利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于废弃资源回收利用领域，具体涉及一种利用氟硅酸合成MFI结构微孔 分子筛副产氟化物的方法。
【背景技术】
[0002] 磷矿副产氟硅酸的氟和硅的综合利用技术多样化，运用工业化生产白炭黑以及氟 化物的技术也已成熟，其主要用于生产氟硅酸盐如氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸镁等。用于 生产氟化盐如氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化钾、冰晶石、萤石粉等。发表在化学工业与工 程技术（1999,（4)，30- 33)关于磷矿副产氟硅酸的利用上提到氟硅酸是湿法生产磷肥的 副产品，用于生产氟硅酸盐如氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸镁等。用于生产氟硼酸盐如氟硼 酸、氟硼酸钠、氟硼酸钾等。近几年氟硅酸也用于生产无水氟化氢，还用于生产四氟化硅，特 别是高纯四氟化硅。中国专利CN201210148265. 7公开了以一种利用氟硅酸与电石灰制备 四氟化硅联产氟化钙的方法。该发明方法的具体步骤为：先将电石灰与盐酸在50~100°C 反应，得到氯化钙溶液，经浓缩制得质量分数为40%~60%的氯化钙溶液；然后将质量分 数为40 %~60 %的氯化钙溶液和氟硅酸溶液反应，得到氟硅酸钙，滤液盐酸可以循环利 用；最后将烘干的氟硅酸钙热解得到粗四氟化硅和氟化钙，粗四氟化硅经冷凝、除尘、净化 后得到高纯四氟化硅气体。该发明利用磷肥副产氟硅酸和低附加值的电石灰，来制备高附 加值的四氟化硅；制备的氟化钙符合制酸级萤石标准，可完全替代战略资源萤石；原材料 转化率高、产品应用领域广阔，完全实现了氟、硅资源的高效利用，经济效益、环保效益和社 会效益显著。
[0003] 近几年氟硅酸也用于生产无水氟化氢，还用于生产四氟化硅，特别是高纯四氟化 硅，中国专利CN201110207001. X公开了以一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅的 方法，该发明方法具体为先将氟硅酸溶液在常温下与硫酸钠反应，得到氟硅酸钠和稀硫酸， 过滤，稀硫酸经浓缩制成浓硫酸，之后与滤饼氟硅酸钠软膏混合，加入预反应器中，50~ 200°C下反应生成四氟化硅气体，四氟化硅气体经脱气塔处理后制得四氟化硅产品；预反应 器中剩余的物料输送至回转炉中，之后在回转炉中于150~350°C释放出氟化氢气体，氟化 氢气体经提纯后制得无水氟化氢产品，回转炉内剩余的炉渣经炉尾排出。这些磷肥副产氟 硅酸的综合利用工艺，要么是因为得到的产品附加值较低，要么就是制得的氟化氢气体以 及四氟化硅气体对于反应设备的质量安全保证要求太苛刻，难以满足目前氟硅酸大量处理 的要求。发表在 SP&BMHRELATED ENGINEERING(1009-1904(2005)03-0017-04)的一篇文献 总结了国内磷肥工业氟回收现状，其主导产品迄今为止仍为氟硅酸钠，而且绝大多数磷肥 厂家都在生产这一低价值的氟化盐产品，导致氟硅酸钠供过于求，企业经济效益低下。氟 硅酸废液利用的理想方法，在于能同时将其中的氟、硅元素转化为有较高经济价值的产品 等，从而将现有氟硅酸的利用提高到一个新水平。
[0004] 20世纪70年代初，美孚公司首先开发了 ZSM-5沸石（US，38945931[P]. 1974.)， 其后逐步开发了含钛的TS-I和含硼的B-ZSM-5等一系列具有相同孔道和三维结构的分子 筛。这种结构的分子筛具有一种独特的三维通道结构，包括[010]方向孔径为5.4 X SJ A 的直孔道和[100]方向孔径为5.1 x: 5:.4 A的正弦孔道。这种分子筛结构被国际分子筛协会 (IZA)定名为MFI结构。ZSM-5分子筛是具有酸强度分布的分子筛催化剂，绝大多数孔径在 0. 55nm左右，具有高硅铝比和亲油疏水的特性，同时具有热稳定性和催化活性高的特点。 应用于石油化工过程改善催化裂化汽油质量和生产乙烯和丙烯等重要的化工原料。
[0005] 王岳等以四丙基氢氧化铵为模板剂，异丙醇铝为铝源，水玻璃为硅源，采用表面活 性剂法合成纳米ZSM-5分子筛（石油化工高等学校学报2005,18 (4) :20~23)，与非纳米 ZSM-5分子筛对比研究结果表明，合成的ZSM-5分子筛晶粒大约100nm，其强酸量比非纳米 ZSM-5分子筛的高16. 11%。陈丙义等以氨水、硫酸铝、水玻璃为主要原料合成了 ZSM-5分 子筛（郑州大学学报（自然科学版），2001，33 (4) :70~72)，研究了合成温度和时间对分子 筛的影响。结果表明，在147~177°C范围内，以氨水为模板剂可以合成出ZSM-5沸石分子 筛，但合成所需时间随合成温度降低而延长。以氨水及正丙胺为模板剂合成的ZSM-5分子 筛的XRD图谱基本相同，催化性能相近。中国专利CN85100463公开了一种使用水玻璃、无 机酸、铝盐（或铝酸盐）和水合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于它不必使用有机胺类、 酸类及其他试剂作为附加材料，而仅使用水玻璃、无机酸和铝盐（或铝酸盐）为原料而直 接合成ZSM-5分子筛，降低了生产成本，提高了单釜产率，并缩短了晶化时间，也解决了 有机胺所造成的环境污染问题。CN104030312A公开了一种TS-I钛硅分子筛的合成方法，钛 源在有机硅的存在下水解，其水解速率降低至与硅源水解速率匹配；硅源和钛源分别并行 水解后快速混合，避免了非骨架钛的形成，不需加入醇；适当调控晶化条件，实现了对分子 筛晶粒尺寸的有效控制，晶粒尺寸分布趋于一致，解决以往技术容易形成非骨架钛、需要除 醇、加料速度慢、分子筛晶粒大小不容易控制等问题。具有生产过程简便、重复性好的特点。
[0006] MFI结构分子筛的合成技术也很早就已经公布，但其中硅源一般要求很严格，需用 到二氧化娃气溶胶或纳米二氧化娃颗粒等高纯二氧化娃，因此成本高。国内磷肥工业氟回 收现状，其主导产品迄今为止仍为氟硅酸钠，而且绝大多数磷肥厂家都在生产这一低价值 的氟盐产品，导致氟硅酸钠供过于求，企业经济效益低下。
[0007] 因此将磷矿副产氟硅酸为原料合成微孔分子筛同时副产氟化物，不仅解决了磷矿 副产氟硅酸中硅和氟资源的利用问题，提高氟硅酸下游产品的附加值，增加企业效益，又 在原始合成MFI结构分子筛的基础上大大降低了原料成本问题，合成出品质完全合格的分 子筛。该方法具有广阔的市场应用开发前景。
【发明内容】
[0008] 本发明目的在于利用磷矿副产氟硅酸资源，合成MFI结构分子筛的同时副产氟化 物，大大降低原料成本问题，解决磷矿副产氟硅酸中硅和氟资源的利用问题，提高氟硅酸下 游产品的附加值，增加企业效益。
[0009] 为了达到上述目的，采用技术方案如下：
[0010] 利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法，包括以下步骤：
[0011] 1)向氟娃酸中加入氨水，升温至30-45°C保温反应10-20min，控制氨水加入量使 体系在反应终了时的pH在2~6,过滤分离得到滤液、滤饼；
[0012] 2)上步所得滤液中继续加入氨水，升温至40-50°C反应40-60min，控制氨水加入 量使体系在反应终了时的pH大于等于9,过滤分离得到滤液、滤饼；滤饼是二氧化硅溶胶， 滤液是氟化铵溶液；
[0013] 3)以步骤2)所得滤饼为硅源，以步骤2)所得氟化铵为导向剂，四丙基溴化铵 (TPABr)或者四丙基氢氧化铵为模板剂，上述原料以水为分散介质混合后装入聚四氟乙烯 为内衬的高压反应釜中，在165-175°C下晶化1~7天；所得产物洗涤、抽滤后烘干，马弗炉 焙烧得到MFI结构分子筛。
[0014] 按上述方案，步骤3)中还加入了氢氧化铝或偏铝酸钠作为铝源；其中硅源：导向 剂：铝源：模板剂：水按质量比为10: (〇~10) : (〇? 08~0? 32) : (0? 5~2) : (220-660)。
[0015] 按上述方案，步骤3)中还加入了酞酸丁酯为钛源，异丙醇为络合剂；其中硅源： 导向剂：钛源：模板剂：络合剂：水按质量比为1: (0. 1~3) : (0.01~0.03) : (0.01~ 0? 2) : (0? 05 ~0? 5) : (30 ~100)。
[0016] 按上述方案，步骤3)中还加入了硼酸提供硼原子；其中硅源：导向剂：硼酸：模板 齐1J :水按质量比为 10: (〇 ~5) : (0? 15 ~10) : (0? 5 ~2. 5) : (220 ~660)。
[0017] 按上述方案，将步骤2)所得滤液与氯化钠、氯化钙、氯化镁等盐类反应生成氟化 物。
[0018] 按上述方案，将步骤2)所得滤液与钠源、铝源反应制得冰晶石。
[0019] 按上述方案，所述氟硅酸为磷矿副产物，质量浓度为10%~15%。
[0020] 按上述方案，所述氨水浓度为25wt%~28wt%。
[0021] 按上述方案，所述焙烧温度为550~850°C ;时间为3~18h。
[0022] 本发明相对于现有技术的有益效果如下：
[0023] 本发明以廉价磷肥副产氟硅酸为原料二步联合法制附加值高的MFI结构分子筛 并回收利用了其中的氟离子生成氟化物，减少环境污染。得到的MFI结构分子筛品质好，该 工艺路线可以进一步提高磷肥副产氟硅酸的综合利用水平，减小环境的污染。
[0024] 传统水热合成MFI结构微孔分子筛硅源主要为二氧化硅气溶胶或纳米二氧化硅 颗粒等高纯二氧化硅，因此成本高。将磷矿副产氟硅酸为原料二步氨化法制得的二氧