一种具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制备方法。主要包括单体、乳化剂、引发剂、pH调节剂和水等原料，室温条件下使用乳化剂预乳化，采用核壳乳液聚合工艺制备氟硅改性苯丙乳液。本发明采用半饥饿态半连续聚合方法，使聚合体系稳定性提高，可以提高生产效率；加入含氟单体，可以提高聚合物乳液成膜后的疏水性能；引入可交联单体，可提高涂膜的抗撕裂性能和耐水性；添加硅溶胶可改善涂膜与玻璃等基体的粘结性能。氟硅协同作用以及硅溶胶析出纳米二氧化硅可以在涂膜表面形成粗糙结构，使乳液涂层具有良好疏水、防污、耐候性，可用于内外墙乳液涂料的基料。
【专利说明】
一种具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于水性涂料基料乳液的合成技术领域，具体涉及一种改性苯丙乳液及其制备方法。
【背景技术】
[0002]住房消费已是城镇居民的消费热点，与住房建设相配套的建筑涂料也有了更大需求。建筑涂料逐步向高性能低污染方向发展，水性乳胶漆涂料具有有机溶剂少、施工费用低、色彩丰富、维修方便等特点，是建筑涂料的主要应用种类。提高乳胶漆质量的关键是合成高性能的基料一一乳液。由苯乙烯与丙烯酸酯等单体共聚而成的乳液，称为苯乙烯-丙烯酸酯乳液，简称为苯丙乳液，由苯丙乳液作为基料制备的乳胶漆具有较好的耐候性、耐水性、抗粉化和抗污染性。空气质量和气候变化等因素要求其应具有更优异的耐候性和耐污性，研究开发高性能苯丙乳液已成为发展高性能涂料的关键之一。
[0003]为改善苯丙乳液耐污性能，研究者进行了大量的研究开发工作。采用有机硅对苯丙乳液进行改性。有机硅兼有有机物和无机物的性能，具有优良的耐高低温、耐紫外线和红外辐射、耐氧化降解等性能。在这一领域的研究中取得了一定的成果，例如专利201410116461.5公开了一种有机硅改性苯丙乳液，201210551725.0公开了一种采用原位溶胶凝胶法制得纳米S12粒子改性苯丙预乳液，CN1382738A公开了一种采用硅烷偶联剂改性的苯丙乳液，这些工艺和方法虽然提高了苯丙乳液的部分性能，但仍存在耐候性、耐污性和涂膜效果不佳的问题。氟碳材料一般比较稳定，碳氟键键能较大，氟碳原子结合牢固，而且氟原子在碳骨架外层排列紧密，可有效防止碳原子和碳链的暴露。其聚合物具有优异的耐候性、化学稳定性、防水性等性能，可望在耐候防污性内外墙乳液涂料领域得到广泛应用。
[0004]本发明使用苯乙烯和丙烯酸酯类单体进行聚合，同时引入含氟单体和纳米硅溶胶以改善涂料的防水防污性能，纳米硅溶胶可实现良好分散的同时，析出二氧化硅构造的粗糙表面结构，进一步改善建筑表面疏水性能。该氟硅苯丙乳液制备工艺简单，使用少量的含氟单体，涂层就具备优异的表面性能，接触角可达到110°?125°。可用于耐候防污性内外墙乳液涂料的基料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液，该苯丙乳液主要用于建筑涂料领域，具有低毒、耐候、防水、抗污等特点。本发明的目的还在于提供上述苯丙乳液的制备方法，该方法工艺简单，成本低。
[0006]本发明第一个目的通过以下技术方案来实现:以苯乙烯和丙烯酸酯类单体为主要聚合单体，以含氟丙烯酸酯类单体为改性单体，可加入交联单体增加乳液稳定性，以复配乳化剂体系为乳化剂，采用热分解引发剂为引发剂，纳米硅溶胶、PH缓冲剂等作为添加剂，采用乳液聚合得到氟硅改性苯丙乳液。
[0007]所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合物。
[0008]所述的含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或两种单体的混合物。
[0009]所述的交联剂为丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种单体混合物。
[0010]所述复配乳化剂体系优选为阴离子乳化剂，或阴离子乳化剂、非离子乳化剂共同与全氟辛酸铵复配而成；所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠；所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP-10或NP-9、辛基酚聚氧乙烯醚 OP-1O或OP-15。
[0011 ]所述的热分解弓I发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。
[0012]所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种。
[0013]所述的纳米硅溶胶为纳米二氧化硅在水中稳定分散体系，固含量为28%?32%，二氧化娃颗粒大小为10?100纳米。
[0014]本专利采用乳液聚合的方法合成氟硅改性苯丙乳液，具体为种子乳液聚合，产物为核壳结构，核层为不含氟的苯丙聚合单体的共聚物，壳层为氟改性苯丙共聚物，核壳单体投料比为2:3?4:1。具体合成方案如下:
(I)配制核层预乳化单体、壳层预乳化单体和引发剂溶液，搅拌均匀备用。各组分制备及主要原料重量份配比如下:(A)核层预乳化单体:pH缓冲剂0.5?1.5份、复配乳化剂0.2?
0.4份、丙烯酸酯类单体40?70份、苯乙烯30?60份、纳米硅溶胶10?25份、去离子水90?110份，乳化剂搅拌5?10分钟，保持室温磁力搅拌0.5?I小时进行预乳化;(B)壳层预乳化单体:pH缓冲剂0.5?1.5份、复配乳化剂0.2-0.4份、丙烯酸酯类单体40?70份、苯乙烯30?60份、含氟单体5?15份、纳米硅溶胶10?25份、去离子水90?110份，乳化剂搅拌5?10分钟，保持室温磁力搅拌0.5?I小时进行预乳化;(C)引发剂溶液:根据单体用量称取热解引发剂(单体:引发剂=100: 0.8?1.2)，加入去离子水溶解为引发剂溶液。
[0015](2)在反应釜内加入5份去离子水、0.1份pH缓冲剂和核层预乳化单体总量的10%?20%作为种子乳液，通氮气排空气，升温至73?77°C，加入引发剂溶液总量的15%?25%，待反应体系泛蓝光，使用蠕动栗滴加剩余的核层预乳化单体和对应的引发剂溶液，滴加时间为I?1.5小时，滴加完毕后升温至78?82°C ；
(3)保温反应I小时后，使用蠕动栗以同样的加料速度滴加壳层预乳化单体和对应引发剂溶液，滴加完毕后升温至83?87°C ；
(4)保温反应2.5?3小时，然后降温至45°C以下，用氨水调节pH为7，出料，即可得所述氟娃改性苯丙乳液。
[0016]聚合反应过程中全程保持氮气氛围且保持搅拌，搅拌速率为300?500r/min。需要说明的是，为使聚合效果和乳液性能较佳，本发明中制备苯丙乳液采用的单体均经过去除阻聚剂的处理。
[0017]通过以上步骤即可得到具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液，乳液为白色(晃动瓶壁处可见蓝绿光)，粒径为150?250nm，固含量可根据需要调节去离子水和单体的相对用量。将所得苯丙乳液采用滴加流延法、旋涂法或喷射法在基体表面制膜，烘干干燥形成疏水涂层并进行接触角测试。以玻璃片做基体为例，具体通过以下措施实现:
(I)清洗玻璃基片。配制Pirhana溶液:质量百分比浓度约为98%的H2SO4溶液与质量浓度约为30%的H2O2溶液的混合液，其中，H2S04溶液与H2O2溶液的体积比为7:3，浸泡清洗玻璃基片后烘干，保持表面清洁备用。
[0018](2)制膜。采用不同方法在洁净玻璃基片表面制膜:
(A)流延法:取适量所制苯丙乳液滴至干燥的洁净玻璃片表面，倾斜玻璃片，使乳液在玻璃表面形成均匀薄膜；
(B)旋涂法:取适量所制苯丙乳液滴至干燥的洁净玻璃片表面，置于匀胶机内，设置分段旋转转速和旋转时间，一般分两段(低速6000r/min、30s，高速12000r/min、60s)，在表面形成均匀薄膜；
(C)喷射法:将所制苯丙乳液加入小型喷壶内，对玻璃基片均匀喷射至表面被乳液覆至
ΠΠ ο
[0019](3)烘干。将制膜后的玻璃片放在温度为40?60°C真空烘箱中加热半小时进行除气泡和预固化处理，随后80?100°C烘箱内固化6?10小时，可制得的无色透明涂层。
[0020](4)涂层后处理。使用lmol/L的硝酸铵溶液对涂层表面进行清洗，在使用去离子水冲洗，可去除表面小分子乳化剂对涂层表面性能的影响。清洗后80?100°C烘箱内固化1.5?3小时即可。
[0021](5)接触角测试。采用座滴法进行接触角测试，测试液体为去离子水，测定液滴体积为4yL，每个样片测试五个以上数据取平均值。
[0022]本发明中的苯丙乳液主要成分为苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂，加入含氟单体可在很大程度上提高涂层表面疏水性，纳米硅溶胶可进一步改善涂层表面疏水性，而且纳米硅溶胶中分散的二氧化硅析出可形成粗糙立体结构，氟、硅和粗糙表面三者协同作用可实现苯丙乳液涂层表面良好的疏水性能。由于苯丙乳液具有良好的成膜性，二氧化硅类球状突起可以更稳固地附着在基底上。
[0023]本发明的优点在于:制备涂层原材料的选取，所选取的丙烯酸酯聚合物的成膜性良好，在含氟化合物使用量较低的情况下，达到良好的疏水性能。
[0024]本发明的优点在于使用纳米硅溶胶作为硅源，硅的引入可进一步改善涂层表面性能，与纳米二氧化硅相比，硅溶胶可以实现乳液中的良好分散，可实现表面性能的均匀性，同时也不会影响涂层的透明性。
[0025]本发明的优点在于纳米硅溶胶中的二氧化硅的析出可实现纳米二氧化硅在苯丙乳液中的均匀稳定分散，形成涂层可在涂层表面构建纳米粗糙结构，进一步改善涂层表面性能。
[0026]本发明的有点在于使用硝酸铵溶液冲洗涂层表面可去除表面残留的小分子乳化剂和其他无机离子，减小对表面疏水性的影响。
[0027]本发明的优点在于制备涂层的方法多样，操作工艺简单，可根据不同需要进行选择。
[0028]所述的氟硅改性苯丙乳液制备涂层与水的接触角在110°?125°之间。
【具体实施方式】
[0029]实施例1
(I)配制核层预乳化单体、壳层预乳化单体和引发剂溶液。
[0030](A)核层预乳化单体:称取十二烷基硫酸钠为0.16g、壬基酚聚氧乙烯醚0.32g、甲基丙烯酸甲酯2g、丙烯酸丁酯Sg、苯乙烯10g、去离子水20g，乳化剂预乳化搅拌1min使单体与水呈乳化状态，室温条件下保持300r/min磁力搅拌备用；
(B)壳层预乳化单体:称取十二烷基硫酸钠为0.04g、壬基酚聚氧乙烯醚0.08g、全氟辛酸钱0.05g、甲基丙稀酸甲酯0.5g、丙稀酸丁酯2g、苯乙稀2.5g、甲基丙稀酸六氟丁酯2g、去离子水7g，乳化剂预乳化搅拌5min使单体与水呈乳化状态，室温条件下保持300r/min磁力搅拌备用；；
(C)引发剂溶液:称取过硫酸铵0.2g，加入25mL去离子水溶解为引发剂溶液。
[0031](2)在250mL四口烧瓶内加入碳酸氢铵0.2g和1mL去离子水溶解，加入8g步骤I
(A)中制备的核层预乳化单体作为种子溶液，400r/min条件下搅拌，通氮气半小时，加入4mL引发剂溶液，加热至75°C进行种子溶液保温反应。
[0032](3)待反应体系泛蓝光，向体系内加入2mL硅溶胶，同时使用蠕动栗滴加剩余的32g核层预乳化单体和16mL步骤I (C)的引发剂溶液，滴加速度为0.2Ml/min，滴加完毕后升温至80 °C进行保温反应I小时。
[0033](4)使用蠕动栗以同样的加料速度滴加步骤I(B)中制备的壳层预乳化单体和剩余的引发剂溶液，滴加完毕后升温至85 °C进行保温反应3小时。
[0034](5)降温至45°C以下，用氨水调节pH为7，出料，即可得所述氟硅改性苯丙乳液。
[0035](6)清洗玻璃基片。配制Pirhana溶液浸泡清洗玻璃基片，取出用蒸馏水洗涤烘干。
[0036](7)分别采用流延法，旋涂法和喷射法在步骤6清洗洁净玻璃基片表面制膜，温度为40?60°C真空烘箱中加热半小时后，80-100°C烘箱内固化8小时，使用lmol/L的硝酸铵溶液对涂层表面进行清洗，去离子水冲洗后，80?100°C烘箱内固化2小时。
[0037](8)接触角测试。采用座滴法进行接触角测试，测试液体为去离子水，测定液滴体积为4yL，测试接触角分别为:112.8° (流延法)、114.6° (旋涂法)、113.2° (喷射法)。
[0038]实施例2
(I)配制核层预乳化单体、壳层预乳化单体和引发剂溶液。具体配比如下:
(A)核层预乳化单体:称取十二烷基硫酸钠为0.16g、壬基酚聚氧乙烯醚0.32g、、丙烯酸丁酯10g、苯乙稀10g、0.5g纳米娃溶胶、去离子水20g，乳化剂预乳化搅拌8min使单体与水呈乳化状态，室温条件下保持300r/min磁力搅拌备用；
(B)壳层预乳化单体:称取十二烷基硫酸钠为0.04g、壬基酚聚氧乙烯醚0.08g、全氟辛酸钱0.05g、丙稀酸丁酯2.5g、苯乙稀2.5g、甲基丙稀酸六氟丁酯2g、0.5g纳米娃溶胶、去离子水7g，乳化剂预乳化搅拌5min使单体与水呈乳化状态，室温条件下保持300r/min磁力搅摔备用；;
(C)引发剂溶液:称取过硫酸铵0.25g，加入25mL去离子水溶解为引发剂溶液。
[0039](2)在250mL四口烧瓶内加入碳酸氢铵0.18g和12mL去离子水溶解，加入8g核层预乳化单体作为种子溶液，400r/min搅拌，通氮气，加入4mL引发剂溶液，加热至75 °C进行种子溶液保温反应。
[0040](3)待反应体系泛蓝光，向体系内加入Ig纳米硅溶胶，使用蠕动栗滴加剩余32g核层预乳化单体和16mL的引发剂溶液，滴加速度为0.2mL/min，滴加完毕后升温至80 °C进行保温反应I小时。
[0041](4)使用蠕动栗以同样的加料速度滴加壳层预乳化单体和剩余的引发剂溶液，滴加完毕后升温至85°C进行保温反应3小时。
[0042](5)降温至45°C以下，用氨水调节pH为7，出料，即可得所述氟硅改性苯丙乳液。
[0043](6)清洗玻璃基片。配制Pirhana溶液浸泡清洗玻璃基片，取出用蒸馏水洗涤烘干。
[0044](7)分别采用流延法，旋涂法和喷射法在步骤6清洗洁净玻璃基片表面制膜，温度为40?60°C真空烘箱中加热半小时后，80-100°C烘箱内固化8小时，使用lmol/L的硝酸铵溶液对涂层表面进行清洗，去离子水冲洗后，80?100°C烘箱内固化2小时。
[0045](8)接触角测试。采用座滴法进行接触角测试，测试液体为去离子水，测定液滴体积为4yL，测试接触角分别为:115.2° (流延法)、116.4° (旋涂法)、115.3° (喷射法)。
[0046]实施例3
(I)配制核层预乳化单体、壳层预乳化单体和引发剂溶液。具体配比如下:
(A)核层预乳化单体:称取十二烷基硫酸钠为0.16g、壬基酚聚氧乙烯醚0.32g、丙烯酸丁酯12g、苯乙烯Sg、去离子水20g，乳化剂预乳化搅拌Smin使单体与水呈乳化状态，室温条件下保持300r/min磁力搅拌备用；
(B)壳层预乳化单体:称取十二烷基硫酸钠为0.04g、壬基酚聚氧乙烯醚0.08g、全氟辛酸铵0.03g、丙烯酸丁酯3g、苯乙烯2g、全氟甲基乙基辛基丙烯酸酯2g、0.5g纳米硅溶胶、去离子水7g，乳化剂预乳化搅拌5min使单体与水呈乳化状态，室温条件下保持300r/min磁力搅拌备用；；
(C)引发剂溶液:称取过硫酸铵0.25g，加入25mL去离子水溶解为引发剂溶液。
[0047](2)在250mL四口烧瓶内加入碳酸氢铵0.18g和12mL去离子水溶解，加入8g核层预乳化单体作为种子溶液，400r/min搅拌，通氮气，加入4mL引发剂溶液，加热至75 °C进行种子溶液保温反应。
[0048](3)待反应体系泛蓝光，向体系内加入1.5g纳米硅溶胶，使用蠕动栗滴加剩余32g核层预乳化单体和16mL的引发剂溶液，滴加速度为0.2mL/min，滴加完毕后升温至80 °C进行保温反应I小时。
[0049](4)使用蠕动栗以同样的加料速度滴加壳层预乳化单体和剩余的引发剂溶液，滴加完毕后升温至85°C进行保温反应3小时。
[0050](5)降温至45°C以下，用氨水调节pH为7，出料，即可得所述氟硅改性苯丙乳液。
[0051 ] (6)分别采用流延法，旋涂法和喷射法在Pirhana溶液清洗后洁净玻璃基片表面制膜，温度为40?60 °C真空烘箱中加热半小时后，80?100 °C烘箱内固化8小时，使用Imo I /L的硝酸铵溶液对涂层表面进行清洗，去离子水冲洗后，80?100°C烘箱内固化2小时。
[0052](7)接触角测试。采用座滴法进行接触角测试，测试液体为去离子水，测定液滴体积为4yL，测试接触角分别为:120.4° (流延法)、122.6° (旋涂法)、119.8° (喷射法)。
[0053]实施例4
(I)配制核层预乳化单体、壳层预乳化单体和引发剂溶液。
[0054](A)核层预乳化单体:称取十二烷基苯磺酸钠为0.10g、壬基酚聚氧乙烯醚0.30g、全氟辛酸钱0.08g、丙稀酸丁酯12g、苯乙稀8g、去离子水20g，乳化剂预乳化搅拌8min使单体与水呈乳化状态，室温条件下保持300r/min磁力搅拌备用；
(B)壳层预乳化单体:称取十二烷基硫酸钠为0.04g、壬基酚聚氧乙烯醚0.08g、全氟辛酸铵0.02g、丙烯酸丁酯3g、苯乙烯2g、甲基丙烯酸六氟丁酯lg、全氟甲基乙基辛基丙烯酸酯Ig、0.5g纳米硅溶胶、去离子水Sg，乳化剂预乳化搅拌5min使单体与水呈乳化状态，室温条件下保持300r/min磁力搅拌备用；；
(C)引发剂溶液:称取过硫酸铵0.25g，加入25mL去离子水溶解为引发剂溶液。
[0055](2)在250mL四口烧瓶内加入碳酸氢铵0.2g和1mL去离子水溶解，加入8g核层预乳化单体作为种子溶液，400r/min搅拌同时通氮气，加入4mL引发剂溶液，加热至75 °C进行种子溶液保温反应。
[0056](3)待反应体系泛蓝光，向体系内加入1.5g纳米硅溶胶，使用蠕动栗滴加剩余32g核层预乳化单体和16mL的引发剂溶液，滴加速度为0.2mL/min，滴加完毕后升温至80 °C进行保温反应I小时。
[0057](4)使用蠕动栗以同样的加料速度滴加壳层预乳化单体和剩余的引发剂溶液，滴加完毕后升温至85°C进行保温反应3小时。
[0058](5)降温至45°C以下，用氨水调节pH为7，出料，即可得所述氟硅改性苯丙乳液。
[0059](6)采用流延法，旋涂法和喷射法在Pirhana溶液清洗后洁净玻璃基片表面制膜，温度为40?60 °C真空烘箱中加热半小时后，80-100 °C烘箱内固化6小时，使用lmol/L的硝酸铵溶液对涂层表面进行清洗，去离子水冲洗后，80?100°C烘箱内固化2小时。
[0060](7)接触角测试。采用座滴法进行接触角测试，测试液体为去离子水，测定液滴体积为4yL，测试接触角分别为:119.9° (流延法)、120.0° (旋涂法)、119.6° (喷射法)。
[0061 ] 实施例5
(I)配制核层预乳化单体、壳层预乳化单体和引发剂溶液。具体配比如下:
(A)核层预乳化单体:称取十二烷基苯磺酸为0.10g、壬基酚聚氧乙烯醚0.20g、丙烯酸丁酯6g、苯乙烯4g、去离子水10g，乳化剂预乳化搅拌Smin使单体与水呈乳化状态，室温条件下保持300r/min磁力搅拌备用；
(B)壳层预乳化单体:称取十二烷基苯磺酸为0.10g、壬基酚聚氧乙烯醚0.20g、全氟辛酸铵0.05g、丙烯酸丁酯6g、苯乙烯4g、全氟甲基乙基辛基丙烯酸酯3g、甲基丙烯酸羟乙酯Ig、0.5g纳米硅溶胶、去离子水15g，乳化剂预乳化搅拌Smin使单体与水呈乳化状态，室温条件下保持300r/min磁力搅拌备用；；
(C)引发剂溶液:称取过硫酸铵0.28g，加入25mL去离子水溶解为引发剂溶液。
[0062](2)在250mL四口烧瓶内加入碳酸氢铵0.18g和12mL去离子水溶解，加入4g核层预乳化单体作为种子溶液，400r/min搅拌，通氮气，加入3mL引发剂溶液，加热至75 °C进行种子溶液保温反应。
[0063](3)待反应体系泛蓝光，向体系内加入1.5g纳米硅溶胶，使用蠕动栗滴加剩余16g核层预乳化单体和8mL的引发剂溶液，滴加速度为0.2mL/min，滴加完毕后升温至80 °C进行保温反应I小时。
[0064](4)使用蠕动栗以同样的加料速度滴加壳层预乳化单体和剩余的引发剂溶液，滴加完毕后升温至85°C进行保温反应3小时。
[0065](5)降温至45°C以下，用氨水调节pH为7，出料，即可得所述氟硅改性苯丙乳液。
[0066](6)分别采用流延法，旋涂法和喷射法在Pirhana溶液清洗后洁净玻璃基片表面制膜，温度为40?60 °C真空烘箱中加热半小时后，80?100 °C烘箱内固化8小时，使用Imo I /L的硝酸铵溶液对涂层表面进行清洗，去离子水冲洗后，80?100°C烘箱内固化2小时。
[0067](7)接触角测试。采用座滴法进行接触角测试，测试液体为去离子水，测定液滴体积为4yL，测试接触角分别为:123.4° (流延法)、124.6° (旋涂法)、123.9° (喷射法)。
[0068]实施例6
(I)配制核层预乳化单体、壳层预乳化单体和引发剂溶液。具体配比如下:
(A)核层预乳化单体:称取十二烷基苯磺酸为0.12g、壬基酚聚氧乙烯醚0.24g、丙烯酸丁酯7.2g、苯乙稀4.8g、纳米娃溶胶0.5g、去离子水12g，乳化剂预乳化搅拌8min使单体与水呈乳化状态，室温条件下保持300r/min磁力搅拌备用；
(B)壳层预乳化单体:称取十二烷基苯磺酸为0.10g、壬基酚聚氧乙烯醚0.20g、全氟辛酸铵0.05g、丙烯酸丁酯4.Sg、苯乙烯3.2g、甲基丙烯酸羟乙酯lg、全氟甲基乙基辛基丙烯酸酯1.5g、甲基丙烯酸六氟丁酯1.5g、纳米硅溶胶0.5g、去离子水15g，乳化剂预乳化搅拌8min，室温条件下保持300r/min磁力搅拌备用；；
(C)引发剂溶液:称取过硫酸铵0.28g，加入25mL去离子水溶解为引发剂溶液。
[0069](2)在250mL四口烧瓶内加入碳酸氢铵0.15g和1mL去离子水溶解，加入4g核层预乳化单体作为种子溶液，400r/min搅拌，通氮气，加入4mL引发剂溶液，加热至75 °C进行种子溶液保温反应。
[°07°] (3)待反应体系泛蓝光，向体系内加入Ig纳米硅溶胶，使用蠕动栗滴加剩余12g核层预乳化单体和SmL的引发剂溶液，滴加速度为0.2mL/min，滴加完毕后升温至80 °C进行保温反应I小时。
[0071](4)使用蠕动栗以同样的加料速度滴加壳层预乳化单体和剩余的引发剂溶液，滴加完毕后升温至85°C进行保温反应3小时。
[0072](5)降温至45°C以下，用氨水调节pH为7，出料，即可得所述氟硅改性苯丙乳液。
[0073](6)分别采用流延法，旋涂法和喷射法在Pirhana溶液清洗后洁净玻璃基片表面制膜，温度为40?60 °C真空烘箱中加热半小时后，80?100°C烘箱内固化8小时，使用硝酸铵溶液对涂层表面进行清洗，去离子水冲洗后，80?100°C烘箱内固化2小时。
[0074](7)接触角测试。采用座滴法进行接触角测试，测试液体为去离子水，测定液滴体积为4yL，测试接触角分别为:122.2° (流延法)、123.6° (旋涂法)、123.1° (喷射法)。
【主权项】
1.一种具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制备方法，其特征在于:以苯乙烯和丙烯酸酯类单体为主要聚合单体，也可加入交联单体，以含氟丙烯酸酯类单体为改性单体，以复配乳化剂体系为乳化剂，采用热分解引发剂引发反应，以纳米硅溶胶、PH缓冲剂等为添加剂，采用乳液聚合方法得到氟硅改性苯丙乳液。2.根据权利要求1所述的一种具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制备方法，其特征在于:所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述的一种具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制备方法，其特征在于:所述的交联剂为丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种单体混合物。4.根据权利要求1所述的一种具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制备方法，其特征在于:含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或两种单体的混合物。5.根据权利要求1所述的一种具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制备方法，其特征在于:所述复配乳化剂体系优选为阴离子乳化剂，或阴离子乳化剂、非离子乳化剂共同与全氟辛酸铵复配而成；所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠；所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP-1O或NP-9、辛基酚聚氧乙烯醚OP-1O或OP-15。6.根据权利要求1所述的一种具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制备方法，其特征在于:所述的热分解弓I发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。7.根据权利要求1所述的一种具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制备方法，其特征在于:所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种。8.根据权利要求1所述的一种具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制备方法，其特征在于:所述的纳米硅溶胶为纳米二氧化硅在水中稳定分散体系，固含量为28%?32%，颗粒大小为10?100纳米，在反应过程中可析出二氧化硅粒子构造粗糙表面。9.根据权利要求1所述的一种具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制备方法，其特征在于:所述的乳液聚合具体为种子乳液聚合，包括以下步骤:(1)配制核层预乳化单体、壳层预乳化单体和引发剂溶液，搅拌均匀备用；(2)在反应釜内加入5份去离子水、0.1份pH缓冲剂和核层预乳化单体总量的10%?20%作为种子乳液，通氮气排空气，升温至73?77°C，加入引发剂溶液总量的15%?25%，待反应体系泛蓝光，使用蠕动栗滴加剩余的核层预乳化单体和对应的引发剂溶液，滴加时间为I?1.5小时，滴加完毕后升温至78?82°C; (3)保温反应I小时后，使用蠕动栗以同样的加料速度滴加壳层预乳化单体和对应引发剂溶液，滴加完毕后升温至83?87 V ; (4)保温反应2.5?3小时，然后降温至45°C以下，用氨水调节pH为7，出料，即可得所述氟硅改性苯丙乳液。10.根据权利要求9所述的一种具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制备方法，其特征在于:聚合反应过程中全程保持氮气氛围且保持搅拌，搅拌速率为300~500r/min。11.根据权利要求9所述的一种具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制备方法，其特征在于:产物结构为核壳结构，核层为不含氟的苯丙聚合单体的共聚物，壳层为氟改性苯丙共聚物，核壳单体含量比例为2:3?4:1。12.核层和壳层聚合物分别由以下重量份原料制备的预乳化单体聚合而成: (A)核层预乳化单体由以下重量份原料组成:pH缓冲剂0.5-1.5份、复配乳化剂0.2-0.4份、丙烯酸酯类单体40?70份、苯乙烯30?60份、纳米硅溶胶10?25份、去离子水90?110份；(B)壳层预乳化单体由以下重量份原料组成:PH缓冲剂0.5?1.5份、复配乳化剂0.2?0.4份、丙烯酸酯类单体40?70份、苯乙烯30?60份、含氟单体5?15份、纳米硅溶胶10?25份、去离子水90?.110 份。
【文档编号】C08K3/36GK105859937SQ201610259186
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】刘玉婷, 楚延锋, 常贵娟, 侯红霞, 王玉强, 陈双喜, 王胜伟
【申请人】山东玉皇化工有限公司