一种3-氨基-4-氯-n-（3-氯-2-甲基苯基）苯甲酰胺的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种2?氨基?5?氯?N,3?二甲基苯甲酰胺的合成方法，属于有机化学合成技术领域。本发明是以3?硝基?4?氯苯甲酸为原料，N，N'?二异丙基碳二亚胺为缩合剂、1?羟基苯并三唑为缩合活化剂，首先3?硝基?4?氯苯甲酸与N，N'?二异丙基碳二亚胺发生加成反应，加成产物不稳定，在1?羟基苯并三唑的作用下转换成相应的酯，然后通过再与3?氯?2?甲基苯胺反应得到3?硝基?4?氯?N?（3?氯?2?甲基苯基）苯甲酰胺，然后再通过锌与氢氧化钠作用将3?硝基?4?氯?N?（3?氯?2?甲基苯基）苯甲酰胺还原成3?氨基?4?氯?N?（3?氯?2?甲基苯基）苯甲酰胺，本发明不仅操作简单、步骤少、生产周期短，而且合成收率得到了显著的提高，提高到了95%以上。
【专利说明】
一种3-氨基-4-氯-N- (3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺的合成 方法
技术领域
[0001] 本发明公开了一种3-氨基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺的合成方法，属 于有机合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 颜料不同于染料在于一般染料能溶解于水或溶剂，而颜料一般不溶于水。染料主 要用于纺织品的染色，不过这种区分也不十分清楚，因为有些染料也有可能不溶于水，而颜 料也有用于纺织品的涂料印花及原液着色。有机颜料的化学结构同有机染料有相似之处， 因此通常视为染料的一个分支。颜料从化学组成来分类，可分为无机染料和有机燃料两大 类，就其来源又可分为天然颜料和合成颜料。天然颜料以矿物为来源有朱砂、红土、雄黄、孔 雀绿、重质碳酸钙、硅灰石、滑石粉、云母粉、高岭土等，以生物为来源有来自动物的胭脂虫 红、天然鱼鳞粉等以及来自植物的藤黄、茜素红、靛青等。合成颜料通过人工合成，如钛白、 锌钡白、铅铬黄、铁蓝、铁红、红丹等无机颜料，以及大红粉、偶氮黄、酞菁蓝、喹吖啶酮等有 机颜料。
[0003] 目前国外使用而国内没有生产的中间体很多，或是虽然生产但因生产规模和技术 路线、技术水平等原因致使生产成本过高，或者质量不好。C.I.颜料黄93对PVC的着色后的 日晒牢度优异，用于聚氯乙烯、聚烯烃的原浆着色，也可用于油漆、印刷油墨的着色。3-氨 基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺作为C.I.颜料黄93等有机颜料的重要中间体，国 内对其研究甚少，只有一种生产方法即以3-硝基-4-氯苯甲酸为原料，与二甲亚砜反应生成 3- 硝基-4-氯苯甲酰氯，然后3-硝基-4-氯苯甲酰氯再与3-氯-2-甲基苯胺反应生成3-硝基- 4- 氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺，最后在催化加氢得到3-氨基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基 苯基)苯甲酰胺。此工艺生产过程操作复杂、生产周期长、收率较低，因此，一种操作简单，收 率高的3-氨基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺的合成方法，具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明主要解决的技术问题:针对目前3-氨基-4-氯-N_(3-氯-2-甲基苯基）苯甲 酰胺合成过程中操作复杂、生产周期长、产品总收率低，最高只有86%的问题，提供了一种 3-氨基-4-氯-N- (3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺的合成方法，本发明是以3-硝基-4-氯苯甲酸 为原料，N，N 二异丙基碳二亚胺为缩合剂、1-羟基苯并三唑为缩合活化剂，首先3-硝基-4-氯苯甲酸与N，N'_二异丙基碳二亚胺发生加成反应，加成产物不稳定，在1-羟基苯并三唑的 作用下转换成相应的酯，然后通过再与3-氯-2-甲基苯胺反应得到3-硝基-4-氯4-(3-氯_ 2-甲基苯基)苯甲酰胺，然后再通过锌与氢氧化钠作用将3-硝基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯 基)苯甲酰胺还原成3-氨基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺，本发明不仅操作简单、 步骤少、生产周期短，而且合成收率得到了显著的提高，提高到了95%以上。
[0005] 为了达到上述目的，本发明3-氨基-4-氯-N_(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺的合成 路线为：
[0006] 本发明涉及的3-氨基-4-氯-N_(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺的合成过程包括以下 步骤： (1) 向装有温度计和回流装置的500mL三口烧瓶中依次加入10~14g3-硝基-4-氯苯甲 酸、100~150mL二氯甲烷、40~50mL N，N'_二异丙基碳二亚胺、5~10mLl-羟基苯并三唑，室 温下，搅拌反应2~3h，得到3-硝基-4-氯-苯基甲酸-1-苯并三唑酯的溶液； (2) 然后边搅拌边将40~50mL3-氯-2-甲基苯胺以10mL/min滴加到上述溶液中，保温反 应3~5h，薄层色谱法跟踪反应，反应结束，得到含有3_硝基_4_氣_N_( 3_氣_2_甲基苯基)苯 甲酰胺的溶液； (3) 向上述溶液中依次加入1~2g锌片、40~50mL0.1mol/LNa0H，油浴控制溶液温度为 70~80°C，然后搅拌保温反应2~3h，反应结束得到含有3-氨基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯 基)苯甲酰胺的混合液； (4) 将上述混合液过滤，得到滤液，向滤液中加入200~300mL去离子水，用1 OOOmL梨形 分液漏斗进行分液，将分离出来的有机相用按体积比为石油醚：乙酸乙酯=1:10的混合液 作溶剂过层析柱，得到含有3-氨基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺的溶液，然后将溶 液进行减压蒸馏，得到浅灰色固体，即3-氨基-4-氯-N- (3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺。
[0007] 3-氨基-4-氯-N_(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺为浅灰色固体，微溶于水，溶于二氯 甲烷、苯等大多数有机溶剂。
[0008] 本发明的有益效果是： (1) 本发明利用N，N'_二异丙基碳二亚胺为缩合剂、1-羟基苯并三唑为缩合活化剂，使 得3-硝基-4-氯苯甲酸转化为酯，然后再与3-氯-2-甲基苯胺发生反应生成3-硝基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺，简化了操作步骤； (2) 本发明不仅操作简单、生产周期短，而且合成收率得到了显著的提高，提高到了 95%〇
【具体实施方式】
[0009] 首先向装有温度计和回流装置的500mL三口烧瓶中依次加入10~14g3-硝基-4-氯 苯甲酸、100~150mL二氯甲烷、40~50mL N，N'_二异丙基碳二亚胺、5~10mLl-羟基苯并三 唑，室温下，搅拌反应2~3h，得到3-硝基-4-氯-苯基甲酸-1-苯并三唑酯的溶液;然后边搅 拌边将40~50mL3-氯-2-甲基苯胺以10mL/min滴加到上述溶液中，保温反应3~5h，薄层色 谱法跟踪反应，反应结束，得到含有3-硝基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺的溶液； 向上述溶液中依次加入1~2g锌片、40~50mL0.1mol/LNa0H，油浴控制溶液温度为70~80 °C，然后搅拌保温反应2~3h，反应结束得到含有3-氨基-4-氯-N-( 3-氯-2-甲基苯基)苯甲 酰胺的混合液；将上述混合液过滤，得到滤液，向滤液中加入2 0 0~3 0 0 m L去离子水，用 lOOOmL梨形分液漏斗进行分液，将分离出来的有机相用按体积比为石油醚：乙酸乙酯=1: 10的混合液作溶剂过层析柱，得到含有3-氨基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺的溶 液，然后将溶液进行减压蒸馏，得到浅灰色固体，即3-氨基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯 甲酰胺。 实例1
[0010] 首先向装有温度计和回流装置的500mL三口烧瓶中依次加入10g3-硝基-4-氯苯甲 酸、100mL二氯甲烷、40mL N，N'_二异丙基碳二亚胺、5mLl-羟基苯并三唑，室温下，搅拌反应 2h，得到3-硝基-4-氯-苯基甲酸-1-苯并三唑酯的溶液;然后边搅拌边将40mL3-氯-2-甲基 苯胺以10mL/min滴加到上述溶液中，保温反应3h，薄层色谱法跟踪反应，反应结束，得到含 有3-硝基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基）苯甲酰胺的溶液；向上述溶液中依次加入lg锌片、 40mL0.1mol/LNa0H，油浴控制溶液温度为70°C，然后搅拌保温反应2h，反应结束得到含有3-氨基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺的混合液;将上述混合液过滤，得到滤液，向滤 液中加入200mL去离子水，用1000mL梨形分液漏斗进行分液，将分离出来的有机相用按体积 比为石油醚：乙酸乙酯= 1:10的混合液作溶剂过层析柱，得到含有3-氨基-4-氯4-(3-氯_ 2-甲基苯基）苯甲酰胺的溶液，然后将溶液进行减压蒸馏，得到浅灰色固体，即3-氨基-4-氯-N- (3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺。
[0011]本发明利用N，N'_二异丙基碳二亚胺为缩合剂、1-羟基苯并三唑为缩合活化剂，使 得3-硝基-4-氯苯甲酸转化为酯，然后再与3-氯-2-甲基苯胺发生反应生成3-硝基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺，简化了操作步骤;本发明不仅操作简单、生产周期短，而且合 成收率得到了显著的提高，提高到了96%。 实例2
[0012]首先向装有温度计和回流装置的500mL三口烧瓶中依次加入12g3-硝基-4-氯苯甲 酸、125mL二氯甲烷、45mL N，N ' -二异丙基碳二亚胺、8mLl-羟基苯并三唑，室温下，搅拌反应 2.5h，得到3-硝基-4-氯-苯基甲酸-1-苯并三唑酯的溶液；然后边搅拌边将45mL3-氯-2-甲 基苯胺以10mL/min滴加到上述溶液中，保温反应4h，薄层色谱法跟踪反应，反应结束，得到 含有3-硝基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺的溶液；向上述溶液中依次加入1.5g锌 片、45mL0.1mol/LNaOH，油浴控制溶液温度为75°C，然后搅拌保温反应2.5h，反应结束得到 含有3-氨基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基）苯甲酰胺的混合液;将上述混合液过滤，得到滤 液，向滤液中加入250mL去离子水，用lOOOmL梨形分液漏斗进行分液，将分离出来的有机相 用按体积比为石油醚：乙酸乙酯= 1:10的混合液作溶剂过层析柱，得到含有3-氨基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺的溶液，然后将溶液进行减压蒸馏，得到浅灰色固体，SP3-氨基-4-氯-N- (3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺。
[0013]本发明利用N，N'_二异丙基碳二亚胺为缩合剂、1-羟基苯并三唑为缩合活化剂，使 得3-硝基-4-氯苯甲酸转化为酯，然后再与3-氯-2-甲基苯胺发生反应生成3-硝基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺，简化了操作步骤;本发明不仅操作简单、生产周期短，而且合 成收率得到了显著的提高，提高到了96.5%。 实例3
[0014]首先向装有温度计和回流装置的500mL三口烧瓶中依次加入14g3-硝基-4-氯苯甲 酸、150mL二氯甲烷、50mL N，N'_二异丙基碳二亚胺、10mLl-羟基苯并三唑，室温下，搅拌反 应3h，得到3-硝基-4-氯-苯基甲酸-1-苯并三唑酯的溶液;然后边搅拌边将50mL3-氯-2-甲 基苯胺以10mL/min滴加到上述溶液中，保温反应3h，薄层色谱法跟踪反应，反应结束，得到 含有3-硝基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺的溶液；向上述溶液中依次加入2g锌片、 50mL0.1mol/LNa0H，油浴控制溶液温度为80°C，然后搅拌保温反应3h，反应结束得到含有3-氨基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺的混合液;将上述混合液过滤，得到滤液，向滤 液中加入300mL去离子水，用1000mL梨形分液漏斗进行分液，将分离出来的有机相用按体积 比为石油醚：乙酸乙酯= 1:10的混合液作溶剂过层析柱，得到含有3-氨基-4-氯4-(3-氯_ 2-甲基苯基）苯甲酰胺的溶液，然后将溶液进行减压蒸馏，得到浅灰色固体，即3-氨基-4-氯-N- (3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺。
[0015]本发明利用N，N'_二异丙基碳二亚胺为缩合剂、1-羟基苯并三唑为缩合活化剂，使 得3-硝基-4-氯苯甲酸转化为酯，然后再与3-氯-2-甲基苯胺发生反应生成3-硝基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺，简化了操作步骤;本发明不仅操作简单、生产周期短，而且 合成收率得到了显著的提高，提高到了97.2%。
【主权项】
1. 一种3-氨基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基）苯甲酰胺的合成方法，其特征在于具体合 成步骤为： (1) 向装有温度计和回流装置的500mL三口烧瓶中依次加入10~14g3-硝基-4-氯苯甲 酸、100~150mL二氯甲烷、40~50mL N，N'_二异丙基碳二亚胺、5~10 mLl-羟基苯并三唑， 室温下，搅拌反应2~3h，得到3-硝基-4-氯-苯基甲酸-1-苯并三唑酯的溶液； (2) 然后边搅拌边将40~50mL3-氯-2-甲基苯胺以10mL/min滴加到上述溶液中，保温反 应3~5h，薄层色谱法跟踪反应，反应结束，得到含有3_硝基_4_氣_N_( 3_氣_2_甲基苯基)苯 甲酰胺的溶液； (3) 向上述溶液中依次加入1~2g锌片、40~50mL0.1mol/LNa0H，油浴控制溶液温度为 70~80°C，然后搅拌保温反应2~3h，反应结束得到含有3-氨基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯 基)苯甲酰胺的混合液； (4) 将上述混合液过滤，得到滤液，向滤液中加入200~300mL去离子水，用lOOOmL梨形 分液漏斗进行分液，将分离出来的有机相用按体积比为石油醚：乙酸乙酯=1:10的混合液作 溶剂过层析柱，得到含有3-氨基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺的溶液，然后将溶液 进行减压蒸馏，得到浅灰色固体，即3-氨基-4-氯-N-(3-氯-2-甲基苯基)苯甲酰胺。
【文档编号】C07C231/12GK105936625SQ201610265760
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】陈兴权, 孟浩影
【申请人】常州市阿曼特化工有限公司