一种n-全氟己基乙酰胺类化合物及其制备与应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种N-全氟己基乙酰胺型化合物及其制备方法与应用，所述N-全氟己基乙酰胺型化合物；先把全氟己基乙酸用氯化亚砜酰氯化后，再分别和六种胺在催化剂的作用下进行反应生成一种新型的酰胺型氟碳表面活性剂；此类表面活性剂制备方法简单，具有优异的表面活性，含氟的碳原子数目为6，小于8，符合环保要求，将具有十分广泛的应用前景。
【专利说明】一种N-全氟己基乙酰胺类化合物及其制备与应用
(-)【技术领域】
[0001]本发明涉及一种酰胺类氟碳表面活性剂及其制备方法。
(二)【背景技术】
[0002]全氟辛酸(PFOA)分子式为C7F15COOH,具有很强的疏水性和疏油性，其化学结构远较其他表面活性剂稳定，且具有耐高温和耐强氧化性，广泛用于电子行业、航空科技、油漆、纺织品和皮革制品表面防污剂等数百种工业和日用全氟化工产品。全氟辛酸的铵盐、金属盐类的离子型乳化剂，自研发四氟乙烯分散聚合开始，是一直使用的全氟乳化剂；同时在含氟橡胶的乳液聚合反应中也得到广泛的应用。
[0003]有关研究表明，PFOA难以在自然环境中降解，具有持久性环境有机污染物的基本特征。尽管PFOA对人体的影响还不明确，但高剂量的PFOA在动物实验中已经显示出引起动物身体多个部位发生癌变的作用，因此是否停用PFOA—直是各界争论的焦点。目前一些发达国家和非政府组织已将PFOA对环境及人体健康可能造成的危害作为热点进行关注。其中:⑴美国环境保护署与多家氟产品生产企业(如3M、DuPont)签订的“PF0A”减排协议中规定，到2015年前，在所有产品中禁用。(2) 2006年12月，欧洲议会和部长理事会联合发布《关于限制全氟辛烷磺酸盐化合物销售及使用的指令》，对全氟辛烷磺酸盐(PFOS)及其相关物质的投入市 场和使用作出了严格的限制。(3)国家的《十二五规划》已经明确指出重点开发PF0A/PF0S替代技术的研究。
[0004]目前，为了解决以上问题，替代PFOA的开发思路主要有以下两种:(1)探索低碳的含氟表面活性剂，以降低PFOA的C8生物残留性及其生物危害性。(2)探索含杂原子，如含O、N等杂原子的含氟表面活性剂。因为杂原子的引入有助于含氟表面活性剂生物降解，能很好地消除生物体中的残留。中国专利申请号201110007554.0公开了由全氟己基乙醇在氧化剂下制备的全氟己基乙酸，再用碱中和得到相应的阴离子型含氟表面活性剂，其CMC及表面张力均小于相应的全氟辛酸盐，可以有效的降低水的表面张力。但是上述方法存在一些不足，合成全氟己基乙酸过程中，发现全氟己基乙酸不纯，对其提纯进行了改进，对其进行精馏，达到了极高的纯度，且离子型表面活性剂受PH和无机盐影响较大，应用范围受到一定的限制。
[0005]针对以上思路，本发明提供的正是C6且含有N杂原子的氟碳表面活性剂。这类表面活性剂属于非离子型表面活性剂，在水和有机溶剂中皆具有较好的溶解性能，且具有优异的表面性能。
(三)
【发明内容】
[0006]本发明目的是提供一种制备方法简单，具有优异表面活性且符合环保要求的氟碳表面活性剂。
[0007]本发明采用的技术方案是:
[0008]本发明提供一种式(I )所示N-全氟己基乙酰胺类化合物:
【权利要求】
1.一种式(I )所示N-全氟己基乙酰胺类化合物:
2.一种制备权利要求1所述N-全氟己基乙酰胺类化合物的方法，其特征在于所述方法为:(1)将全氟己基乙酸、有机溶剂a和催化剂混合，然后缓慢滴加氯化亚砜，在10~120°C反应完全后，将反应液减压浓缩至无液体流出，取浓缩液，获得全氟己基乙酰氯，将全氟己基乙酰氯用有机溶剂b溶解制成全氟己基乙酰氯溶液；所述有机溶剂a为甲苯、苯、三氯甲烷、二氯甲烷或石油醚中的一种；所述有机溶剂b同有机溶剂a ;所述催化剂为吡啶或二甲基甲酰胺；(2)将步骤(1)制备的全氟己基乙酰氯溶液缓慢滴加入缚酸剂和有机胺中，在40~100°C下反应完全，反应结束后，将反应液分离纯化，获得N-全氟己基乙酰胺类化合物；所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸钠或碳酸钾；所述有机胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、N, N- 二甲基-1，2-乙二胺、N，N- 二甲基-1，3-丙二胺或N，N- 二甲基-1，4- 丁二胺，所述有机胺以0.05~0.2g/ml有机胺的有机溶剂c的形式加入，所述有机溶剂c同有机溶剂a。
3.如权利要求2所述制备N-全氟己基乙酰胺类化合物的方法，其特征在于步骤(1)所述反应在40~100°C反应10~22h。
4.如权利要求2所述制备N-全氟己基乙酰胺类化合物的方法，其特征在于步骤(1)所述全氟己基乙酸与氯化亚砜的物质的量之比为1:1~5，所述有机溶剂a的体积用量以全氟己基乙酸质量计为I~30ml/g，所述催化剂的体积用量以全氟己基乙酸质量计为0.001~0.lml/g0
5.如权利要求2所述制备N-全氟己基乙酰胺类化合物的方法，其特征在于步骤(2)所述反应温度为40~60°C。
6.如权利要求2所述制备N-全氟己基乙酰胺类化合物的方法，其特征在于步骤(2)所述缚酸剂与全氟己基乙酰氯溶液中全氟己基乙酰氯的物质的量之比为I~3:1，所述有机胺与全氟己基乙酰氯溶液中全氟己基乙酰氯的物质的量之比为1.2~4:1。
7.如权利要求2所述制备N-全氟己基乙酰胺类化合物的方法，其特征在于步骤(2)所述反应液分离纯化的方法为:反应结束后，向反应液中加入盐酸水溶液洗涤，取下层，用饱和氯化钠水溶液洗涤，去除洗涤液后进行硅胶柱层析，以体积比为1:3~10的乙酸乙酯和石油醚混合液作为洗脱液，收集含目标组分流出液，干燥，获得N-全氟己基乙酰胺类化合物。
8.如权利要求2所述制备N-全氟己基乙酰胺类化合物的方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行:(1)将全氟己基乙酸、有机溶剂a和催化剂混合，然后以I~2滴/秒的速度缓慢滴加氯化亚砜，在40~100°C反应完全后，将反应液在60~80°C、10pa条件下减压浓缩至无液体流出，取浓缩液，获得全氟己基乙酰氯，将全氟己基乙酰氯用有机溶剂b溶解制成全氟己基乙酰氯溶液；所述有机溶剂a为甲苯、苯、三氯甲烷、二氯甲烷或石油醚中的一种；所述有机溶剂b同有机溶剂a ;所述催化剂为吡啶或二甲基甲酰胺；所述全氟己基乙酸与氯化亚砜的物质的量之比为1:2~3，所述有机溶剂a的体积用量以全氟己基乙酸质量计为2~4ml/g，所述催化剂的体积用量以全氟己基乙酸质量计为0.002~0.005ml/g ；(2)将步骤(1)制备的全氟己基乙酰氯溶液滴加入缚酸剂和有机胺中，在40~100°C下反应，HPLC跟踪检测，反应结束后，向反应液中加入质量浓度5~15%盐酸水溶液洗涤，取下层用饱和氯化钠水溶液洗涤，去除洗涤液后进行硅胶柱层析，以体积比为1:5~8的乙酸乙酯和石油醚混合液作为洗脱液，收集含目标组分的流出液，干燥，获得N-全氟己基乙酰胺类化合物；所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸钠或碳酸钾；所述有机胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、N, N- 二甲基-1， 2-乙二胺、N, N- 二甲基-1，3-丙二胺或N，N- 二甲基-1，4- 丁二胺；所述缚酸剂与全氟己基乙酰氯溶液中全氟己基乙酰氯的物质的量之比为1.2~3:1，所述有机胺与全氟己基乙酰氯溶液中全氟己基乙酰氯的物质的量之比为1.5~3:1，所述有机胺以0.1~0.2g/ml有机胺的有机溶剂c的形式加入，所述有机溶剂c同有机溶剂a。
9.一种权利要求1所述N-全氟己基乙酰胺类化合物作为表面活性剂的应用。
【文档编号】B01F17/22GK103965071SQ201410197689
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月9日 优先权日:2014年5月9日
【发明者】陈文亮, 陈龙, 赵景平, 陈爱民, 胡军 申请人:金华永和氟化工有限公司, 浙江工业大学