专利名称：一种用于涂覆子午线轮胎钢丝帘线的橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明将公开一种橡胶组合物，特别是一种用于涂覆子午线轮胎钢丝 帘线的橡胶组合物。
(二)
背景技术：
钢丝帘线常用做增强子午线轮胎机械性能和尺寸稳定性的材料，钢丝 帘线与用于涂覆于其上的橡胶组合物的粘合力直接影响到子午线轮胎的 性能及使用寿命。为提高钢丝帘线与橡胶组合物的粘合强度，研究人员不 断探索钢丝帘线与橡胶组合物间获得良好粘合性能的途径。现有普遍使用 的提高橡胶组合物与钢丝帘线之间粘合力的方法，是在橡胶组合物中加入 由亚甲基接受体和亚甲基给予体组合的粘合体系，如申请号为
200510007058.x，名称为《带束层钢制帘线用橡胶组合和和用该组合物涂
覆的钢制帘线》的发明专利，公开了一种用于涂覆带束层钢制帘线的橡胶
组合物，以100重量份的橡胶组合物为基础它包括1)2.5 4重量份的 硫；2) 0.5 5重量份的间苯二酚或改性间苯二酚浓縮物；3) 0.3 3重 量份的六羟甲基密胺五甲基醚的部分浓縮物或者六甲氧基羟甲基密胺的 部分浓縮物；4)含钴量为0.05 0.8重量份的有机酸钴。通过在上述橡 胶组合物中复合特定量的硫、间苯二酚或其浓縮物、六羟甲基密胺五甲基 醚的部分浓縮物或者六甲氧基羟甲基密胺的部分浓縮物和有机酸钴，降低 了橡胶组合物老化后的粘合性能的下降率， 一定程度上提高了对钢丝帘线 的粘附力，抑制了轮胎行驶时橡胶组合物从钢丝帘线脱离，但是该体系的 间苯二酚易产生树脂化作用，从而影响了其粘合效果，而且这种橡胶组合 物对于直径较大的钢丝帘线的粘合力度也不够理想。
(三)
发明内容
本发明将公开一种具有很好粘合性能、特别是在动态下、在湿热条件 及盐水老化下仍能保持较高粘合力的用于涂覆子午线轮胎钢丝帘线的橡 胶组合物。
本发明所述的用于涂覆子午线轮胎钢丝帘线的橡胶组合物，它包括
1) 橡胶组份；含有天然橡胶，或者含有天然橡胶与顺丁橡胶，或者 含有天然橡胶与丁苯橡胶，或者含有天然橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶；
2) 粘合体系；以100重量份的前述橡胶组份为基准，含有三嗪类黏 合剂0. 5 6重量份、白炭黑5 20重量份和钴含量为0. 03 1重量份的 有机酸钴盐。
其中，所述橡胶组份中，天然橡胶为70-100重量份，顺丁橡胶和/或丁苯橡胶为0 30重量份，且天然橡胶与顺丁橡胶，或天然橡胶与丁苯橡 胶，或天然橡胶和顺丁橡胶和丁苯橡胶的合计含量为100重量份。
为确保橡胶组合物的粘性、流动性和渗透，所述橡胶组份最好全部用 强撕性能好、粘合好、胶料流动性好的天然橡胶。
所述粘合体系中，所述白炭黑最好选用粒径在5 30nm的白炭黑；所 述三嗪类點合剂则最好选用黏合剂TZ、黏合剂TAR，如英国Manchem公 司生产的黏合剂Manobond BPS或美国Uniroyal公司生产的黏合剂 Bonding agent TZ等；而所述有机酸钴盐最好选用硬脂酸钴，或烷环酸钴， 或葵酸钴，或硼酰化钴，或它们之中任意两种的并用体系，最好选用硼酰 化钴。硼酰化钴是目前世界上性能最好的钴盐型橡胶钢丝粘合促进剂，较 其它钴皂类钢丝粘合促进剂如环垸酸钴、硬脂酸钴、癸酸钴的粘合性能要 好得多。由于其分子结构中引入具有耐热性质的硼原子，并且以硼酸基的形 式与钴形成B — 0 —C o特征的弱键合，比之钴皂的C —0 —C o键在硫
化条件下更容易被打开,解离出活性钴，并迅速生成硫化钴,从而增进橡胶与 黄铜钢丝镀层的粘合。同时硼酰化钴与钴皂相比,其酸基与盐基比(C 0 0/ C o)分别为1与2，而脂肪酸对钢丝镀层的氧化薄膜有腐蚀性，脂肪酸含 量越多，越不利于粘合。此外硼酰化钴在硫化条件下解离出活性钴的同时， 还释放出活性硼酸基,由于硼酸基具有两性性质,可以吸收胶料介质中的酸 性或碱性物,因而有效地减缓了具有锈蚀性的分子残片或水对金属的锈蚀。 具有良好的抗腐蚀作用，是有效的缓蚀剂。从分子结构来看，硼酰化钴具有 耐热、耐湿和减缓金属锈蚀的作用，是一类粘合性能更好的新型橡胶粘合促 进剂，它可明显提高各类钢丝与橡胶粘合力，且具有良好的耐热氧、耐湿气、 耐盐水和耐脉冲性能。
所述的用于涂覆子午以线轮胎钢丝帘线的橡胶组合物，基于100重量 份的橡胶组份，还进一步包括下述以重量份计的辅剂
炭黑35 60份；次磺酰胺促进剂0. 7 1. 5份；硫磺2 7份；
氧化锌5 12份；硬脂酸0 2份；后硫化稳定剂0. 1 3份；
防老剂2. 5 5份；塑解剂0. 05 3份；橡胶软化剂0. 5 6份； 加工助剂0.5 5份；防焦剂0.01 0.5份。
其中，所述炭黑的粒径最好在20 40nm，最好选用N330炭黑，或 N326炭黑，或N375炭黑，或N339炭黑，或它们之中任意两种或两种以 上的并用体系；所述次磺酰胺促进剂最好为N，N-二垸已,基-2-苯并噻唑次 磺酰胺(即次磺酰胺促进剂DCBS)，或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(即 次磺酰胺促进剂TBBS)，或N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰胺(即次磺 酰胺促进剂TBSI)，或N-氧联二亚乙.基-2-苯并噻唑次磺酰胺(即次磺酰 胺促进剂MBS)，或N-环已.基-2-苯并噻唑次磺酰胺(即次磺酰胺促进剂 CBS)，或它们之中任意两种或两种以上的并用体系，硫磺和次磺酰促进 剂的联合使用，可满足硫化和粘合的需要，以确保硫化胶的模量及粘合力；
5所述防焦剂可为N-环己基硫代酞酰亚胺(防焦剂CTP);在橡胶组合物中
加入后硫化稳定剂，可起到很好的防锈蚀、抗潮湿、主老化和提高粘合力 的作用，所述后硫化稳定剂最好为双(三乙氧基硅垸丙基)四硫化物(即硅
烷偶联剂Si69)，或l， 3双(柠康亚氨甲基)苯(即PK900)，或多功能丙烯 酸酯(即Sartomer SR534)，或N -间撑双马来酸亚胺(即多功能助剂 DL-268)，或它们之中任意两种或两种以上的并用体系；所述防老剂可为 N-(l， 3-二甲基丁基)苯基-NC苯基对苯二胺(即防老剂6PPD)，或2, 2， 4-三甲基-1, 2-二氢化喹啉(即防老剂HPG)，或N， NZ-二甲苯基对苯二 胺(即防老剂DTPD)，或它们之中任意两种或两种以上的并用体系；所 述塑解剂最好为五氯硫酚；所述橡胶软化剂最好选用芳香烃油或环烷油； 所述加工助剂最好选用均匀剂40MS (即芳香烃、环垸烃和脂肪烃树脂的复 合物)。
各原料在上述配比范围内都能制造出粘合性能较好的用于涂覆子午 线轮胎钢丝帘线的橡胶组合物，但可根据实际生产情况，适当调整各原料 的配比范围，以达到不同要求的橡胶组合物，满足用户的不同需求。
本发明用于涂覆子午线轮胎钢丝帘线的橡胶组合物，可采用现有的各 种可行的制造方法进行制造，优选择地采用下述制造方法，其步骤如下-
1) 将橡胶组份、三嗪类黏合剂、白炭黑、有机酸钴盐、占炭黑总重量 约2/3的炭黑、氧化锌、硬脂酸、后硫化稳定剂、防老剂、塑解剂、加工 助剂、橡胶软化剂投入橡胶密炼机，以20 60转/分的转速经过2 4 分钟混炼得到混炼胶A，排胶温度控制在145 155 。C之间；
2) 将余量炭黑与混炼胶A混和，在橡胶密炼机内以20 40转/分的 转速混炼2 4分钟，排胶温度控制在135 145 X:之间得到混炼胶B;
3) 将次磺酰胺促进剂、硫磺、防焦剂与混炼胶B混和，在橡胶密炼 机内以10 20转/分的转速混炼2 3分钟，排胶温度控制在90 105。C之间即制得本发明用于涂覆子午线轮胎钢丝帘线的橡胶组合物。
本发明用于涂覆子午线轮胎钢丝帘线的橡胶组合物配方具有很好的 粘性、流动性和渗透性，不但适用于一般全钢载重或全钢工程子午线轮胎 的钢丝帘线，还特别适合于直径大于2mm的大直径钢丝帘线使用。由于 巨型工程子午轮胎所用的钢丝帘线一般较粗，其直径要大于4mm，刚性 大，且巨型子午胎的工作条件相当苛刻，经常在大负荷、大牵引下工作， 而本发明橡胶组合物具有较高的模量，即较高的定伸应力和硬度，可以减 少橡胶组合物与大直径钢丝帘线表面的剪切变形，提高橡胶组合物与钢丝 的粘合性能；此外，本发明橡胶组合物与大直径钢丝帘线具有良好的粘合 力，不仅在静态下有优异的粘合性能，且在动态下、在湿热条件和盐水老 化下其粘合力仍有较高的保持率。 具体实施例方式
实施例1:1) 将120Kg天然橡胶、3 Kg英国Manchem公司生产的黏合剂 Manobond BPS (即三嗪类黏合剂)、12 Kg VN3Gr白炭黑、1.2 Kg硼酰化 钴(其中，含钴量为0.27 Kg)、 40kgN375炭黑、lOKg氧化锌、1.2Kg 硬脂酸、0.8Kg硅烷偶联剂Si69、 2.4 Kg防老剂6PPD 、 1.2 Kg防老剂 HPG、 0.24Kg五氯硫酚、3.6Kg均匀剂40MS、 3.6Kg环烷油投入BB370 型橡胶密炼机，在60 80。C下以40转/分的转速经过3分钟混炼，排胶 温度控制在145 155'C，得到混炼胶A;
2) 将16.7kg N375炭黑与混炼胶A混和，在BB370型橡胶密炼机内 在60 8(TC下以40转/分的转速混炼2.5分钟，排胶温度控制在135 145°C，得到混炼胶B;
3) 将1. 5Kg次磺酰胺促进剂DCBS、 O.lKg防焦剂CTP、 5 Kg不溶 性硫磺与混炼胶B混和，在GK270型橡胶密炼机内在60 8(TC下以20转 /分的转速混炼2分钟，排胶温度控制在90 105°C,即制得本发明用于 涂覆子午线轮胎钢丝帘线的橡胶组合物。
取实施例1所述的用于涂覆子午线轮胎钢丝帘线的橡胶组合物进行各 项性能测试，其测试结果如下 胶料物理性能 硬度(邵尔A型)，度75 300%定伸应力，Mpa 19.5 拉伸强度，Mpa 25.6 拉断伸长率，o/Q 460 撕裂强度，kN/m 85.6
与钢丝帘线粘合性能(OTR帘线7*(3+9+15*0.245)+0.245HT)
条件 H抽出， N附胶率，％
正硫化 4350 100
100°C*48h热空气老化4420 100 143T^24h蒸汽老化 3850 98 7d*10%NaCl盐水老化 3680 95
实施例2:
l)将96Kg天然橡胶、24Kg顺丁橡胶、2.4Kg美国Uniroyal公司生 产的黏合剂Bonding agent TZ (即三嗪类黏合剂)、13Kg 175GR白炭 黑、0.75Kg的葵酸钴(其中，含钴量为0. 15Kg)、 0.75Kg硼酰化钴(其 中，含钴量为0. 17Kg)、 38.4kgN330炭黑、12Kg氧化锌、1.3KgPK900、 1.8Kg防老剂6PPD 、 1.8Kg防老剂HPG 、 0.2Kg五氯硫酚、3.6Kg芳 香烃油、3.6Kg均匀剂40MS投入BB370型橡胶密炼机，在60 80"C下 以40转/分的转速经过3分钟混炼，排胶温度控制在145 155'C，得到混炼胶A;
2) 将16kg N330炭黑与混炼胶A混和，在BB370型橡胶密炼机内在 60 8(TC下以40转/分的转速混炼2.5分钟，排胶温度控制在135 145 °C，得到混炼胶B;
3) 将1. 2 Kg次磺酰胺促进剂TBBS、 5.2 Kg不溶性硫磺、0.15Kg 防焦剂CTP与混炼胶B混和，在GK270型橡胶密炼机内在60 80 。C下 以20转/分的转速混炼2分钟，排胶温度控制在90 105'C，即制得本发 明用于涂覆子午线轮胎钢丝帘线的橡胶组合物。
实施例3:
1) 将96Kg天然橡胶、12Kg顺丁橡胶、12Kg丁苯橡胶、2.8 Kg 英国Manchem公司生产的黏合剂Manobond BPS (即三嗪类黏合剂)、 18KgVN3Gr白炭黑、1.5Kg的硼酰化钴(其中，含钴量为0. 34Kg)、 40kg N326炭黑、2.4Kg硬脂酸、9.6Kg氧化锌、1.5 Kg硅烷偶联剂Si69、 1.2Kg多功能助剂DL-268、 1.2 Kg防老剂DTPD、 1.2 Kg防老剂6PPD、 1.2 Kg防老剂HPG、 0.2Kg五氯硫酚、3.6Kg芳香烃油、3.6Kg均匀剂40MS 投入BB370型橡胶密炼机，在60 80'C下以40转/分的转速经过3分钟 混炼排胶，温度控制在145 155。C，得到混炼胶A;
2) 将16.7kgN326炭黑与混炼胶A混和，在BB370型橡胶密炼机内在 60 80'C下以40转/分的转速混炼2.5分钟，排胶温度控制在135 145 。C，得到混炼胶B;
3) 将0. 6Kg次磺酰胺促进剂CBS、 0. 84 Kg次磺酰胺促进剂MBS、 0.12Kg防焦剂CTP、 5.25 Kg不溶性硫磺与混炼胶B混和，在GK270型 橡胶密炼机内在60 8(TC下以20转/分的转速混炼2分钟，排胶温度控 制在90 105°C，即制得本发明用于涂覆子午线轮胎钢丝帘线的橡胶组合 物。
实施例4:
1) 将120 Kg天然橡胶、3.6 Kg英国Manchem公司生产的黏合剂 ManobondBPS (即三嗪类黏合剂)、18Kg255N白炭黑、1.5Kg的硼酰化 钴(其中，含钴量为0.34Kg)、 36kgN326炭黑、8.4Kg氧化锌、0.6Kg 硬脂酸、2Kg硅烷偶联剂Si69、 2.4 Kg防老剂6PPD 、 1.2 Kg防老剂 HPG、 0.24Kg五氯硫酚、3.6Kg均匀剂40MS、 3.6Kg芳烃油投入BB370 型橡胶密炼机，在60 8(TC下以40转/分的转速经过3分钟混炼，排胶 温度控制在145 155。C，得到混炼胶A;
2) 将15Kg N326炭黑与混炼胶A混和，在BB370型橡胶密炼机内在 60 80。C下以40转/分的转速混炼2.5分钟，排胶温度控制在135 145 °C，得到混炼胶B;3)将1. 5 Kg次磺酰胺促进剂DCBS、 O.lKg防焦剂CTP、 5 Kg不 溶性硫磺与混炼胶B混和，在GK270型橡胶密炼机内在60 8(TC下以 20转/分的转速混炼2分钟，排胶温度控制在90 105-C，即制得本发明
用于涂覆子午线轮胎钢丝帘线的橡胶组合物。
权利要求
1、一种用于涂覆子午线轮胎钢丝帘线的橡胶组合物，其特征在于它包括1)橡胶组份，含有天然橡胶，或者含有天然橡胶与顺丁橡胶，或者含有天然橡胶与丁苯橡胶，或者含有天然橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶；2)粘合体系，以100重量份的前述橡胶组份为基准，含有三嗪类黏合剂0.5～6重量份、白炭黑5～20重量份和钴含量为0.03～1重量份的有机酸钴盐。
2、 根据权利要求1所述的用于涂覆子午线轮胎钢丝帘线的橡胶组合 物，其特征在于基于100重量份的橡胶组份，进一步包括下述以重量份 计的辅剂炭黑35 60份； 次磺酰胺促进剂0. 7 1. 5份；硫磺2 7份；氧化锌5 12份；硬脂酸0 2份；后硫化稳定剂0. 1 3份；防老剂2. 5 5份；塑解剂0. 05 3份；橡胶软化剂0. 5 6份； 加工助剂0.5 5份；防焦剂0.01 0.5份。
3、 根据权利要求1或2所述的用于涂覆子午以线轮胎钢丝帘线的橡 胶组合物，其特征在于所述橡胶组份中，天然橡胶为70-100重量份， 顺丁橡胶和/或丁苯橡胶为0 30重量份，且天然橡胶与顺丁橡胶，或天 然橡胶与丁苯橡胶，或天然橡胶和顺丁橡胶和丁苯橡胶的合计含量为100 重量份。
4、 根据权利要求2所述的用于涂覆子午以线轮胎钢丝帘线的橡胶组 合物，其特征在于所述次磺酰胺促进剂为N，N-二烷已.基-2-苯并噻唑次 磺酰胺，或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，或N-叔丁基-双(2-苯并噻唑) 次磺酰胺，或N-氧联二亚乙.基-2-苯并噻唑次磺酰胺，或N-环已.基-2-苯 并噻唑次磺酰胺，或它们之中任意两种或两种以上的并用体系。
5、 根据权利要求2所述的用于涂覆子午以线轮胎钢丝帘线的橡胶组 合物，其特征在于所述后硫化稳定剂为双(三乙氧基硅烷丙基)四硫化物， 或l， 3双(柠康亚氨甲基)苯，或多功能丙烯酸酯，或N-间撑双马来酸亚 胺，或它们之中任意两种或两种以上的并用体系。
6、 根据权利要求2所述的用于涂覆子午以线轮胎钢丝帘线的橡胶组 合物，其特征在于所述炭黑为N330炭黑，或N326炭黑，或N375炭黑， 或N339炭黑，或它们之中任意两种或两种以上的并用体系。
7、 根据权利要求2所述的用于涂覆子午以线轮胎钢丝帘线的橡胶组 合物，其特征在于所述防老剂为N-(l， 3-二甲基丁基)苯基-NZ-苯基对苯 二胺，或2， 2， 4-三甲基-l， 2-二氢化喹啉，或N， NC二甲苯基对苯二胺， 或它们之中任意两种或两种以上的并用体系。
8、 根据权利要求2所述的用于涂覆子午以线轮胎钢丝帘线的橡胶组 合物，其特征在于所述塑解剂为五氯硫酚。
9、 根据权利要求2所述的用于涂覆子午以线轮胎钢丝帘线的橡胶组 合物，其特征在于所述橡胶软化剂为芳香烃油或环垸油。
10、 根据权利要求2所述的用于涂覆子午以线轮胎钢丝帘线的橡胶组 合物，其特征在于所述加工助剂为均匀剂40MS。
全文摘要
一种用于涂覆子午线轮胎钢丝帘线的橡胶组合物，它包括1)橡胶组份，含有天然橡胶，或者含有天然橡胶与顺丁橡胶，或者含有天然橡胶与丁苯橡胶，或者含有天然橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶；2)粘合体系，以100重量份的前述橡胶组份为基准，含有三嗪类黏合剂0.5～6重量份、白炭黑5～20重量份和钴含量为0.03～1重量份的有机酸钴盐。基于100重量份的橡胶组份，它还包括多种辅剂。本发明用于涂覆子午线轮胎钢丝帘线的橡胶组合物配方具有很好的粘性、流动性和渗透性，不但适用于一般全钢载重或全钢工程子午线轮胎的钢丝帘线，还特别适合于直径大于2mm的大直径钢丝帘线使用。
文档编号C09D107/00GK101451041SQ20071005068
公开日2009年6月10日 申请日期2007年11月30日 优先权日2007年11月30日
发明者何桂德, 胜 周, 许光明 申请人:昊华南方(桂林)橡胶有限责任公司