一种采用乳液共混制备热塑性环氧化天然橡胶的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料制备的方法，特别涉及一种采用乳液共混制备热塑性环氧 化天然橡胶的方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性弹性体是近年来发展最为迅速的一大类热塑性弹性体材料，具有橡胶与塑 料的双重性能和宽广特性，广泛用于制造日用制品和各种工业用品，同时还可代替橡胶大 量用在通用热塑性树脂以及工程塑料的改性上面。此类弹性体的制备方法有机械掺混法、 动态硫化法等，所采用的混合设备包括混炼机、挤出机或双螺杆挤出机等设备。
[0003]目前，热塑性弹性体的主要制备方法是动态硫化法。此方法是80年代发展起来的 技术，在高温度场和高剪切场的混合器中将橡胶和树脂熔融共混，在交联剂的作用下使橡 胶原位硫化，并分散于树脂中形成稳定的分散体系。由Coran等开发的动态硫化技术的代 表性产品是1981年开发的商品名为Sentoprene的EPDM/PP热塑性硫化胶弹性体（TPV)， 1985年市场又推出一种商品名为Geolast的NBR/PP热塑性硫化胶，自此之后对动态硫化法 及基于此方法的工业化商品相继进行了多年的研究开发。
[0004] 美国专利US20060293458公开了一种动态硫化的热塑性弹性体的制备方法，该方 法包括在高剪切条件下将以下物质熔融加工：(A)至少一种热塑性树脂，（B)至少一种可硫 化橡胶，（C) 一种或多种固化剂，和（D)至少一种附加的呈固体颗粒形式的热塑性工程树 月旨，所述固体颗粒具有不小于〇.〇5mm的有效直径，其中在添加（C)之前、期间或之后但在 (B)的硫化基本上完成之前将所述固体颗粒（D)添加到（A)、(B)的熔融物料中。该方法提 供了避免热塑性树脂的显著降解或不希望的交联的手段，并且提供了在橡胶的固化、硫化 或交联期间控制反应温度的手段；美国专利US7452940B2公开了一种热塑性弹性体的制备 方法，该方法主要是采用同步旋转的双螺旋挤出机，制备了一种以热塑性聚烯烃、可硫化橡 胶和固化剂为主要基体的热塑性弹性体；中国专利CN103044696A公开了一种热塑性硫化 胶的制备方法，该方法是在密炼机、开炼机或双阶式双螺杆挤出机中进行，先进行熔融共混 再加入硫化剂进行动态交联，最后挤出造粒得热塑性硫化胶；中国专利CN101696279A公开 了一种动态硫化热塑性弹性体的制备方法，该方法通过预先准备反应性一步料、硫化剂母 胶、促进剂母胶，然后将三种料共混熔融动态交联以制备热塑性硫化胶，虽然能有效分散硫 化剂、促进剂，同时保证橡胶相的剪切分散，但制备工艺繁琐，产物的硬度相对较高。
[0005] 然而，上述已有的热塑性弹性体的制备方法都需使用热塑性弹性体专用挤出机或 其它挤出机、成型机等高温、高剪切设备，这些设备都会在制备过程中使塑料相分解而产生 有害物质，造成环境污染，而且制备过程还具有工序繁琐、机械设备多、占地面积大等缺点。
[0006] 因此，还需要提供一种在制备过程中避免塑料相分解、不会产生有害物质环境污 染、而且制备过程简单、机械设备少、占地面积小的热塑性弹性体的制备方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种采用乳液共混制备热塑性环氧化天然橡胶的方法。
[0008] 具体地说，通过将环氧化天然胶乳与聚合物水溶液按照一定的组分比例进行共 混，采用预硫化胶乳技术，并选择合适的共混工艺，加入可提高两相界面相互作用的增容 齐IJ，从而通过乳液共混法制备热塑性环氧化天然橡胶。
[0009] 本发明的具体实施步骤如下：
[0010] 1)、将环氧化天然胶乳进行前处理，通过高速离心、过滤去除非胶组分，然后配成 一定质量浓度的乳液，并将乳液进行超声破碎、过滤，获得适当粒径的环氧化天然胶乳；
[0011] 2)、将聚乙烯醇溶解，配成一定质量浓度的聚乙烯醇溶液；
[0012]3)、取部分2)配备的聚乙烯醇溶液稀释到一定的质量浓度，在一定的条件下加入 1~20ml甲基丙烯酸甲酯，反应一定的时间后获得适当粒径的聚乙烯醇接枝产物；
[0013]4)、将步骤3)获得的聚乙烯醇接枝产物用索式抽提法进行纯化后，配成一定浓度 的聚乙烯醇接枝产物溶液；
[0014]5)、将1)制备的环氧化天然胶乳，与2)制备的聚乙烯醇溶液按一定的质量比进行 混合，并加入4)制备的聚乙烯醇接枝物溶液作为增容剂，将混合乳液置于超声场中搅拌， 加入硫化体系进行预硫化后，获得热塑性环氧化天然橡胶乳液；
[0015]6)、将5)所得的热塑性环氧化天然橡胶乳液搅拌，过滤静置，经成型和后期硫化 后，获得热塑性环氧化天然橡胶。
[0016] 本发明所述的步骤1)的环氧化天然胶乳的总固体含量为30~40%的环氧化天然 胶乳，通过高速离心、过滤去除非胶组分后，配成质量浓度为25~35%的乳液，超声破碎后 的环氧化天然胶乳粒子直径为150~200nm;
[0017] 本发明所述的步骤2)的聚乙烯醇的重均分子量为11803~13539,并将其以水为 溶剂在60~70°C下溶解，配成质量浓度为20~25%的聚乙烯醇溶液；
[0018] 本发明所述的步骤3)的反应条件是，取部分2)配备的聚乙烯醇溶液稀释到的 10~15%;在60~70°C下加入H202氧化1~25分钟，加入1~20ml甲基丙烯酸甲酯，在 70~90°C下反应0. 5~3小时；反应后获得粒径为70~120nm的聚乙烯醇接枝产物；
[0019] 本发明所述的步骤4)的聚乙烯醇接枝物溶液的浓度为5~10% ;
[0020] 本发明所述的步骤5)的环氧化天然胶乳：聚乙烯醇溶液：聚乙烯醇接枝物溶液 的质量比为15 : 85 : 5~50 : 50 : 5。
[0021] 因此，本发明所述的一种采用乳液共混制备热塑性环氧化天然橡胶的方法，优选 采用以下的实施步骤：
[0022] 1)、将总固体含量30~40%的环氧化天然胶乳进行前处理，通过高速离心、过滤 去除非胶组分，然后配成质量浓度为25~35%的乳液，并将乳液进行超声破碎、过滤，获得 粒子直径为150~200nm的环氧化天然胶乳；
[0023]2)、将重均分子量11803~13539的聚乙烯醇以水为溶剂在60~70°C下溶解，配 成质量浓度为20~25%的聚乙烯醇溶液。
[0024]3)、取部分2)配备的20~25%聚乙烯醇溶液稀释到10~15%，在60~70°C下 加入H202氧化1~25分钟，加入1~20ml甲基丙烯酸甲酯，在70~90°C下反应0. 5~3 小时，反应后获得粒径为70~120nm的聚乙烯醇接枝物；
[0025]4)、将步骤3)的获得聚乙烯醇接枝产物用索式抽提法进行纯化后，配成5~10% 的聚乙烯醇接枝产物溶液。
[0026]5)、将1)制备的环氧化天然胶乳与2)制备的聚乙烯醇进行混合，并加入4)制备 的聚乙烯醇接枝物溶液作为增容剂，环氧化天然胶乳：聚乙烯醇溶液：聚乙烯醇接枝物溶 液的质量比为15 : 85 : 5~50 : 50 : 5。将混合乳液置于超声场中，加入硫化体系在 40~60°C下进行预硫化，搅拌速度50~600转/分，获得热塑性环氧化天然橡胶乳液；
[0027]6)、将5)所得热塑性环氧化天然橡胶乳液搅拌0. 5~lh后过滤静置，经成型和后 期硫化后，获得热塑性环氧化天然橡胶。
[0028]本发明的技术关键点
[0029] 本发明的技术关键点在于：
[0030] (1)本发明选择了分子量适中的聚乙烯醇做为塑料相，分子量对于形成一定质量 浓度的聚合物水溶液粘度至关重要；
[0031] (2)本发明选择粒径分布在一定范围的环氧化天然胶乳和聚乙烯醇溶液进行共 混，合适的粒径大小对于后期热塑性环氧化天然橡胶结构形貌的形成具有重要的作用；
[0032] (3)本发明采用了一种特定的聚乙烯醇接枝产物做为增容剂，这种增容剂可改善 两相界面的结合程度，在共混过程中提高两相的相容性；
[0033] (4)本发明严格控制了环氧化天然胶乳、聚乙烯醇溶液、聚乙烯醇接枝产物溶液的 质量比例，从而获得了热塑性环氧化天然橡胶乳液。
[0034]本发明的有益效果
[0035] 本发明采用乳液共混制备热塑性环氧化天然橡胶，具有以下显著效果：
[0036] 1、制备的产品性能优良，环氧化天然胶乳在与聚合物水溶液在共混过程中分散效 果好；
[0037] 2、引入的增容剂起着连接两相的作用，使两者界面能更好相结合；
[0038] 3、由于环氧化天然胶乳未经过凝固造粒等程序，避免了橡胶分子的破坏，因此，所 制备的材料性能优良、强度好；同时，优化了制备工艺流程，工艺简单、可靠、自动化程度高， 提商了制备效率和广品的质量稳定性；
[0039] 4、整个制备过程使用水作为溶剂，对环境无危害；
[0040] 5、克服了现有的热塑性弹性体共混方法存在的制备工序繁琐、机械设备多、占地 面积大等等问题，具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0041] 图1为实施例的透射电镜图，其中图1(a)、图1(b)、图1(c)分别是实施例1、实施 例2、实施例3的透射电镜图，是所制备的热塑性环氧化天然橡胶乳液稀释到1% 〇后的透 射电镜照片，图中黑色粒子是环氧化天然橡胶，灰色粒子是聚乙烯醇，从图中可以看出，加 入聚乙烯醇接枝物作为增容剂使得环氧化天然胶乳粒子具有良好的分散性，聚乙烯醇粒子 作为基体包裹环氧化天然橡胶粒子，两相形成海岛结构；
[0042] 图2为实施例的扫描电镜图，其中图2(a)、图2(b