化剂存在的条件下使所得到的酯进行缩聚反应。实施例Ⅶ公开了一种对苯二甲酸与乙二醇的连续酯化方法，它是在就所用的每百万份对苯二甲酸而言含有45份钴和117份锰的酯化反应催化剂存在下进行的。该方法需要以相对于所形成的酯化的酸的量按0.5∶1至4∶1的重量比而使用惰性稀释剂。
Broughton等人的美国专利4，223，124公开了一种由对苯二甲酸和乙二醇进行反应而制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其中，乙二醇是在该方法的第一阶段或酯化阶段经过延长的时间而慢慢加入的。酯化反应通常是在热(如230-265℃)存在下、在压力(例如35磅/平方英寸表压)下、和任选的、使用常规催化剂来进行的。第二阶段或缩合阶段通常是在5毫米汞柱或小于该值的真空下、在180-290℃温度下和在“本领域的普通技术人员所熟知的锑、铁、钛、锌、钴、铅、锰、铌等”缩合催化剂存在下而进行。
因此，本发明的一般目的是提供一种改进的、由对苯二甲酸直接酯化制备聚对苯二甲苯乙二醇酯的方法，该方法解决了现有技术方法中的问题，并提供了上述所希望的特征。
更具体地讲，本发明的目的之一是提供一种上述的改进的方法，该方法制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有改进的颜色和荧光特性以及低含量的高分子量杂质。
本发明的另一目的是提供一种上述的改进方法，该方法使用一种催化体系，该催化剂能加速从对苯二甲酸直接酯化所形成的预聚物来生成具有改进的颜色和荧光特性以及低含量的高分子量杂质的聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚反应的速度。
通过阅读下述详细描述和所附权利要求，可明显看出本发明的其它目的和优点。
本发明的这些目的可通过一种改进的制备具有预定的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法实现，所述方法包括(a)在约250-280℃温度和约在大气压至约100磅/平方英寸(表压)压力下使乙二醇与就每百万份对苯二甲酸而言含少于500份的4-羧基苯甲醛的对苯二甲酸进行反应，其所用的摩尔比为对每摩尔的对苯二甲酸，其乙二醇为约1.05至约1.5摩尔，以形成含有水和乙二醇与对苯二甲酸的酯化反应产物的反应混合物;继续进行反应直到作为反应产物的水停止产生，并且至少97%(摩尔)的酯化反应产物的羧端基已发生反应;及(b)在一种催化剂存在下、在约0.1-25毫米汞柱的压力下加热(a)步骤的产物混合物，所用催化剂主要由下述组分组成含约175-278份锑的含锑组分、含约5-50份钴的含钴组分、含约20-150份锰的含锰组分，每种所述的用量都是以1百万份步骤(a)中所用的对苯二甲酸的重量为基准来计量，以金属元素来计算的;加热持续到生成的聚对苯二甲酸乙二醇酯产物具有预定的特性粘度，所得聚对苯二甲酸乙二醇酯具有改进的颜色和荧光特性以及低含量的高分子量杂质。
本发明的方法是一种制备具有预定的特性粘度和具有改进的颜色和荧光特性以及低含量的高分子量杂质的聚对苯二甲酸乙二醇酯的两步方法。第一步是对苯二甲酸与乙二醇进行直接酯化反应以形成对苯二甲酸乙二醇酯的齐聚物或预聚物。第二步是第一步中所形成的预聚物缩聚形成上述具有预定的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
第一步包括乙二醇与足够纯的对苯二甲酸进行反应，就每百万份对苯二甲酸而言，对苯二甲酸中仅含少于500、最好是少于200份的4-羧基苯甲醛，其摩尔比为对每摩尔的对苯二甲酸，其乙二醇的用量为约1.05摩尔、较好是约1.15-1.5摩尔、最好是1.25摩尔。酯化反应的温度为约250℃、较好的是约255℃，至约280℃、最好是至约275℃，而酯化反应的压力为约大气压至约100、最好是至约60磅/平方英寸(表压)。
所得产物混合物含有水和对苯二甲酸与乙二醇的酯化产物，随着反应的进行，水从产物混合物中被除去。酯化反应一直进行到本文所述的所希望的酯化反应进行到的程度。
通常，所述反应在一装配有蒸馏柱的反应器中进行。其操作是水作为柱顶馏出物而通过柱，由此从反应器中除去，而未反应的乙二醇从柱中返回到反应器中。蒸馏柱头处的回流温度维持在反应压力下的水的沸点温度，例如在50磅/平方英寸(表压)下约148℃。当作为酯化产物的水停止产生而导致水的蒸馏停止时，会在蒸馏柱顶处的温度下产生一大滴液滴，由此说明在所用温度和压力下酯化反应已完成。该第一步一直继续到在蒸馏柱顶处的温度下产生上述一大滴液滴，并且至少有97%(摩尔)的产物混合物中的羧端基被酯化。为了达到后一个条件，必须或希望把反应压力降至约大气压(仍处在该步的上述压力范围内)以使平衡移向形成另外的酯化产物和水的方向。产物混合物中的羧端基含量用酸-碱滴定法确定。
第一步或缩聚步骤包括在下述的一种催化体系存在下、在约270℃、最好是约280℃，至约300℃、更好是至290℃的温度下以及在约0.1、最好是约0.5，至约25、更好是至约2毫米汞柱的压力下，加热由第一步中所剩余的产物混合物。该第二步一直进行到形成具有预定的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明方法的上述第一步骤和第二步骤都是在不必分离溶剂的情况下来进行的。此外，本发明的方法可分批地或连续地进行。
在本发明方法的一个优选的具体实施方案中，第一步或直接酯化步骤分两步进行-即一级酯化步骤和随后的二级酯化步骤。在一级酯化步骤中，对苯二甲酸与乙二醇反应提供了具有大于1例如2或3的链长度或聚合度的乙二醇酯，并且，其酯化程度，例如至少有85%(摩尔)、一般为90%(摩尔)或更多的羧端基被酯化。一级酯化反应是在约250℃、最好是约255℃至约280℃、最好是至约260℃的温度下，以及在约20、最好是约40，至约100、更好是至约60磅/平方英寸的压力下进行的，该反应一直进行到作为酯化产物的水停止产生为止，正如在反应器中上述蒸馏柱顶处温度下产生一大滴液滴所表明的程度。
然后，在约250℃、最好是约255℃，至约280℃、更好是至约260℃温度下，以及在约大气压下进行二级酯化反应，该反应一直进行到至少97%(摩尔)的酯化产物的羧端基已经反应。
在本发明方法的上述优选实施方案中，其中酯化步骤包括一级酯化阶段和二级酯化阶段，然后，将第二级酯化后的齐聚产物在缩聚阶段进行聚合，该缩聚步骤包括以低于一个大气压的反应压力为特征的初始聚合步骤和随后的以相对更低的低于一个大气压的反应压力为特征的最后聚合步骤。也可以在初始和最后的聚合步骤之间进行一步或数步中间的聚合反应步骤。
第一步或缩聚步骤中的初始聚合步骤包括在约270℃、最好是约275℃，至约290℃、更好是至约285℃的温度范围内加热从酯化反应步骤中的第二级酯化中所得到的预聚物或齐聚物，同时以每分钟约0.1、最好是约0.5到约10、更好是到约2英寸汞柱范围的速度把压力从约大气压降至从约0.1、最好是约0.5至约25、更好是至约10毫米汞柱范围的预定压力。
初始聚合步骤之后，最后聚合步骤包括在约275℃、最好是约285℃到约300℃、更好是到约290℃的温度范围内以及在上述约0.1、最好是约0.5到约5、更好是到约2范围的预定压力下进行加热直到得到具有预定的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯，上述温度范围比初始聚合步骤中的温度高约0°、最好是约5℃到约30℃、更好是到约15℃。
特性粘度的测定是在25℃时用8%的聚对苯二甲酸乙二醇酯的邻氯苯酚溶液进行的。测定结果可作为聚合度的量度，也就是说，特性粘度越高，分子量越大，因此聚合度也越高。在薄膜和纤维的应用中，人们普遍认为，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯来说，其特性粘度为约0.5-1.0为较好。
本发明方法中所用的催化体系主要由含锑组分、含钴组分和含锰组分组成。在第二步或缩聚步骤中必须存在这三种组分。因此，所有这三种组分可以在第二步开始时加入。或者，至少含钴组分和含锰组分中的一种的至少一部分在第一步或酯化步骤开始时或进行期间加入。一种具体实施方案是，将含钴和含锰的组分加到反应器中的对苯二甲酸中或与对苯二甲酸相混合而加到反应器中。然而，如果在第一步或酯化步骤期间存在含锑组分，那么所得聚对苯二甲酸乙二醇酯的光学特性就会降低。
在第一步中，含锑组分的用量，以每百万份重量的所用对苯二甲酸的用量为基准来计量为用约174份至290份、较好是至约278份、而最好是至约254份的范围，该量是以元素锑来计算的。换句话说，含锑组分的用量，以每百万份重量的计算量的理论上产生的聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量为基准来计量，使用约150份至约250份、较好是至约240份、而最好是至约220份的范围，所述用量是以元素锑来计算的。正如下述实例所清楚地说明的那样，锑浓度范围的上限是本发明方法的一个主要特征。
在第一步中含钴组分的用量，以每百万份重量的所用对苯二甲酸的重量为基准来计量，使用约5、最好是约15到约50、更好是到约25份钴的范围，该量是以元素钴来计算的。而在第一步中含锰组分的用量是以每百万份重量的所用对苯二甲酸的重量为基准来计量，使用约20、最好是约55到约150、最好是到约95份范围的锰，该量是根据元素锰计算的。
作为本发明的催化体系中锑组分的合适来源的锑化合物的实例包括锑金属或金属合金，锑(Ⅲ)和(Ⅳ)的卤化物、氢氧化物和硫化物，锑(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)的氧化物，羧酸的锑盐如乙酸盐、乳酸盐、草酸盐、邻苯二甲酸盐、或苯甲酸盐，锑(Ⅲ)和(Ⅴ)的甘醇酸盐以及锑的醇化物。
作为本发明催化体系中含钴组分的合适来源的钴盐实例包括水合乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴和水杨基水杨酸钴。
作为本发明催化体系中含锰组分的合适来源的锰盐实例包括四水合苯甲酸锰、二氯化锰、氧化锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰、琥珀酸锰、二乙基二硫代碳酸锰、锑酸锰、一水合磷酸锰、二醇氧化锰(manganeseglycoloxide)、环烷酸锰、以及水杨基水杨酸锰。
我们发现，与使用仅含含锑组分的催化剂相比，在本发明方法中所用的催化体系中使用含钴、锰和锑的各组分的结合物可大大地加快聚合反应的速度。仅使用较高浓度锑的含锑组分、或使用含锑组分与含钴或锰组分之一的结合物、或使用仅含含钴组分和含锰组分的结合物，都不能得到这样高的聚合速度。此外，不管是否(a)在含锑组分引入到缩聚步骤中之前把含钴和含锰组分引入到酯化步骤中，还是(b)将含钴、含锰和含锑组分都引入到缩聚步骤中，聚合速度增加的幅度基本相同。
本方法的缩聚步骤进一步包括把某些含磷组分加到缩聚反应区。这里所用的术语“含磷”化合物是指一种或多种含磷化合物，它们在现有技术中已知被用作聚酯缩聚反应中的金属稳定剂或成色抑制剂。一些适用于本方法的磷化合物已经公开在美国专利3，028，366(1962)和3，962，189(1976)中，此二专利的公开内容在此引入作为参考。优选的磷化合物为磷酸、所述酸的盐、和磷酸酯，包括例如酸式磷酸乙酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸三乙酯、磷酸芳基烷基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、以及具有下式的磷酸酯，
式中n为1.5到约3.0的一个平均值，最好约为1，每个R为氢或含6-10个碳原子的烷基，最好为辛基，各R基的氢原子数与磷原子数之比约为0.25-0.50，最好约为0.35;所述酯的游离酸度当量约为0.2-0.5，所述酯的用量就每百万份所制备的聚酯的酸部分为基准而言能提供13-240份的磷。用于本发明的其它磷酸酯包括酸式磷酸乙酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸三乙酯、磷酸芳基烷基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯等。
含磷化合物的用量随所用催化剂金属的总量而变。通常每摩尔总催化剂金属用约0.1-2.0摩尔是合适的。
用本发明的方法所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯产物具有改进的颜色和荧光特性以及低含量的高分子量杂质，所述杂质是酯化反应或缩聚反应或这二者的副产物。除了他们不用缩聚催化体系中的含钴和/或含锰组分，或他们使用较高浓度的本发明方法的催化体系中的含锑组分之外，对于颜色和荧光特性以及用相应于本发明方法的方法产生的聚对苯二甲酸乙二醇酯中高分子量杂质的含量来说，这些改进是相对的。
类似地，本发明方法的产物具有较低含量的有色杂质。聚对苯二甲酸乙二醇酯的色度可通过测定其基于亨特色度标准的b＊值来确定，亨特色度标准描述在Hunter，“The Measurement of Appearance”，第8章，102-132页，John Wiley & Sons，N.Y.，N.Y.(1975)和Wyszecki等人，“Color Science，Concepts and Methods，Quantitative Data and Formulae”，第二版，166-168页，John Wiley & Sons，N.Y.，N.Y.(1982)中。
更具体地讲，聚对苯二甲酸乙二醇酯的b＊值可用例如下述的Diano的适用的扫描分光光度计测定。将聚对苯二甲酸乙二醇酯压成厚约0.25英寸、直径约1英寸的片。然后将该片用已进行过uv过滤的白光照射。测定从样品反射的可见光光谱，并用CIE标准观测函数计算三色激励值(X，Y和Z)，用加权纵标法可从下述方程得到三色激励值X =Σ400700]]>RλXλY =Σ400700]]>RλYλZ =Σ400700]]>RλZλ,其中Rλ为在波长为λ时物质的百分反射度，Xλ、Yλ和Zλ为CIE照明剂D65在波长λ时的标准观测函数。三色激励值X、Y和Z根据目测匹配的混合一级光确定物体的颜色。然而，三色激励值仅限于用来说明颜色，因为它们与目测有意义的颜色外观特性是不相关的，并且它们在与目测差异有关的颜色区域是不一致的。因此，已采用用简单方程来大约估计目测响应的表色素(ucs)。Diano仪器所用的表色素是如下所示的CIE 1976 L＊a＊b＊公式，它把三色激励值转化成了L＊、a＊和b＊值L＊＝25(100Y/Y0)1/3-16a＊＝500[(X/X0)1/3-(Y/Y0)1/3]b＊＝200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3]L＊值为物体发光度或白度的量度，其中L＊＝100表示纯白，L＊＝0表示黑色，而L＊介于0-100之间表示灰色。严格地说，L＊值是三色激励值Y值的函数。b＊值是泛黄度-兰度属性的量度，其中正性b＊值表示黄色外观，而负性b＊值表示兰色外观。b＊值是三色激励值Y和Z二者的函数。
聚对苯二甲酸乙二醇酯产品的荧光指数的测量是将0.5克聚对苯二甲酸乙二醇酯溶于10毫升30%1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇和70%二氯甲烷的混合物中，然后用最大激发波长330纳米测定在388纳米波长处的最大发射而进行的。
在聚酯化过程中作为副产物形成的、存在于聚对苯二甲酸乙二醇酯中的高分子量杂质有2，4′，5-三羧基联苯(TCBI)、4，4′-二羧基联苯(D4BI)和1，2-双(4-羧基联苯)乙烷(BCPE)。它们在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的浓度如下测定使聚对苯二甲酸乙二醇酯与溶于甲醇中的氢氧化钾进行反应，用反相高压液相色谱法由所得到的溶液中分出上述高分子量杂质，然后用紫外吸收法测定所分离的上述高分子量杂质的浓度。
从下述具体实例可以更清楚地理解本发明。
实例1-11在实例1-11中的每一实施例，都使用的是一个两升反应器来进行酯化和缩聚步骤。反应器装配有搅拌器和扭矩计、及从其顶部除去反应中的水并从其底部使乙二醇返回到反应器中的蒸馏柱、以及排出聚酯产物的底阀。
于反应器中加入700克含少于25ppm的4-羧基苯甲醛的纯化过的对苯二甲酸。对于实例1-4，加入365克乙二醇(每摩尔对苯二甲酸用1.4摩尔乙二醇的摩尔比例)。对于实例5-9和10-11，分别加入315克和290克乙二醇，相应于每摩尔对苯二甲酸分别用1.2和1.1摩尔乙二醇。在各实例中，还分别加入了0.064克含50%(重量)氢氧化胆碱(含氮化合物)的水溶液来抑制乙二醇形成二乙二醇。
在实例2、6和8中，加入0.062克四水合乙酸钴(相应于以金属元素来计量，对每百万份重量的对苯二甲酸使用21份钴或以金属元素来计量，对每百万份计标量的理论上可产生的聚对苯二甲酸乙二醇酯，使用18份钴)。在实例4、9和11中，加入0.068克四水合乙酸钴(相应于以对苯二甲酸为基准来计量的23ppm的金属钴;以聚合物理论重量为基准来计量为20ppm)。在实例1、3、5、7和10中，不加入任何钴。在实例2、6和8中，加入0.241克四水合乙酸锰(相应于以对苯二甲酸为基准来计量为77ppm金属锰;以聚合物理论重量为基准来计量为67ppm锰)。在实例4、9和11中，加入0.272克四水合乙酸锰(相应于以对苯二甲酸为基准来计量为87ppm的金属锰，以聚合物理论重量为基准来计量为75ppm的金属锰)。实例1-24中所有ppm浓度都以重量来计量。
使搅拌器以60转/分的转速进行搅拌以得到所进料组分的充分混合的悬浮体。在所有实例中，其它的催化剂组分和添加剂在所述的较后面的步骤中加入。加热前，将反应器用氮气充气加压和排气数次以清除所有氧气。然后，使表压保持在50磅/平方英寸。加热容器的外壁。此时被认为是实验开始，即时间为0。
一级酯化反应是在271℃的给定外部温度下进行。约180分钟后，内部温度非线性地增至271℃。约50分钟后，蒸馏柱顶达到148℃，即水的沸点温度，说明酯化反应已开始进行。约140分钟后，柱顶温度迅速下降，说明该反应步骤已完成，此时，压力降至大气压。可观察到在100℃下水继续从柱的顶部除去。上述实验表明二级酯化反应步骤已完成，约180分钟后，大于约97%(摩尔)的羧端基发生了反应。在此之前，催化剂化合物按下述的加入在实例1和2中，在170分钟时以与3毫升乙二醇的混合物形式加入0.248克三氧化锑(相应于基于对苯二甲酸的339ppm金属锑;基于聚合物理论重量的293ppm)。在实例5和6中，在170分钟时以与3毫升乙二醇的混合物形式加入0.231克三氧化锑(相应于基于对苯二甲酸的276ppm金属锑;基于聚合物理论重量的239ppm)。在实例3、4和7-11中，在170分钟时以与3毫升乙二醇的混合物形式加入0.185克三氧化锑(相应于基于对苯二甲酸的221ppm的金属锑;基于聚合物理论重量的191ppm)。
在实例1和2中，在175分钟时以在2毫升乙二醇中的溶液形式加入0.033克含磷化合物(相应于基于对苯二甲酸的18ppm元素磷;基于聚合物理论重量的16ppm)。在实例3-11中，在175分钟时，以在2毫升乙二醇中的溶液形式加入0.055克磷酸(相应于基于对苯二甲酸的30ppm元素磷;基于聚合物理论重量的26ppm)。
在180分钟时，通过以每分钟1英寸汞柱的初速率从大气压开始减压并把给定的反应器外壁温度升至285℃来进行初始缩聚反应步骤。大约20分钟后，内部温度非线性升至285℃。开始后，在第215分钟时，搅拌速度降至40转/分。开始后240分钟时，压力达到1.5毫米汞柱绝对压力，说明初始缩聚步骤结束，而最后的缩聚步骤开始。维持1.5毫米汞柱的绝对压力来进行高缩聚反应，该反应在与0.64～0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯产品的目标特性粘度相应的预定搅拌扭矩时终止。从开始时的180分钟到达预定扭矩时所花费的时间记为总的缩聚时间。此时，用氮气给反应器充压，使压力刚刚高于大气压，停止搅拌，通过底阀排出内含物，并迅速地用水骤冷至室温。然后测定聚对苯二甲酸乙二醇酯的主要性质。结果示于表2。
参看表1，很明显，加入钴和锰不仅缩短了缩聚时间(相对于不加钴和锰而言)，而且如表2所说明的那样，在所有情况下都减少了高分子量副产物杂质，它们中的许多都是有颜色和/或荧光的，例如2，4′，-5-三羧基联苯(TCBI)、4，4′-二羧基联苯(D4BI)和1，2-双(4-羧基联苯)乙烷(BCPE)，因此，提供了高纯度的聚对苯二甲酸乙二醇酯产品。除了实例2和n之外，在所有情况下，当副产物形成减少后，产物的光学性质改进了，例如具有较大的白度、较低的泛黄度和较低的荧光。此外，减少摩尔比和锑催化剂虽然如本领域内熟练人员所熟知的那样可以改进光学性质，但带来了缩聚时间延长的缺点，因而导致了经济损失。该缺点可以通过同时加入钴和锰而克服，加入钴和锰缩短了缩聚时间，并且相应地和出人意料地改进了PET的光学性质，正如实例4与实例3、实例6与实例5、实例8和9与实例7、以实例11与实例10的比较结果所说明的那样。此外，在最低摩尔比和锑浓度的极限下，钴和锰的存在(实例11)导致了与最有效的缩聚速率情况下相同的缩聚时间。最有效的缩聚速度情况是指不存在钴和锰而在高摩尔比和催化剂浓度下进行的缩聚(实例1)。
表1金属浓度2总EG催化体系缩聚实例 TA1Co Mn Sb p 时间3I.V.411.4--339181400.65321.42177339181000.66631.4--221301600.66841.42387221301200.68651.2--276301450.67161.22177276301100.64471.2--221301600.67081.22177221301250.63291.22387221301100.649101.1--221301600.640111.12387221301400.640注1.乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比率2.每百万份重量的对苯二甲酸所用的金属份数(基于金属元素计的)3.分钟4.特性粘度表2颜色荧光高分子量杂质含量1实例 L＊b＊指数 TCBI D4BI BCPE186.793.082.8249156110288.373.381.19219029388.863.35-108173120489.851.96-479639587.622.622.403914277688.472.181.24178025789.232.942.212613270890.211.581.55229639989.950.981.271487261092.922.98-30106361190.990.72-258820注1.基于聚对苯二甲酸乙二醇酯产物的ppm浓度。
实例12-24重复实例1-11的步骤，只是于反应器中加入900克含少于25份4-羧基苯甲醛(就每百万份对苯二甲酸而言)的纯化的对苯二甲酸、405克乙二醇(每摩尔对苯二甲酸用1.2摩尔乙二醇)和0.064克实例1-11中抑制乙二醇形成二乙醇时所用的相同的氢氧化胆碱的水溶液。以60转/分的转速搅拌以得到充分混合的进料组分悬浮液。与实例1-11不同，如所述的那样，催化体系中的含钴和含锰组分以及其它催化剂组分和添加剂在较后一步中加入。加热前，用氮气对反应器充气-排气数次以驱除所有氧，然后将反应器中压力维持在50磅/平方英寸(表压)。加热容器的外部，此时被认为实验开始，时间为0。
如实例1-11所述的那样进行一级酯化反应，差别是约60分钟后蒸馏柱顶部的温度达到148℃，即水的沸点温度，表明酯化反应开始进行。约170分钟后，柱顶温度迅速下降，表明该反应步骤已完成，并在减压至大气压之前进行二级酯化反应。
在二级酯化完成(在这些实例中为230分钟时)之前，在215分钟时，按表3所给的量与2毫升乙二醇一起加入四水合乙酸钴和四水合乙酸锰;在220分钟时与2毫升乙二醇一起加入0.312克三氧化锑(相应于基于对苯二甲酸的290ppm金属锑或基于聚合物理论重量的250ppm);在225分钟时与2毫升乙二醇一起加入0.070克磷酸(相应于基于对苯二甲酸的30ppm元素磷或基于聚合物理论重量的26ppm)。
在230分钟时通过以每分钟1英寸汞柱的初速率从大气压开始减压并把反应器的外壁温度升至293℃来进行初始缩聚反应步骤。当反应器内部温度达到285℃时，调节外部给定温度以维持之。
当压力达到1.5毫米汞柱绝对压力时，说明初始缩聚反应步骤结束，最后缩聚反应步骤开始。将压力维持在1.5毫米汞柱绝对压力来进行最后的缩聚步骤。在当搅拌器扭矩达到预定值时，搅拌速度依次降至50转/分和40转/分，在最后缩聚阶段维持该搅拌速度和压力直到达到预定的搅拌器扭矩，相应于0.64～0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度目标。从开始时的230分钟到达到预定扭矩的时间记为总的缩聚时间。此时，于反应器中充入氮气加压至刚刚在大气压以上，停止搅拌，通过底阀排出内含物，并用水骤冷至室温。然后测定聚对苯二甲酸乙二醇酯产物的主要特性。结果记录于表4中。
实例1-24的结果非常清楚地说明，当就每百万份重量的对苯二甲酸而言，基于元素锑计算的催化体系中的锑含量从290份降至221份含锑组分时，聚对苯二甲酸乙二醇酯产物的颜色和荧光性质实际上仅表现出略微的改进。
表3总缩催化体系1聚时实例 Co Mn 间2I.V.312--1250.65813--1250.64414--1230.6511515561160.6601615561120.6411720751000.6481820751000.6461925561070.6442025561070.6362115941020.6612215941020.636232594970.658242594980.637
注1.就每百万份重量的对苯二甲酸而言，基于金属元素计算的金属份数，就每百万份重量的对苯二甲酸而言，并以金属锑为基准来计算，包含290份锑。
2.分钟3.特性粘度表4颜色高分子量杂质含量1实例 L＊b＊TCBI D4BI BCPE1285.451.6339146571386.061.6535137551485.751.8139149641588.232.8027121351686.923.4029128401786.471.9524118301887.412.8524113321988.341.8529119432087.752.0124114372186.942.6422118282287.113.1723121322388.021.2622115262487.992.192311432注1.基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的ppm(重量)浓度从上述描述可以明显看出，本发明的目的已达到。虽然仅给出一些具体实施方案，但本领域技术人员可从说明书中明显看出本发明的另一些具体实施方案和作出的各种改进。这些所有的具体实施和改进都是同样重要的，并包含在本发明的精神和范围内。
权利要求
1.一种制备具有预定的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，包括(a)在约250℃至约280℃的温度范围内，并在约大气压到约100磅/平方英寸(表压)的压力范围内使乙二醇与每百万份对苯二甲酸含少于500份的4-羧基苯甲醛的对苯二甲酸进行反应以形成含水和乙二醇与对苯二甲酸的酯化产物的产物混合物，其中每摩尔对苯二甲酸用约1.05到约1.5摩尔乙二醇；所述反应一直进行到水的产生基本停止并且至少约97%的羧端基已经反应；并从反应混合物中除去水，并且(b)在一种催化剂存在下、在约270℃到约300℃温度范围内及在约0.1到约25毫米汞柱的压力下，加热(a)步的产物混合物，其中的催化剂就每百万份重量的(a)步中所用的对苯二甲酸而言，主要由含约175-278份锑的含锑组分、含约5-50份钴的含钴组分和含约20-150份锰的含锰组分组成，各组分的量都是基于金属元素来计算的；进行加热一直进行到形成具有预定的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所得聚对苯二甲酸乙二醇酯具有改进的颜色和荧光特性以及低含量的高分子量杂质。
2.按照权利要求1所说的方法，其中(b)步中所用催化剂就每百万份重量的(a)步所用的对苯二甲酸而言主要由含约175-278份锑的含锑组分、含约15-25份钴的含钴组分和含约55-95份锰的含锰组分所组成，各组分的量都是基于金属元素来计算的。
3.按照权利要求1所说的方法，其中，(a)步是在一种催化剂存在下进行，所述催化剂就每百万份重量的(a)步所用的对苯二甲酸而言主要由含约5-50份钴的含钴组分和含约20-150份锰的含锰组分组成，各组分的量都是基于金属元素来计算的。
4.按照权利要求3所说的方法，其中，(a)步是在一种含金属的混合物存在下来进行的，所述含金属的混合物，就每百万份重量的(a)步中所用的对苯二甲酸而言主要由含约15-25份钴的含钴组分和含约55-95份锰的含锰组分所组成，各组分的量都是基于金属元素来计算的。
5.按照权利要求3所说的方法，其中的含钴和含锰组分被一起被加到反应器中的对苯二甲酸中或与对苯二甲酸混合在一起加到反应器中。
6.按照权利要求1所说的方法，对苯二甲酸与乙二醇以每摩尔对苯二甲酸约1.15-1.25摩尔乙二醇的摩尔比率来进行反应。
7.按照权利要求1所说的方法，其中所用的对苯二甲酸就每百万份对苯二甲酸而言含有少于200份的4-羧基苯甲醛。
8.按照权利要求1所说的方法，其中(a)步在约255℃到约275℃温度范围和约40到约60磅/平方英寸(表压)的压力范围内进行。
9.按照权利要求1所说的方法，其中(b)步在约280℃到约290℃的温度范围内和约0.5到约2毫米汞柱的压力范围内进行。
10.按照权利要求1所说的方法，其中在(b)步中使用了一种催化剂稳定剂。
11.按照权利要求10所说的方法，其中的催化剂稳定剂就每百万份重量的(a)步所用的对苯二甲酸而言含有约6-60份磷的含磷组分，所述份数是以元素磷来计算的。
12.按照权利要求11所说的方法，其中的含磷组分就每百万份重量的(a)步所用的对苯二甲酸而言含有约18-30份磷，所述份数是以元素磷计算的。
13.按照权利要求1的方法，其中的(a)步按下述进行(ⅰ)最初在约20-100磅/平方英寸(表压)的压力范围内、在约250°-280℃的温度范围内进行，直到作为反应产物的水基本上停止产生为止;(ⅱ)然后在约大气压下、在约250°-280℃的温度范围内进行，直到至少97%(摩尔)的羧端基己与乙二醇发生反应，而其中的(b)步按下述进行(ⅰ)最初在约270°-295℃的温度范围内、同时以每分钟约0.1-5英寸汞柱的速率把压力从约大气压降至约0.1-25毫米汞柱的预定压力条件下来进行;(ⅱ)然后在约275°-300℃的温度范围内、即比(b)(ⅰ)步所用的温度高约0°-30℃的温度下，在上述的约0.1-25毫米汞柱的预定压力范围下进行，直到所得聚对苯二甲酸乙二醇酯产物具有预定的特性粘度。
14.按照权利要求13所说的方法，其中的(a)(ⅰ)步骤在约255°-260℃的温度范围和约40-60磅/平方英寸(表压)的压力范围内进行。
15.按照权利要求13所说的方法，其中的(a)(ⅱ)步骤在约255°-260℃的温度范围内进行。
16.按照权利要求13所说的方法，其中的(b)(ⅰ)步骤在约275°-285℃的温度范围内进行。
17.按照权利要求13所说的方法，其中的压力以每分钟约0.5-2英寸汞柱范围的速率来降低。
18.按照权利要求13所说的方法，其中在(b)(ⅰ)步中压力被降至约0.5-10毫米汞柱范围的预定压力。
19.按照权利要求13所说的方法，其中(b)(ⅱ)步中的最后聚合反应在约275°-285℃范围的温度下进行。
20.按照权利要求13所说的方法，其中在(b)(ⅱ)步中的最后聚合反应温度比(b)(ⅰ)步中的初始聚合反应温度高约5°-15℃。
21.按照权利要求1所说的方法，其中(a)和(b)各步都是在不分离溶剂的情况下进行。
全文摘要
公开了一种制备具有预定的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，该方法包括，先使对苯二甲酸和乙二醇进行直接酯化反应，然后使用含有含钴、含锰和含锑组分的缩聚催化体系使酯化反应产物进行缩聚反应。
文档编号C08G63/82GK1047510SQ9010402
公开日1990年12月5日 申请日期1990年5月24日 优先权日1989年5月24日
发明者戴维·尤金·詹姆斯, 劳伦斯·格雷厄姆·帕克 申请人:阿莫科公司