施例39:
在实施例12得到的甲壳素溶液中加入环氧氯丙烷，其中环氧氯丙烷与甲壳素的摩尔比为5:1。将含有环氧氯丙烷的甲壳素溶液在玻璃板上流延，在25°C的水中凝固2 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.5MPa，断裂伸长率为86%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为85 MPa，断裂伸长率为11%。
[0072]实施例40:
在实施例12得到的甲壳素溶液中加入硼砂，其中硼砂与甲壳素的摩尔比为1:1。将含有硼砂的甲壳素溶液在玻璃板上流延，在5°C的乙醇中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为1.5 MPa，断裂伸长率为90%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为91 MPa，断裂伸长率为13%。
[0073]实施例41:
将实施例15得到的甲壳素湿膜进行牵伸，牵伸比为1.2，干燥后得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为121 MPa，断裂伸长率为15%。
[0074]实施例42:
将实施例15得到的甲壳素湿膜进行牵伸，牵伸比为1.4，干燥后得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为138 MPa，断裂伸长率为12%。
[0075]实施例43:
将实施例15得到的甲壳素湿膜进行牵伸，牵伸比为1.6，干燥后得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为164MPa，断裂伸长率为8%。
[0076]实施例44:
将实施例15得到的甲壳素湿膜进行牵伸，牵伸比为1.8，干燥后得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为196 MPa，断裂伸长率为6%。
[0077]实施例45:
将实施例36得到的甲壳素湿膜进行牵伸，牵伸比为2.2，干燥后得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为226 MPa，断裂伸长率为9%。
[0078]实施例46:
将实施例15得到的甲壳素透明湿膜在60°C的30 wt% NaOH水溶液中反应6 h进行脱乙酰化，用50%乙醇水溶液除去膜中残留的化学试剂后固定在有机玻璃板上室温干燥，得到柔韧、透明的脱乙酰化甲壳素膜，其脱乙酰度为56%，拉伸强度为103 MPa，断裂伸长率为22%。
[0079]实施例47:
将实施例46得到的脱乙酰度为56%的甲壳素湿膜在60°C的30 wt% NaOH水溶液中反应6 h进行脱乙酰化，用50%乙醇水溶液除去膜中残留的化学试剂后固定在有机玻璃板上室温干燥，得到柔韧、透明的脱乙酰化甲壳素膜，其脱乙酰度为80%，拉伸强度为108 MPa，断裂伸长率为30%。
[0080]实施例48:
将实施例47得到的脱乙酰度为80%的甲壳素湿膜在60°C的30 wt% NaOH水溶液中反应6 h进行脱乙酰化，用50%乙醇水溶液除去膜中残留的化学试剂后固定在有机玻璃板上室温干燥，得到柔韧、透明的脱乙酰化甲壳素膜，其脱乙酰度为91%，拉伸强度为95 MPa，断裂伸长率为41%。
[0081]实施例49:
将实施例48得到的脱乙酰度为91%的甲壳素湿膜在60°C的30 wt% NaOH水溶液中反应6 h进行脱乙酰化，用50%乙醇水溶液除去膜中残留的化学试剂后固定在有机玻璃板上室温干燥，得到柔韧、透明的脱乙酰化甲壳素膜，其脱乙酰度为100%，拉伸强度为93 MPa，断裂伸长率为30%。
【主权项】
1.一种甲壳素膜的制备方法，其特征在于: 所用溶剂组合物中含有2~50 wt% Κ0Η，0?20 wt%尿素，O?6被％硫脲，O?10 wt%Li0H，0?20 wt% Na0H,0~10 wt% Zn0,0~10 wt%聚乙二醇，余量为水，将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液；或者将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，(TC以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液； 将甲壳素溶液过滤，脱泡，在甲壳素溶液中加入交联剂并搅拌均匀，所述的交联剂与甲壳素的摩尔比为O ~ 5:1，将甲壳素溶液流延，并浸入低于其凝胶化温度的凝固剂中凝固得至押壳素湿膜，然后水洗掉甲壳素湿膜中的化学试剂，经过牵伸、干燥后得到甲壳素膜；所述凝固剂是水，或者是溶有一价阳离子的水，或者是可溶于水的低黏度有机液体，或者是它们的混合液体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂组合物中，KOH浓度为8?20 wt%0
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂组合物中，尿素浓度为2?10wt%0
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂组合物中，硫脲浓度为O?4 wt%0
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂组合物中，L1H浓度为O?6 wt%0
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂组合物中，NaOH浓度为O?12 wt%0
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述溶剂组合物中，ZnO浓度为0~5Wt%o
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述溶剂组合物中，聚乙二醇浓度为O ?5 wt%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的甲壳素溶液浓度为1~12wt%0
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的交联剂为环氧类化合物和/或醛类化合物和/或硼酸盐。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于:所述环氧类化合物是环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚；所述的醛是戊二醛；所述的硼酸盐是硼砂。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述一价阳离子是H+、NH4+、Li+、Na+或K+ ;所述可溶于水的低黏度有机液体是醇、酮、酯、酰胺、有机硫化物或其混合物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于:所述醇是甲醇或乙醇；所述酮是丙酮；所述酯是乙酸乙酯；所述酰胺是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；所述有机硫化物是二甲亚砜。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:凝固的温度为_20°C~ 40°C。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于:凝固的温度为-5°C~ 25°C。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述甲壳素湿膜水洗后，还经过牵伸,牵伸比为I ~ 2.2。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:在甲壳素溶液流延前加入填料，和/或在甲壳素湿膜干燥前加入添加剂。
18.权利要求1~17中任一项方法制备的甲壳素膜。
19.一种脱乙酰化甲壳素膜的制备方法，其特征在于: 所用溶剂组合物中含有2~50 wt% Κ0Η，0?20 wt%尿素，O?6被％硫脲，O?10 wt%Li0H，0?20 wt% Na0H,0~10 wt% Zn0,0~10 wt%聚乙二醇，余量为水，将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液；或者将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，(TC以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液； 将甲壳素溶液过滤，脱泡，在甲壳素溶液中加入交联剂并搅拌均匀，将甲壳素溶液流延，并浸入低于其凝胶化温度的凝固剂中凝固得到甲壳素湿膜，甲壳素湿膜经过异相脱乙酰化，然后经过水洗、牵伸和干燥后得到脱乙酰化甲壳素膜，所述凝固剂是水，或者是溶有一价阳离子的水，或者是可溶于水的低黏度有机液体，或者是它们的混合液体。
20.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于:脱乙酰化甲壳素膜的脱乙酰度最高可达到100%。
【专利摘要】本发明公开了一种甲壳素膜及其制备方法。将甲壳素在低温下搅拌或经过冷冻-解冻循环溶解在含KOH、尿素和水的溶剂组合物中，经过过滤、脱泡后制得高浓度的甲壳素溶液。在甲壳素溶液中加入交联剂并搅拌均匀，将甲壳素溶液流延，并浸入凝固剂中，在低于甲壳素溶液凝胶化温度以下凝固得到甲壳素湿膜，然后经过水洗和干燥后得到甲壳素膜材料。甲壳素湿膜经过异相脱乙酰化后，经过水洗和干燥可得到不同脱乙酰度的甲壳素和壳聚糖膜材料。根据本发明的制备方法，可以得到具有良好力学性能、光学透过性和生物相容性的甲壳素膜，在食品包装、水处理、组织工程和生物医用材料等诸多领域具有广泛的应用前景。
【IPC分类】C08J3-24, C08J9-28, C08J5-18, C08J7-00, C08K5-1515, C08K3-38, C08L5-08, C08J3-09, C08K5-07
【公开号】CN104710629
【申请号】CN201510143506
【发明人】蔡杰, 黄俊超, 张俐娜
【申请人】武汉大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年3月30日