一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碱性燃料电池材料制备领域，尤其是涉及一种基于全氟磺酰胺阴离子 交换膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 碱性阴离子交换膜燃料电池（AAEMFC)相比于质子交换膜燃料电池有许多优点： 碱性环境下，阳极氧化速度更快，电极反应对催化剂的选择性要求降低，可采用非贵金属 (如Ni和Ag)作为催化剂，使成本降低，原料液（尤其是甲醇）渗透率低，基于以上优势， 阴离子交换膜燃料电池近年成为研宄的热点。作为AAEMFC的核心部件，碱性阴离子交换膜 扮演了重要的角色，负责从阴极把氢氧根离子传递到阳极。大多数阴离子交换膜是基于碳 氢聚合物的主链结构，侧链含有季胺基团，在碱性溶液中膜会发生不同程度的衰减造成膜 的破坏。
[0003] 近年来，全氟离子聚合物以其特殊的全氟机构而具有优良化学性能，较高电导率， 引起越来越多的关注，研宄者多利用全氟磺酰氟前驱体（PFS02F)的磺酰氟（_S02F)基团与 季胺基团单体反应从而得到碱性阴离子交换膜。如文献（J.Mater.Chem.，2011，21，6158 ; J.Polym.Sci.，PartB:Polym.Phys.，2012, 50, 552)这一类反应都是用PFS02F膜参与季胺 化反应，反应都是停留在膜表面，反应程度不受控制，很难达到反应完全，反应所得的结构 在碱溶液中已被证实很不稳定很容易发生水解生成-SCV基团，从而丧失阴离子传导能力 (J.Mater.Chem.，2013, 1，1018-1021;Macromolecules46 (19):7826-7833)〇
[0004] 中国专利CN102456892A公开了一种燃料电池用磺酰胺型阴离子交换膜及其制备 方法，它是以芳香聚合物或Nafion作为基底材料，于芳香聚合物的苯环上或Nafion的侧链 上引入磺酰胺取代基，成膜后碱化，获得具有阴离子传导功能的交换膜。该技术在制备过程 中过程较为复杂，需经过磺化，酰氯化，季氨化处理生成的带有磺酰胺的阴离子交换膜，本 专利是基于全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜，本身带有的氨基基团具有很高活性，可 一步反应接枝上季胺基团从而得到阴离子交换膜，所得阴离子交换膜结构上含有大量羟基 具有较好的溶解性能，可以方便配置电池催化剂墨水浆料，另外所得阴离子聚合物分子间 可以形成〇 - 0,N一 氢键作用，从而具有较高的机械性能及化学稳定性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单的基 于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法。
[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007] -种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，采用以下步骤：
[0008](1)利用亲核反应使全氟磺酰氯前驱体（RFS02F)在有机溶剂中与氨反应生成全氟 磺酰胺树脂（RFS02NH2)，或进一步将全氟磺酰胺树脂溶于有机溶剂中流延成膜，这样通过氨 基（-nh2)基团取代磺酰氟（-so2f)参与阴离子交换膜的制备，避免了生成物中-so2基团的 水解；
[0009] (2)将含有环氧基团的季胺单体接枝到全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜上， 接枝的全氟磺酰胺树脂脱除溶剂成膜；
[0010] (3)将接枝的全氟磺酰胺树脂膜碱化得到基于全氟磺酰胺的阴离子交换膜。
[0011] 步骤（1)采用以下步骤：全氟磺酰氯前驱体与过量氨在有机溶剂中〇~30°C下反 应20~100h得到全氟磺酰胺树脂用大量去离子水洗至中性。
[0012] 步骤⑴中采用的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
[0013] 步骤（2)采用以下步骤：将全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜浸泡在含有环 氧基团的季胺单体中，加入质量百分比5 %~10%的无水乙醇或异丙醇，控制反应温度 80°C~120°C，反应24h~120h，反应后用大量去离子水清洗至中性。
[0014] 所述的全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜的分子式为：
[0015]
【主权项】
1. 一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步 骤： (1) 利用亲核反应使全氟磺酰氯前驱体在有机溶剂中与氨反应生成全氟磺酰胺树脂， 或进一步将全氟磺酰胺树脂溶于有机溶剂中流延成膜； (2) 将含有环氧基团的季胺单体接枝到全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜上，接枝 的全氟磺酰胺树脂脱除溶剂成膜； (3) 将接枝的全氟磺酰胺树脂膜碱化得到基于全氟磺酰胺的阴离子交换膜。
2. 根据权利要求1所述的一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，其特征在 于，步骤（1)采用以下步骤：全氟磺酰氯前驱体与过量氨在有机溶剂中O~30°C下反应 20~IOOh得到全氟磺酰胺树脂，用大量去离子水洗至中性。
3. 根据权利要求1或2所述的一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，其特征 在于，步骤（1)中采用的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，其特征在 于，步骤（2)采用以下步骤：将全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜浸泡在含有环氧基团 的季胺单体中，加入质量百分比5 %~10 %的无水乙醇或异丙醇，控制反应温度80 °C~ 120°C，反应24h~120h，反应后用大量去离子水清洗至中性。
5. 根据权利要求1或4所述的一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，其特征 在于，所述的全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜的分子式为：
6. 根据权利要求1或4所述的一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，其特征 在于，全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜按其中的氨基基团与含有环氧基团的季胺单体 中的环氧基团以摩尔比为1-2:1混合。
7. 根据权利要求1所述的一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，其特征在 于，接枝的全氟磺酰胺树脂溶液或全氟磺酰胺树脂膜在80°C加热2h~10h，再经过160°C加 热2h~5h，脱除溶剂成膜。
8. 根据权利要求1或4所述的一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，其特征 在于，步骤（3)中将接枝的全氟磺酰胺树脂膜置于2MKOH溶液中，控制反应温度为60°C~ 100°C，反应24h~120h，再用大量去离子水清洗至中性，得到基于全氟磺酰胺阴离子交换 膜。
【专利摘要】本发明涉及一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，利用亲核反应使全氟磺酰氯前驱体在有机溶剂中与氨反应生成全氟磺酰胺树脂，或进一步将全氟磺酰胺树脂溶于有机溶剂中流延成膜；将含有环氧基团的季胺单体接枝到全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜上，接枝的全氟磺酰胺树脂脱除溶剂成膜；将接枝的全氟磺酰胺树脂膜碱化得到基于全氟磺酰胺的阴离子交换膜。与现有技术相比，本发明合成工艺简单、制得的阴离子交换膜具有结构均一、尺寸稳定性好、离子传导率高、化学稳定性较好的优点。
【IPC分类】C08L27-18, C08J7-12, C08J5-22, H01M8-02
【公开号】CN104710639
【申请号】CN201510094960
【发明人】刘训道, 李虹, 高红荣, 张永明, 陈晓红
【申请人】上海交通大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年3月3日