一种甲壳素膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于天然高分子和高分子材料领域，具体涉及一种甲壳素膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子，主要来源于低等植物菌类，虾、蟹、昆虫等甲壳动物的外壳、真菌的细胞壁等。甲壳素具有良好的生物相容性、可降解性以及吸附重金属等性能，因此甲壳素膜在生物医用材料、食品工业、水处理等领域有潜在的应用前景。但是，由于甲壳素结晶度高，含有大量的分子内和分子间氢键，不溶于水和大部分有机溶剂。而且，甲壳素在溶解和凝固过程中其原有的聚集态结构被破坏，因此通常得到的甲壳素膜的力学性能弱且脆，从而限制了甲壳素作为膜材料的应用。
[0003]已知的甲壳素溶剂，如浓硫酸、浓盐酸、三氯乙酸和硫氰酸锂饱和水溶液具有强腐蚀性和毒性，在溶解过程中甲壳素还会发生明显降解，因此由它们制备甲壳素膜鲜有报道。以六氟异丙醇溶解甲壳素，然后通过溶剂蒸发可得到甲壳素膜2013，25，4482)。但是，六氟异丙醇毒性大、价格昂贵且回收困难。以饱和氯化钙-甲醇溶液将甲壳素溶解后，在水中凝固并洗净，干燥后也可得到甲壳素膜，但是其力学性能较弱(拉伸强度约为50 MPa，断裂伸长率为3%)，而且该法得到的甲壳素溶液粘度很高，在加工上较为困难(Cellulose 2006, 13，357)。申请号为201010201894.2的中国发明专利以NaOH和尿素水溶液为溶剂，将甲壳素经冷冻-解冻后溶解得到甲壳素溶液，在30~50°C下加热形成凝胶，水洗并干燥后得到甲壳素膜。但是，这种通过冷冻-解冻的方法来制备甲壳素溶液耗时、耗能，不适合大规模的工业化生产。尤其，该方法得到的甲壳素湿膜的强度很差，难以操作和连续加工，因而难以实际应用。此外，二甲基乙酰胺/ LiCl、N-甲基吗啉-N-氧化物和离子液体在加热条件下也能溶解甲壳素并用于制备甲壳素膜(Cree/? Chemistry, 2006, 8，630)。但是，利用有机溶剂溶解甲壳素不仅价格昂贵，对水和氧化杂质敏感，而且在溶剂的分离、纯化和回收上存在困难。
[0004]另一方面，甲壳素的脱乙酰化产物壳聚糖分子中带有游离氨基，能够溶解在稀酸水溶液中，而且它在特定的条件下还能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物，从而扩大了甲壳素的应用范围。将壳聚糖溶解在稀醋酸水溶液中，溶剂蒸发后可以得到壳聚糖膜。但是，壳聚糖在醋酸水溶液中的溶解度较低，同时还发生降解，导致最终得到的壳聚糖膜的力学性能较弱(作7卿Bull 1988，20, 83-88)。此外，离子液体也能溶解壳聚糖，但是所得到的壳聚糖膜的强度较低，并且同样存在离子液体价格昂贵，在分离、纯化和回收上存在诸多问题drugs 2011，9,1510-1533)。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题在于提供一种甲壳素膜的制备方法，所制备的甲壳素膜强度高，且过程简单、清洁环保、成本低廉，适合于工业化生产。
[0006]本发明所提供的制备甲壳素膜的方法是:
所用溶剂组合物中含有2~50 wt% Κ0Η，0?20 wt%尿素，O?6被％硫脲，O?10 wt%Li0H，0?20 wt% Na0H,0~10 wt% Zn0,0~10 wt%聚乙二醇，余量为水，将甲壳素与溶剂组合物任意温度下混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液；或者将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，O V以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液；
将甲壳素溶液过滤，脱泡，在甲壳素溶液中加入交联剂并搅拌均匀，所述交联剂与甲壳素的摩尔比为O ~ 5:1，将甲壳素溶液流延，并浸入低于其凝胶化温度的凝固剂中凝固得到甲壳素湿膜，然后水洗掉甲壳素湿膜中的化学试剂，经过牵伸、干燥后得到甲壳素膜，所述凝固剂是水，或者是溶有一价阳离子的水，或者是可溶于水的低黏度有机液体，或者是它们的混合液体。
[0007]如果甲壳素湿膜经过异相脱乙酰化后，再经过水洗、牵伸和干燥可得到不同脱乙酰度的甲壳素膜。
[0008]作为上述甲壳素来源，可以是虾、蟹、乌贼等海洋生物，蟑螂、蚕蛹等昆虫，以及菌类细胞中的一种，或一种以上。甲壳素使用前经过已知技术的方法纯化而没有特别的限制，如酸处理除去钙盐，碱处理除去蛋白，氧化处理脱色等。
[0009]所述的溶剂组合物，作为一些优选方案，
KOH浓度为8?20 wt% ；
尿素浓度为2?10 wt% ；
硫脲为O?4 wt% ；
L1H 为 O ?6 wt% ；
NaOH 为 O ?12 wt% ；
ZnO 为 O ?5 wt% ；
聚乙二醇为O?5 wt%0
[0010]其中，加入尿素、硫脲、ZnO和聚乙二醇等，有助于甲壳素的继续溶解、增加甲壳素溶液稳定性，以及提高甲壳素纤维强度等效果。
[0011]使用溶剂组合物来溶解甲壳素的方法有两种，一种是:将甲壳素与溶剂组合物混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻而得到甲壳素溶液。另一种方法是:将甲壳素与溶剂组合物在任意温度混合后，在冰点以上，O 1:以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液。使用第二种方法，可以直接快速地溶解甲壳素，不需要冰冻-解冻过程，为工业化提供了可能。使用上述溶剂组合物根据组成不同，溶剂组合物的冰点也会发生变化。
[0012]所制备的甲壳素溶液的浓度为I ~ 12 wt%，优选为3 ~ 10 wt%。
[0013]使用两种方法得到的甲壳素溶液可采用常规减压静脱和连续脱泡的方法除去溶液中的气泡，或者采用高速离心的方法除去气泡。
[0014]所述甲壳素膜的制备过程中，甲壳素溶液流延可以在玻璃板以及任何光滑表面上进行。
[0015]所述交联剂为环氧类化合物和/或醛类化合物和/或硼酸盐，交联剂与甲壳素的摩尔比为O ~ 5:1。也就是说，交联剂是优选的，加入交联剂后可以增加膜的拉伸强度以及断裂伸长率，但不加交联剂，制备的甲壳素膜也有很好的力学性能。这类合适的交联剂实例包括环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、戊二醛、硼砂坐寸O
[0016]所述甲壳素膜的制备过程中，凝固剂可以是含H+、NH4+、Li+、Na+或K+的水溶液，这样的溶液可以将例如盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、硫酸铵、醋酸铵、醋酸钾、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾等溶于水而制得。
[0017]所述凝固剂还可以是可溶于水的低黏度有机液体，这类合适的低黏度有机液体实例包括醇、酮、酯、酰胺、有机硫化物或其混合物，使用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜作为凝固剂是优选的。
[0018]所述凝固剂还可以是含水的可溶于水的低黏度有机液体，优选含水量低于50%的可溶于水的低黏度有机液体。
[0019]所述凝固剂还可以是含水、一价阳离子和可溶于水的低黏度有机液体混合溶液。
[0020]在不影响凝固剂黏度的前提下，可以在凝固剂中添加多元醇，如乙二醇等降低甲壳素凝固速度。
[0021]所述甲壳素膜的制备过程中，凝固的温度在-20°C ~ 40°C之间，优选为_5°C ~25。。。
[0022]所述甲壳素湿膜水洗后，还可以经过牵伸，牵伸比为I ~ 2.2，对湿膜进行牵伸可以增加膜的拉伸强度，但不牵伸，制备的膜也有很好的力学性能。
[0023]所述甲壳素膜的制备过程中，在不损害力学性能的前提下，所述的脱乙酰化可以利用常见的异相脱乙酰化方法，如碱脱乙酰化、生物酶脱乙酰化等，得到脱乙酰度最高为100%的脱乙酰化甲壳素膜。
[0024]所述甲壳素膜的制备过程中，所述的水洗环节可以利用常见的洗涤方法，所述的干燥环节可以利用常压干燥方法，例如自然干燥或加热干燥除去液体介质。
[0025]在本发明的甲壳素膜材料中，在不损害力学性能的前提下，可以含有添加剂，如增塑剂、染料、光稳定剂等；还可以含有填料，如有机、无机填料和纤维补强剂。有机填料如导电高分子、亲水性高分子材料等。无机填料如石墨烯、碳纳米管、碳黑、二氧化硅、粘土、二氧化钛等。纤维补强剂包括无机纤维如玻璃纤维、碳纤维和有机纤维。可以添加这些添加剂或填料的一种或几种，可以在甲壳素溶液流延前加入填料，和/或在甲壳素湿膜干燥前加入添加剂。
[0026]本发明提供一种甲壳素膜的制备方法及这种方法制备的甲壳素膜材料。本发明还提供由甲壳素膜材料制成的成型品，具有优良的力学性能、热稳定性和生物相容性，可以用于如食品包装、水处理、生物医用材料、组织工程材料等诸多领域。
[0027]本发明将甲壳素溶液经过过滤、脱泡后制得高浓度的甲壳素溶液。然后，在甲壳素溶液中加入交联剂并搅拌均匀，将甲壳素溶液流延，并浸入凝固剂中，在低于甲壳素溶液的凝胶化温度之下凝固得到甲壳素湿膜，然后经过水洗、牵伸和干燥后得到甲壳素膜材料。此夕卜，本发明得到的甲壳素湿膜经过异相脱乙酰化后，经过水洗、牵伸和干燥可得到脱乙酰度最高为100%的脱乙酰化甲壳素膜。