专利名称：：高固含量低粘度苯丙复合乳液的制备及工业化的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有P(MMA/BA/AA)P(St/AA)复合乳液的涂料或胶粘剂的制备方法，特别是涉及所述具有环保无污染、优良的成膜性能和机械性能等特点的复合乳液涂料或胶粘剂的工业化应用。技术背景目前对于复合共混溶液的制备，主要集中在利用相同粒径的乳液共混，而这从理论上不可能获得高固含量低粘度乳液；即使将不同粒径的乳液共混来制备高固含量乳液也要有一个浓縮过程，不宜在实际生产中工业化。Chu,Grcemvood,Bemid等先后将不同粒径的单分散乳液按不同比例混合后，以蒸馏或者以差压渗透的方法进行除水浓縮，研究大、小粒子粒径比(R)及质量分数或体积分数对体系粘度及固含量的影响，但是此方法在工业应用中意义不大；Arbina,MasaUnzue,Leiza等分别采用不同细乳液制备高固含量乳液，但是利用细乳液聚合方法制备高固含量乳液一方面不能严格控制乳胶粒的粒径分布，另一方面需要特殊的设备，两者都在一定程度上限制了细乳液聚合制备高固含量乳液的工业化；廖水姣等采用半连续乳液聚合，完全模拟工业生产条件合成了固含量65—70%的聚丙烯酸酯类系列乳液，得到的乳液产品平均粒径200nm左右，且不具备很宽的粒径分布，因而其粘度往往很大，所以固含量受到限制在剪切速率为40.33s"时为3040Pas，这对聚合散热，聚合设备的设计及乳液的传输和使用都不利；霍东霞等人利用二次成核的方法制备了固含量高达60。/。的VAE/PVAc复合乳液，其得到的PVAc粒子为140nm小乳胶粒，VAE为表面分布着PVAc小乳胶粒的大粒子，粒径为1029nm，但是没有关于大小乳胶粒质量分布的报道；Chu通过半连续种子法合成高固含量，其工艺流程如图l(半连续种子法合成高固含量工艺流程图)所示；Chu以APS为引发剂，以聚氧乙烯垸基酚醚(HV25)和聚氧乙烯垸基酚醚硫酸钠(NOS25)复配作乳化剂；本法采用原位制备法，即在同一反应器中，用大粒径种子乳液为介质，采用单体半连续加料工艺，通过对乳胶粒径分布进行设计制备高固含量低粘度的同时，对乳胶粒的组分和软硬度进行设计，原位制备一系列的苯丙复合乳液，提高机械强度和成膜性能，增加固含量，降低粘度，工艺简化，工艺流程如图2(原位制备苯丙复合乳液工艺流程图)所示。
发明内容(一)、实验原材料甲基丙烯酸甲酯(MMA)，工业产品，上海高桥化工厂，经填有活性氧化铝柱除去阻聚剂后冷藏备用。丙烯酸丁酯(BA)，工业产品，北京东方化工厂，经填有活性氧化铝柱除去阻聚剂后冷藏备用。丙烯酸(AA)，工业产品，北京东方化工厂。壬基酚聚十氧乙烯(OP—IO)，工业产品，南京金陵石化公司。过硫酸铵(APS)，工业产品，天津化学试剂公司。碳酸氢钠(SBC)，工业产品，武汉无机盐化工厂。十二烷基硫酸钠(SDS),工业产品，武汉工业化工二厂。(二)、P(MMA/BA/AA)/P(St/AA)复合乳液的制备工艺过程乳液制备在一个装有搅拌器，温度计，冷凝装置，N2保护及加料装置的搪瓷反应容器中进行，反应温度由一自动温控装置控制。1、大粒径单分散种子乳液(MMA/BA/AA)的制备(半连续种子乳液聚合法)先在搪瓷反应器中投入丙烯酸丁酯(BA)10—15份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)5—10份、水(H20)160—190份、壬基酚聚十氧乙烯(OP—10)0.4—1.0份、十二烷基硫乳钠(SDS)0.005—0.015份、碳酸氢钠(SBC)0.05—0.20份，加入引发剂(APS)0.6—0.8份，使之引发聚合，在72'C下反应50分钟，再连续滴加由丙烯酸丁酯(BA)120—150份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)80—100份、丙烯酸(AA)3.0—9.0份、水(H20)50—70份、壬基酚聚十氧乙烯(OP—IO)3—8份、十二烷基硫乳钠(SDS)0.04—0.08份、过硫酸铵(APS)0.2—0.5份、经高速搅拌半小时制得的预乳化单体，加料温度为75'C，时间为200min，使乳胶粒逐步增长，同时提高固含量，加料完毕后升温到80'C继续反应30min，得到500份大粒径种子乳液。2、制备固含量大于72%的低粘度的稳定乳液在第一步的反应器中，以大粒径种子乳液为介质，向其中加入乳化剂(SDS)5.0—15.0份、引发剂(APS)0.5—1.5份、缓冲剂(SBC)0.5—1.5份，先投入甲基丙烯酸甲酯(MMA)80—120份、丙烯酸丁酯(BA)135—165份、丙烯酸(AA)10—15份、在卯min加完后，升温到8(TC反应30min后，再在30min内加完丙烯酸(AA)1.0—2.0份，引发剂(APS)0上一0.2份，苯乙烯(St)45—65份，加料完毕后升温至85。C，继续反应40min至反应完成，降温到3(TC，过滤便可得乳液。大粒径种子乳液P具体实施方式在这些实施例中，第一步均按照复合乳液制备的工艺过程高固含(MMA/BA/AA)的制备。实施例1:以上述乳液为介质，按下表配方填加原料，并按照复合乳液制备工艺过程的第二步操作，制备该条件下的苯丙乳液复合物。(物质单位为份)<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>所得产品不透明乳液，剪切速度为30s—'时，粘度为452mPa.s。应用常温压敏性能粘着剂，转移剂(正十六醇，化学纯试剂)，常温快干型实施例2:以上述乳液为介质，按下表配方填加原料，并按照复合乳液制备工艺过程的第二步操作，制备该条件下的苯丙乳液复合物。(物质单位为份)<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>所得产品不透明乳液，剪切速度为30s—1时，粘度为550mPa.s。应用建筑防水弹性涂剂实施例3:以上述乳液为介质，按下表配方填加原料，并按照复合乳液制备工艺过程的第二步操作，制备该条件下的苯丙乳液复合物。(物质单位为份)<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>所得产品不透明乳液，剪切速度为30s—1时，粘度为617mPa.s。应用常温固化涂料，基料，建筑涂料，纸张上光，添加填料的涂料权利要求1.大粒径种子的工艺配方及制备先在搪瓷反应器中投入丙烯酸丁酯(BA)10-15份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)5-10份、水(H2O)160-190份、壬基酚聚十氧乙烯(OP-10)0.4-1.0份、十二烷基硫乳钠(SDS)0.005-0.015份、碳酸氢钠(SBC)0.05-0.20份，加入引发剂(APS)0.6-0.8份，使之引发聚合，在72℃下反应50分钟，再连续滴加由丙烯酸丁酯(BA)120-150份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)80-100份、丙烯酸(AA)3.0-9.0份、水(H2O)50-70份、壬基酚聚十氧乙烯(OP-10)3-8份、十二烷基硫乳钠(SDS)0.04-0.08份、过硫酸铵(APS)0.2-0.5份、经高速搅拌半小时制得的预乳化单体，加料温度为75℃，时间为200min，使乳胶粒逐步增长，同时提高固含量，加料完毕后升温到80℃继续反应30min，得到500份大粒径种子乳液。2、复合乳液的工艺配方及制备在第一步的反应器中，以大粒径种子乳液为介质，向其中加入乳化齐U(SDS)5.0—15.0份、引发齐U(APS)0.5—1.5份、缓冲齐U(SBC)0.5—1.5份，先投入甲基丙烯酸甲酯(MMA)80—120份、丙烯酸丁酯(BA)135—165份、丙烯酸(AA)10—15份、在90min加完后，升温到80°C反应30min后，再在30min内加完丙烯酸(AA)1.0—2.0份，引发剂(APS)0.1—0.2份，苯乙烯(St)45—65份，加料完毕后升温至85°C，继续反应40min至反应完成，降温到30°C。3、在制备多分散粒径乳液的同时，制备出P(MMA/BA/AA)/P(St/AA)原位复合乳液，通过控制乳化剂的用量及加料速度来控制大小粒子的直径，大、小粒子的生长速率，小粒子的生成数量。全文摘要采用简化的二步法，其中第一步为大粒径单分散种子乳液的制备利用半连续种子乳液聚合物法制备固含量为50％，粒径485nm的单分散甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)与丙烯酸(AA)的共聚物种子乳液；第二步仍然在第一步的反应器中以上述种子乳液为介质，以苯乙烯和丙烯酸为单体，十二烷基硫酸钠为乳化剂，碳酸氢钠为缓冲剂，过硫酸铵为引发剂，利用半连续加料工艺，在大粒径种子乳液中生成小粒径乳胶粒，制备了二元粒径分布、固含量大于72％的低粘度的稳定乳液，产物可广泛应用于涂料、胶粘剂。文档编号C09D133/12GK101270176SQ20071005169公开日2008年9月24日申请日期2007年3月20日优先权日2007年3月20日发明者波吴,舒周,范梅梅,倩赵申请人:吴波;赵倩;范梅梅;周舒