专利名称：一种纤维素/甲壳素共混膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种纤维素/甲壳素共混膜的制备方法。
背景技术：
多糖广泛分布于自然界中，具有与其他由石油资源合成的高聚物不同的独特结构 与组成，而且是可再生资源，因此它们变得越来越重要。在所有的多糖中，纤维素和甲壳素 是最重要和最丰富的生物质来源；纤维素是地球上含量最多的有机物质，而甲壳素紧随其后。当前来自石化资源的非生物降解塑料造成白色污染日趋严重，必须开发可生物降 解材料以取代传统塑料产品。因此，生物质原料显得越来越重要。纤维素价格低廉且可生 物降解，可用于制备包装膜和功能材料。甲壳素是一种具有抗菌、生物可溶性、生物可降解 性多种功能的材料，而且它无毒、无味、耐晒、耐热且耐腐蚀，有望成为塑料的替代物。利用 纤维素和甲壳素复合制备材料，不仅可创造新功能性材料，而且可解除人类所面临的“白色 污染”，以及消除人体内外环境所面临的有毒有害物质对人体的威胁，实现可持续发展。然 而，纤维素和甲壳素却十分难溶解在一般普通溶剂中。用新溶剂直接溶解甲壳素，并与纤维 素共混制备纤维素/甲壳素共混膜尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维素/甲壳素共混膜的制备方法，通过该方法直接用 NaOH/尿素水溶液溶解甲壳素，并制备纤维素/甲壳素共混膜。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下一种纤维素/甲壳素共混膜的制备方法，其包括如下步骤分别将纤维素和甲壳 素溶解于含5 9wt% NaOH和10 14wt%尿素的组合水溶液中，得到纤维素溶液和甲壳 素溶液，将这两种溶液按照纤维素与甲壳素重量比1 4 4 1进行混合，搅拌均勻后离 心去除气泡沉淀得到纤维素/甲壳素混合溶液，将混合溶液铺设成膜，并用硫酸溶液或硫 酸钠溶液进行凝固浴，最后干燥即得到纤维素/甲壳素共混膜。通常，在于5500 6500rpm 离心8 12分钟即可达到去除气泡和沉淀的目的。上述纤维素溶液中的纤维素含量优选为1 5wt% ；所述甲壳素溶液中甲壳素含 量优选为1 4wt%。在本发明的一个实施方案中，纤维素溶液中的纤维素含量为4wt% ； 所述甲壳素溶液中甲壳素含量为上制备纤维素溶液的方法是，将含5 9wt% NaOH和10 14衬％尿素的组合水溶 液预冷至-10 14°C，加入纤维素，搅拌均勻，在7000 7500rpm条件下，离心10 20min， 得到纤维素溶液。优选地，将含7wt% NaOH和12wt%尿素的组合水溶液预冷至-12°C，加入 纤维素，搅拌均勻，在7200rpm条件下，离心15min，得到纤维素溶液。上述制备甲壳素溶液的方法是，向含5 9wt%Na0H和10 14wt%尿素的组合水 溶液中加入甲壳素，搅拌均勻，在-15 20°C冷冻储藏12 24h，解冻后在7000 7500rpm条件下，离心10 20min，得到甲壳素溶液。优选地，向含7wt% NaOH和12衬％尿素的组 合水溶液中加入甲壳素，搅拌均勻，在20°C冷冻储藏24h，解冻后在7200rpm条件下，离心 15min，得到甲壳素溶液。上述进行凝固浴可按照本领域常规方法进行，所述硫酸溶液或硫酸钠溶液的浓度 较佳的是5wt%。上述的纤维素/甲壳素混合溶液中纤维素/甲壳素比例优选为1 3。试验表明，本发明纤维素/甲壳素共混膜具有良好的吸附重金属离子的作用，可 作为吸附剂使用。本发明中纤维素的溶解以及与甲壳素的共混和再生都是物理过程，未发生化学反 应。整个工艺对设备要求不高，有利于工业化生产。本发明以氢氧化钠、尿素、水为原料，价 格便宜，操作简单方便，废液容易回收循环使用，对环境无污染。而且产品纤维素/甲壳素 共混膜安全无毒，在一定的湿度、温度和微生物存在条件下易生物降解，属环境友好材料。
具体实施例方式以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离 本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明 的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例1将96g含7wt% NaOH和12wt%尿素的组合水溶液预冷到_12°C，立即取棉短绒 浆(粘均分子量Mil =8X104)4g投入其中，搅拌均勻3分钟，在7200r/min条件下，离心 15min，得到纤维素溶液，置于低温下储藏；将98g含7wt% NaOH和12衬％尿素的组合水溶 液中加入2g甲壳素(粘均分子量Mn= 2. 6X IO5)，搅拌均勻2分钟，在-20°C冷冻储藏 24h，解冻后在7200r/min条件下，离心15min，得到甲壳素溶液，置于低温下储藏。将制备好 的纤维素、甲壳素溶液按照纤维素与甲壳素重量比1 1混合，高速搅拌2分钟，在6000r/ min条件下，离心lOmin，得到纤维素/甲壳素混合溶液，将溶液置于玻璃板上刮膜，经含有 硫酸或者硫酸钠的凝固浴凝固成形，干燥后即得到纤维素/甲壳素共混膜。纤维素/甲壳素共混膜对重金属离子的吸附性能试验如下将IOml含不同浓度 的金属离子溶液装入IOml离心管中，然后在每根离心管中装入相同质量的吸附剂(上述制 得的共混膜，干重为0. Olg)，盖上塞子，室温下静置24h。水溶液中重金属离子的浓度由原 子吸收光谱仪(PerkinElmer instruments AAS800 USA)测定。所有试验重复3次，取平均 值。Cu离子吸附量(qe)为0. 59814mmol/g ；Hg离子吸附量(qe)为1. 75274mmol/g ；Pb离子 吸附量(qe)为 2. 11246mmol/g。实施例2将96g含7wt%NaOH和12wt%尿素的组合水溶液预冷到_12°C，立即取纤维素(粘 均分子量M η = 8 X IO4) 4g投入其中，搅拌3分钟，在7200r/min条件下，离心15min，得到纤 维素溶液，置于低温下储藏；将98g含7wt%NaOH和12wt%尿素的组合水溶液中加入2g甲 壳素(粘均分子量M η = 2. 6 X IO5)，搅拌2分钟，在_20°C冷冻储藏24h，解冻后在7200r/ min条件下，离心15min，得到甲壳素溶液，置于低温下储藏。将制备好的纤维素、甲壳素溶 液将制备好的纤维素、甲壳素溶液按照纤维素与甲壳素重量比1 2混合，高速搅拌2分钟，在6000r/min条件下，离心lOmin，得到纤维素/甲壳素混合溶液，将溶液置于玻璃板上 刮膜，经含有硫酸或者硫酸钠的凝固浴凝固成形，干燥后即得到纤维素/甲壳素共混膜。纤维素/甲壳素共混膜对重金属离子的吸附性能试验如下将IOml含不同浓度 的金属离子溶液装入IOml离心管中，然后在每根离心管中装入相同质量的吸附剂(上述制 得的共混膜，干重为0. Olg)，盖上塞子，室温下静置24h。水溶液中重金属离子的浓度由原 子吸收光谱仪(PerkinElmer instruments AAS800 USA)测定。所有试验重复3次，取平均 值。Cu离子吸附量(qe)为0. 72021mmol/g ；Hg离子吸附量(qe)为1. 80398mmol/g ；Pb离子 吸附量(qe)为 1. 07362mmol/g。实施例3 将96g含7wt% NaOH和12wt%尿素的组合水溶液预冷到_12°C，立即取纤维素 (粘均分子量M η = 8\104)48投入其中，搅拌3分钟，在72001~/1^11条件下，离心15min， 得到纤维素溶液，置于低温下储藏；将98g含7wt% NaOH和12衬％尿素的组合水溶液中加 入2g(粘均分子量Mn = 2. 6 X IO5)甲壳素，搅拌2分钟，在-20°C冷冻储藏24h，解冻后在 7200r/min条件下，离心15min，得到甲壳素溶液，置于低温下储藏。将制备好的纤维素、甲 壳素溶液按照纤维素与甲壳素重量比1 3混合，高速搅拌2分钟，在6000r/min条件下， 离心lOmin，得到纤维素/甲壳素混合溶液，将溶液置于玻璃板上刮膜，经含有硫酸或者硫 酸钠的凝固浴凝固成形，干燥后即得到纤维素/甲壳素共混膜。纤维素/甲壳素共混膜对重金属离子的吸附性能试验如下将IOml含不同浓度 的金属离子溶液装入IOml离心管中，然后在每根离心管中装入相同质量的吸附剂(上述制 得的共混膜，干重为0. Olg)，盖上塞子，室温下静置24h。水溶液中重金属离子的浓度由原 子吸收光谱仪(PerkinElmer instruments AAS800 USA)测定。所有试验重复3次，取平均 值。Cu离子吸附量(qe)为1. 61133mmol/g ；Hg离子吸附量(qe)为2. 02836mmol/g ；Pb离子 吸附量(qe)为 1. 7801mmol/g。实施例4将99g含9wt% NaOH和IOwt %尿素的组合水溶液预冷到-10°C，立即取纤维素Ig 投入其中，搅拌均勻，在7500r/min条件下，离心lOmin，得到纤维素溶液，置于低温下储藏； 将98g含5wt% NaOH和IOwt %尿素的组合水溶液中加入2g甲壳素(粘均分子量M η = 2. 6 X IO5)，搅拌均勻，在_15°C冷冻储藏24h，解冻后在7000r/min条件下，离心20min，得到 甲壳素溶液，置于低温下储藏。将制备好的纤维素、甲壳素溶液混合，搅拌均勻，在5500r/ min条件下，离心14min，得到纤维素/甲壳素混合溶液，将溶液置于玻璃板上刮膜，经硫酸 溶液5wt%凝固浴凝固成形，干燥后即得到纤维素/甲壳素共混膜。纤维素/甲壳素共混膜对重金属离子的吸附性能试验如下将IOml含不同浓 度的金属离子溶液装入IOml离心管中，然后在每根离心管中装入相同质量的吸附剂(干 重为0. Olg)，盖上塞子，室温下静置24h。水溶液中重金属离子的浓度由原子吸收光谱仪 (PerkinElmer instruments AAS800 USA)测定。所有试验重复3次，取平均值。Cu离子吸 附量(qe)为1. 41235mmol/g ；Hg离子吸附量(qe)为1. 52734mmol/g ；Pb离子吸附量(qe)为 1. 4326mmol/g0实施例5将99g含7wt% NaOH和14wt%尿素的组合水溶液预冷到_10°C，立即取纤维素Ig投入其中，搅拌均勻，在7500r/min条件下，离心lOmin，得到纤维素溶液；将96g含7wt% NaOH和10wt%尿素的组合水溶液中加入4g甲壳素，搅拌均勻，在_15°C冷冻储藏24h，解冻 后在7500r/min条件下，离心lOmin，得到甲壳素溶液。将制备好的纤维素、甲壳素溶液混 合，搅拌均勻，在6500r/min条件下，离心lOmin，得到纤维素/甲壳素混合溶液，将溶液置 于玻璃板上刮膜，经硫酸钠溶液5wt%凝固浴凝固成形，阴干后即得到纤维素/甲壳素共混 膜。纤维素/甲壳素共混膜对重金属离子的吸附性能试验如下将IOml含不同浓 度的金属离子溶液装入IOml离心管中，然后在每根离心管中装入相同质量的吸附剂(干 重为0. Olg)，盖上塞子，室温下静置24h。水溶液中重金属离子的浓度由原子吸收光谱仪 (PerkinElmer instruments AAS800 USA)测定。所有试验重复3次，取平均值。Cu离子吸 附量(qe)为1. 34279mmol/g ；Hg离子吸附量(qe)为1. 65864mmol/g ；Pb离子吸附量(qe)为 1.82461mmol/g0实施例6 将96g含7wt%NaOH和12wt%尿素的组合水溶液预冷到_12°C，立即取纤维素(粘 均分子量M η = 8 X IO4) 4g投入其中，搅拌3分钟，在7200r/min条件下，离心15min，得到纤 维素溶液，置于低温下储藏；将99g含7wt% NaOH和12wt%尿素的组合水溶液中加入Ig甲 壳素(粘均分子量Mn= 2. 6 X IO5)，搅拌2分钟，在_20°C冷冻储藏12h，解冻后在7200r/ min条件下，离心15min，得到甲壳素溶液，置于低温下储藏。将制备好的纤维素、甲壳素溶 液混合，高速搅拌2分钟，在eOOOr/min条件下，离心lOmin，得到纤维素/甲壳素混合溶液， 将溶液置于玻璃板上刮膜，经含有硫酸钠5wt%的凝固浴凝固成形，干燥后即得到纤维素/ 甲壳素共混膜。纤维素/甲壳素共混膜对重金属离子的吸附性能试验如下将IOml含不同浓度 的金属离子溶液装入IOml离心管中，然后在每根离心管中装入相同质量的吸附剂(上述制 得的共混膜，干重为0. Olg)，盖上塞子，室温下静置24h。水溶液中重金属离子的浓度由原 子吸收光谱仪(PerkinElmer instruments AAS800 USA)测定。所有试验重复3次，取平均 值。Cu离子吸附量(qe)为0. 65124mmol/g ；Hg离子吸附量(qe)为1. 81351mmol/g ；Pb离子 吸附量(qe)为 1. 15571mmol/g。
权利要求
一种纤维素/甲壳素共混膜的制备方法，其包括如下步骤分别将纤维素和甲壳素溶解于含5～9wt％NaOH和10～14wt％尿素的组合水溶液中，得到纤维素溶液和甲壳素溶液，将这两种溶液按照纤维素与甲壳素重量比1∶4～4∶1进行混合，搅拌均匀后离心去除气泡和沉淀，得到纤维素/甲壳素混合溶液，将混合溶液铺设成膜，并用硫酸溶液或硫酸钠溶液进行凝固浴，最后干燥即得到纤维素/甲壳素共混膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素溶液中的纤维素含量为1 5wt%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲壳素溶液中甲壳素含量为1 4wt%。
4.如权利要求1 3任一项所述的方法，其特征在于，将含5 9wt%NaOH和10 14wt%尿素的组合水溶液预冷至-10 14°C，加入纤维素，搅拌均勻，在7000 7500rpm条 件下，离心10 20min，得到纤维素溶液。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，将含7wt%NaOH和12衬％尿素的组合水溶 液预冷至_12°C，加入纤维素，搅拌均勻，在7200rpm条件下，离心15min，得到纤维素溶液。
6.如权利要求1 3任一项所述的方法，其特征在于，向含5 9wt%NaOH和10 14wt%尿素的组合水溶液中加入甲壳素，搅拌均勻，在-15 20°C冷冻储藏12 24h，解冻 后在7000 7500rpm条件下，离心10 20min，得到甲壳素溶液。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，向含7wt%NaOH和12衬％尿素的组合水溶 液中加入甲壳素，搅拌均勻，在20°C冷冻储藏24h，解冻后在7200rpm条件下，离心15min，得 到甲壳素溶液。
8.如权利要求1 3任一项所述的方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度是5wt%， 所述硫酸钠溶液的浓度是5wt%。
9.权利要求1 8任一项所述方法制得的纤维素/甲壳素共混膜。
10.权利要去9所述纤维素/甲壳素共混膜在作为吸附剂中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种纤维素/甲壳素共混膜的制备方法。该制备方法是用NaOH和尿素的组合水溶液分别溶解纤维素和甲壳素，将两种溶液离心后按一定比例混合，然后铺设成膜，经含有硫酸或者硫酸/硫酸钠的凝固浴凝固成形，干燥后即得到纤维素/甲壳素共混膜。本发明中纤维素的溶解、甲壳素的溶解和纤维素/甲壳素的共混都是物理过程，未发生化学反应。本发明工艺过程简单、方便，有利于工业化，而且废液容易回收循环使用，对环境无污染。本发明方法制得的复合膜在包装、生物医用材料、环境保护等领域具有良好的应用前景。
文档编号C08J3/03GK101864089SQ20101020189
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月10日 优先权日2010年6月10日
发明者常春雨, 张俐娜, 汤虎 申请人:武汉大学