专利名称：羟苯基羧酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备羟苯基羧酸酯的方法和所采用的催化剂的使用。
下面所描述的羟苯基羧酸酯和分子式Ⅰ所表示的类似的羟苯基羧酸酯是有用的抗氧剂，能通过酯基转移作用采用许多已知工艺(例如美国专利3，330，859;3，944，594;4，085，132;4，228，297;4，536，593;4，594，444;4，618，700;4，716，244;法国专利1490341和欧洲专利0538189)来制备。在这些工艺中，包括锌、钛和铝等不同金属化合物被用来做催化剂。
由于分子式Ⅰ所表示的化合物包含着许多重要的有工业价值的产品，因此仍然需要提供新的经过改进的制备工艺。
我们意外地发现，使用醋酸镁作催化剂能使需要的催化剂用量显著减少并使产物能直接使用。
因此，本发明涉及制备分子式Ⅰ所表示的化合物的工艺，
此处R1和R2分别为彼此独立的C1-C8烷基或环戊基或环己基;m为0，1，2或3;n为1或2;根据n的大小，R3为C4-C20烷基、C5-C12环烷基、C2-C4亚烷基或被氧阻断的C4-C12亚烷基;
上述化合物是通过分子式Ⅱ所表示的化合物， 此处R为甲基或乙基，与分子式Ⅲ所表示的化合物，R3(OH)n(Ⅲ)，在催化剂醋酸镁存在的条件下发生反应而制得的。
当R1和R2为C1-C8烷基时，它们是支化或不支化的自由基。这类自由基的典型示例有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、3-庚基、辛基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基，1-甲基己基、异庚基、1-甲基庚基和2-乙基己基。R1和R2中最好至少有一个是支化基团。当R3为C4-C20烷基时，典型的R3取代物是来自上述基团中含多达4个碳原子的基团。此外，R3也可以是壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、1，1，3-三甲基己基或1-甲基十一烷基。
R1和R2最好是含1到4个碳原子的烷基。在上述基团中有其示例。R1和R2中至少有一个最好是特丁基。
当R3为C5-C12的环烷基时，R3合适的基团为环戊基、环己基、环庚基、环辛基或环十二烷基，其中环戊基和环己基最好，环己基特别好。
R3最好为含碳较多的烷基，如C8-C20烷基，最好为异辛基、2-乙基己基或正一十八烷基。异辛基代表存在于叫这个名字的一类醇混合物中的一类烷基(参见Merck Index，第10版，5041号)。
此处n＝2，R3是一种亚烷基，通过消除二元醇中的羟基而衍生出来，这类二元醇有1，2-亚乙基二醇、丙二醇或丁二醇;这种亚烷基也可以被氧阻断而获得，这时的亚烷基可能含有多达12个碳原子。然而这种亚烷基最好含有6或4个碳原子，以及最好含有-CH2-CH2-O-这样的结构单元。从二亚乙基二醇和三亚乙基二醇中按此处描述的方式衍生出来的基团就是其示例。
本制备工艺最适于用来制备分子式Ⅰ所表示的其中m为2的化合物，特别适于分子式Ⅰ所表示的其中R1为甲基或叔丁基，R2为叔丁基并且R3为正一十八烷基、异辛基、2-乙基己基以及从二亚乙基二醇或三亚乙基二醇中衍生出来、结构式为-(CH2CH2O)aCH2CH2-(式中a为1或2)的基团。本制备工艺尤其适于制备分子式Ⅰ所表示的并且R1为甲基或叔丁基，R2为叔丁基的化合物。
本发明还涉及通过分子式Ⅱ与分子式Ⅲ所表示的化合物间的反应来制备分子式Ⅰ所表示的化合物时作为催化剂的醋酸镁的使用。
本新工艺的特殊优点在于反应完成之后，产物通过物理方法能制成工业上立即可用的形式而不需要提纯，这些物理方法都是些传统方法，如碾磨、粒化、压片或团固。
本新工艺能在一种隋性有机溶剂中进行，例如在像辛烷、萘烷、石油醚馏份或它们的混合物这样脂肪烃或芳香烃中进行，以及在苯、甲苯或二甲苯中进行。然而最好是在没有溶剂的情况下实施本工艺。
在添加催化剂之前可以很方便地将分子式Ⅱ和Ⅲ所表示的反应物熔化成均一的熔体。最好在减压下(如2到200毫巴，最好在20毫巴)加热反应物直至其熔化。这种程序也可用来预干燥反应物。建议的温度范围为80-90℃。
将催化剂加到反应混合物中，其用量为分子式Ⅱ所表示的化合物的0.05到3%(摩尔)，较好为0.05到3%(摩尔)，较好为0.05到2%(摩尔)，最好为0.05到0.3%(摩尔)。
像搅拌这样的传统操作也是有用的。
反应温度范围可为120-210℃，较好为140-200℃，最好为160-190℃。
反应时间依据反应温度和压力可在范围较宽内变化，可以为1-12小时，较好为1-10小时，最好为2-7小时。
反应在常压下可以全部进行或部分进行，但在真空下反应有利于平衡的移动，在真空时压力为1-200毫巴，例如1-50毫巴，最好为1-15毫巴。随着甲醇在反应期间的生成，反应压力在反应过程中能发生变化，一般随着甲醇的生成而升高。如果将甲醇分离出来，就有利于进一步减小反应压力，最好低于2毫巴，直至所有过量的分子式Ⅲ所表示的组份都被去除为止。
最终产物直接从熔体结晶后，产物中镁含量低，这通常不会防碍产物做为稳定剂的使用效果。
所以分子式Ⅰ所表示的产物，既能通过冷却及如果必要可在反应熔体中引晶等方式直接结晶，然后直接加工成工业成品;也可将反应熔体放入合适的溶剂中，将溶液冷却，然后通过引晶或不引晶的方式使产物结晶出来。合适的溶剂有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、萘烷、以及石油醚或它们的混合物等脂肪烃;苯、甲苯和二甲苯等芳香烃;乙醇(80-100%)、甲醇(80-100%)和异丙醇(80-100%)等醇和醇/水混合物。优点还在于产物能从甲醇或异丙醇以及它们与水的混合物中再结晶进而获得很高的纯度〔在β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯的情况下，纯度大于99%，熔点为50-52℃〕。
分子式Ⅱ所表示的酯和分子式Ⅲ所表示的醇的用量通常是大约相等的。反应物Ⅱ和单位反应物Ⅲ的比例为0.8∶1至1.4∶1，最好为0.85∶1到1.3∶1。
如果让分子式Ⅱ所表示的酯过量(5-40%的范围比较好，最好为约20-30%)，那么这种酯可在蒸馏未反应的醇和影响产品颜色的副产物醌中起夹带剂作用。
采取本发明的工艺可直接得很纯的产品而无需提纯操作。由于要用的催化剂的量非常少，所以产品中催化剂的量也非常小。由于催化剂不是重金属，因此金属组份不会防碍任何已知的用途。本发明工艺特别突出的优点是避免了在反应物和产物中进行脱色。本发明的另一个显著特点是无需过滤步骤并且副产物少。
本发明工艺中所使用的分子式Ⅱ和Ⅲ所表示的化合物都是公知的或者通过本质上公知的方法可以制取的化合物。分子式Ⅱ所表示的化合物在本申请开头引证的文献中有描述。
用本发明工艺制备的分子式Ⅰ所表示的化合物的代表性应用是防止像塑料和润滑剂这样的有机材料因热、氧化和/或光化学因素发生的降解，而且有些化合物在工业上是适用的。
下面的例子被用来详细说明本发明，但不对本发明的范围构成任何限制。所有的份额和百分比都是按重量计算的。
实施例1β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(分子式Ⅰ所表示的化合物，此处R1和R2的叔丁基，n＝1，m＝2，R3为正C18H37)202克(0.69摩尔)β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯和185克(0.68摩尔)十八烷醇(干燥的)在80℃温度和20毫巴压力下熔化。熔体一旦得到，用氮气破坏真空并且加入1克(0.012摩尔)的醋酸镁。将反应熔体加热至185℃并且在经过1个多小时抽真空至3毫巴后，在185℃保持5小时。熔体中每一种反应物仍含1.5%。将反应熔体冷却至90℃并且放置结晶。产率95.4%，熔点50.5℃。
实施例2β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸十八烷基酯(分子式Ⅰ所表示的化合物，此处R1为叔丁基，R2为甲基，n＝1，m＝2，R3为正C18H37)。
将50克(0.2摩尔)β-(3-叔丁基-5-甲基-4羟苯基)丙酸甲酯，53.3克(0.197摩尔)十八烷醇和0.3克(0.0014摩尔)醋酸镁四水合物加入一个磺化烧瓶(平底五颈烧瓶)中，烧瓶装有KPG搅拌器、温度计、脱水器和氮气入口，在较小的氮气气流下进行加热。水从约100℃时开始脱出。烧瓶内温度上升至185℃，于是甲醇脱出来。在此温度下保持4小时后，将熔体冷却到80℃左右并且溶解在200毫升的甲苯中。在分液漏斗中用2×200毫升的水洗涤甲苯-熔体溶液，将溶液的有机相放在10gNa2SO4上干燥，然后过滤和浓缩。将粗产物从甲醇/水(9∶1)中再结晶，产出86.8克(理论产率的90.1%)的白色粉末(熔点为61-63℃)。
实施例3β(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸三甘酯(分子式Ⅰ所表示的化合物，此处R1为叔丁基，R2为甲基，n＝2，m＝2，R3为-(CH2CH2O)2CH2CH2-)将125.2克(0.5摩尔)β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸甲酯，37.5克(0.25摩尔)三甘醇和1.5g(0.0070摩尔)醋酸镁四水合物加入磺化烧瓶(平底五颈烧瓶)中，该烧瓶装有KPG搅拌器、温度计、脱水器和氮气入口，在较小的氮气气流下进行加热。温度约100℃时水脱出。烧瓶内温度上升至200℃，于是甲醇脱出，在此温度下维持5小时后，使真空为140毫巴并且使反应再继续进行2小时，然后将熔体冷却至80℃左右并溶解在200毫升的甲苯中。用2×200毫升的水在分液漏斗中洗涤溶液并且在10克Na2SO4上干燥有机相，再过滤和浓缩。将粗产物在甲醇/水(9∶1)中再结晶，产出121.5g(理论产率的82.9%)的白色粉末(熔点为61-63℃)。
实施例4β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(分子式Ⅰ所表示的化合物，此处R1和R2为叔丁基，n＝1，m＝2，R3为正C18H37)将258克(0.88摩尔)β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯和185克(0.68摩尔)的十八烷醇〈干的〉在80℃和20毫巴压力下熔化。一旦得到熔体就用氮气破坏真空并且加入1克(0.012摩尔)醋酸镁。将反应的熔体加热到185℃，经过1小时将真空抽到3毫巴，然后在185℃下保持2小时。之后使真空达到低于1毫巴的高真空状态并且在190℃下经过1小时将过量的β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯蒸馏出去。熔体中仍含有低于0.1%的十八烷醇和低于1%的β-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酸甲酯。将反应熔体冷却至90℃并且放置结晶。产率理论值的98%;熔点50.5℃-51℃。
权利要求
1.一种由分子式Ⅱ所表示的化合物， 其中R为甲基或乙基，与分子式R3(OH)n(Ⅲ)所表示的化合物在醋酸镁催化剂存在下进行反应制备分子式Ⅰ所表示的化合物的工艺， 上式中R1和R2各自独立地为C1-C8的烷基或环戊基或环己基中的一种基团；m为0，1，2或3；n为1或2；根据n的大小，R3为C4-C20的烷基，C5-C12的环烷基，C2-C4的亚烷基或被氧阻断的C4-C12的亚烷基中的一种基团。
2.一种按照权利要求1所说的工艺，其特征在于m为2。
3.一种按照权利要求1所说的工艺，其特征在于R1和R2是C1-C4烷基。
4.一种按照权利要求2所说的工艺，其特征在于R3为C8-C20的烷基或被氧阻断的C4-C12的亚烷基。
5.按照权利要求2所说的工艺，其特征在于R1为甲基或特丁基，R2为特丁基，R3为正十八烷基，2-乙基己基、异辛基或-(CH2CH2O)aCH2CH-基团(其中a为1或2)。
6.按照权利要求1所说的工艺，其特征在于反应在120-200℃的温度范围内进行。
7.按照权利要求1所说的工艺，其特征在于反应时压力为1-1000毫巴。
8.按照权利要求1所说的工艺，其特征在于反应时压力为1-200毫巴。
9.按照权利要求1所说的工艺，其特征在于反应完成后，产物通过无需提纯的物理方法被制成能在工业使用的形式。
10.醋酸镁在权利要求1中分子式Ⅱ所表示的化合物与权利要求1中分子式Ⅲ所表示的化合物反应以制备权利要求1分子式Ⅰ所表示的化合物工艺中做为催化剂的一种应用。
全文摘要
本发明为一种羟苯基羧酸酯的制备工艺，由分子式II所表示的化合物，式中R为甲基或乙基和分子式R
文档编号C07C69/612GK1111613SQ95102208
公开日1995年11月15日 申请日期1995年3月10日 优先权日1994年3月11日
发明者C·克莱纳 申请人:希巴-盖吉股份公司