合成2,4-二硝基苯氧胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化合物合成方法技术领域，特别涉及一种合成的方法。
【背景技术】
[0002] 二硝基苯氧胺（2, 4-二硝基苯氧胺，O- (2, 4-二硝基苯基）羟胺）是有机合成中 一个优良的胺化剂，可用于各类含仲氮及负碳离子化合物的胺化反应。用二硝基苯氧胺进 行胺化不仅操作简便，而且适用于其分子中存在其他对亚硝化或随后还原时有影响的化合 物引入氨基。
[0003] 目前用于合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法有：
[0004] l)Eidem(J Heterocyel Chem 1967,4,413)介绍了以叔丁氧甲酰氯保护轻胺中氮 原子后，再与2, 4-二硝基氯苯反应在氧原子上引入芳基，最后用三氟乙酸水解的工艺。该 工艺采用叔丁氧甲酰氯及三氟乙酸作原料，价格昂贵。
[0005] 2)日本公开特许87-70344公开了以邻苯二甲酸酐与羟胺形成N-羟基邻苯二甲酰 亚胺，再与2, 4-二硝基氯苯反应，然后肼解或羟胺解的工艺。该工艺步骤虽短，但肼解或羟 胺解操作麻烦，副产物不易回收，成本较高。
[0006] 3)忻涛等（中国医药工业杂志1993, 03, 134-135)介绍了在乙氰和乙醇的混合液 中通入干燥氯化氢制得乙亚胺酸乙酯盐酸盐，再与盐酸羟胺反应生成乙羟肟酸乙酯，氧原 子上进行芳化，然后用高氯酸水解的工艺。该工艺步骤较长，工艺复杂且操作麻烦，不利于 大生产。
【发明内容】
[0007] 本发明针对现有技术的上述不足，提供一种原料价廉易得，步骤短，操作简便，容 易工业化生产的合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：先用乙酸酯与羟胺盐进行 肟化反应对N保护，其反应式如下式所示：
[0009]
【主权项】
1. 一种合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法，其特征在于：先用乙酸酯与羟胺盐进行肟化反 应对N保护，其反应式如下式所示：
式中R为甲基或乙基，HX为盐酸或硫酸； 然后与2, 4-二硝基氯苯反应，其反应式如下式所示：
再加入盐酸水解，其反应式如下式所示：
2. 根据权利要求1所述的合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法，其特征在于：具体合成步骤 如下： (1) 在反应容器中加入羟胺盐，水和乙酸酯，然后在15-40?温度下、向反应容器中滴 加质量百分比为25-35%的碱金属氢氧化物水溶液并保温1-2小时；水的用量为羟胺盐重 量的0. 5-2倍，乙酸酯与羟胺盐的摩尔比为1. 0-2. 0:1，碱金属氢氧化物与羟胺盐的摩尔比 为 1. 5-3. 0:1 ; (2) 保温结束后升温至40-50°C，滴加2, 4-二硝基氯苯的乙酸酯溶液，滴加完毕后 40-50°C保温1-2小时；2, 4-二硝基氯苯与步骤（1)中所加羟胺盐的摩尔比为0. 5-1. 0:1 ; (3) 将步骤（2)合成的物料降至室温后过滤，所得滤饼用质量百分比为3-5%碱金属氢 氧化物水溶液打浆洗涤，滤饼与质量百分比为3-5 %碱金属氢氧化物水溶液之间重量比为 1:1-2,然后再次过滤得到滤饼； (4) 在反应容器中加入步骤（3)再次过滤得到的滤饼，然后加入与步骤（2)中2, 4-二 硝基氯苯等摩尔的质量百分比为10-20%盐酸，然后后升温50-70°C反应1-3小时，反应结 束后降至室温过滤得到滤料； (5) 用步骤（4)得到的滤料5-6倍重量的甲醇对滤料进行加热回流、冷却实现重结晶， 再过滤结晶在50-60°C、0. 5-0. 8MPa下真空干燥3-4小时，得到2, 4-二硝基苯氧胺产品。
3. 根据权利2所述合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法，其特征在于：所述步骤（1)中乙酸 酯为乙酸甲酯或乙酸乙酯；碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；羟胺盐为盐酸羟胺或 硫酸羟胺。
4. 根据权利2所述合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法，其特征在于：步骤⑴中水的用量 为羟胺盐重量的〇. 8-1. 5倍。
5. 根据权利2所述合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法，其特征在于：步骤（1)中碱金属氢 氧化物与羟胺盐的摩尔比为I. 6-2. 2:1。
6. 根据权利2所述合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法，其特征在于：步骤（1)中乙酸酯与 羟胺盐的摩尔比为1. 1-1. 5:1。
7. 根据权利2所述合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法，其特征在于：步骤（1)中反应温度 为 20-30 °C。
8. 根据权利2所述合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法，其特征在于：步骤（2)中2, 4-二 硝基氯苯与步骤（1)中所加羟胺盐的摩尔比为〇. 6-0. 8:1。
9. 根据权利2所述合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法，其特征在于：步骤⑷中反应时间 为1-2小时，反应温度为50-60°C。
【专利摘要】本发明公开一种合成2,4-二硝基苯氧胺的方法，在反应容器中加入羟胺盐，水和乙酸酯，n(乙酸酯)：n(羟胺盐)＝1.0-2.0:1，在15-40℃温度下滴加30％碱金属氢氧化物水溶液并继续反应1小时，n(碱金属氢氧化物)：n(羟胺盐)＝1.5-3；反应结束后升温至50℃，滴加2,4-二硝基氯苯的乙酸酯溶液(浓度50％)，n(2，4-二硝基氯苯)：n(羟胺盐)＝0.5-1.0，滴加完毕后继续反应2小时；降温过滤用碱液打浆洗涤再过滤；在反应容器中加入滤饼，加入等摩尔盐酸后升温反应1-3小时，降温后过滤；滤饼用甲醇重结晶后得产品。本发明反应步骤短，原料价廉易得，操作简便，容易工业化生产。
【IPC分类】C07C239-20
【公开号】CN104529815
【申请号】CN201410729653
【发明人】林勇, 李亚东
【申请人】宁波欧迅化学新材料技术有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月4日