一种含硅氟的苯丙乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于建筑涂料领域，特别涉及一种含硅氟的苯丙乳液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸酯类单体的共聚物乳液，其作为一类重要的中间产品 和原料发展越来越快。经过几十年的发展，现已广泛应用于建筑、涂料及胶黏剂等领域。由 于苯丙乳液在防水性、防油性、耐候性、耐高低温性、抗老化、抗张强度存在一定的缺陷，且 易粘污，易形变，限制了它的应用范围，因此国内外学者对其进行了大量的改性研宄。公开 号为CN102875739 A的中国专利申请公开了一种环氧树脂改性苯丙乳液及其制备方法，该 乳液主要应用于涂布纸的涂料，与普通乳液相比能明显提高纸张的表面强度和光泽度。公 开号为CN101240050 A的中国专利申请公开了一种交联淀粉改性苯丙乳液的制备方法，该 方法提高了苯丙乳液的固含量，降低了乳液中的游离单体含量，增长了贮藏期。公开号为 CN102617786A的中国专利申请公开了一种氟单体改性苯丙乳液及其制备方法，该发明制备 的乳液具有优异的耐酸、耐碱、耐腐蚀、耐候性、憎水性、耐污染性及低温柔韧性等特性；但 该方法成本较高。公开号为CN103923271A的中国专利申请公开了一种有机硅改性苯丙乳 液，该发明增加了有机硅单体、硅酸乙酯等成分，提高了乳胶膜的交联度，使苯丙乳液的耐 候性得到很大提高，但该发明中并未提到用有机硅改性苯丙乳液后的乳液防水性能如何。[0003] 目前，采用有机硅及有机氟对苯丙乳液进行改性仍停留在研宄探索阶段，含硅氟 苯丙乳液在市场上尚未发现有厂家销售，而且相关的专利很少。
【发明内容】
[0004] 本发明为弥补现有技术的不足，提供一种含硅氟的苯丙乳液及其制备方法，本发 明提供的苯丙乳液兼具有机硅和有机氟二者的优点，且可有效降低乳液成本，同时具有更 好的防水、防油性能。
[0005] 本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
[0006] 一种含硅氟的苯丙乳液，其配方主要包括如下质量百分比的各组分：
[0007]
[0008] 优选的，所述水解抑制剂在所述配方中的质量百分比为0. 5-2%，针对反应体系中 易于水解的有机硅烷（例如乙條基二甲氧基硅烷、，乙條基二乙氧基硅烷等），可有效的避 免水解凝絮，改善乳液性状。
[0009] 进一步的，所述配方中还含有余量的水。
[0010] 具体的，所述丙烯酸酯类单体可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至 少一种。
[0011] 优选的，有机硅烷是结构中含有双键的硅烷；更为优选的，所述有机硅烷选自乙烯 基二乙氧基硅烷、乙條基二甲氧基硅烷、甲基^乙條基二硅氧烷、乙條基双封端聚^甲基娃 油、乙烯基环四硅氧烷、甲基乙烯基环四硅氧烷中的至少一种。进一步优选的，当有机硅烷 选自乙條基二乙氧基硅烷、乙條基二甲氧基硅烷中的至少一种，或当有机硅烷选自乙條基 三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种和甲基二乙烯基三硅氧烷、乙烯基双封 端聚二甲基硅油、乙烯基环四硅氧烷、甲基乙烯基环四硅氧烷中的至少一种时，所述配方中 含有0. 5-2%质量百分比的水解抑制剂。
[0012] 具体的，所述有机氟可选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁 酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、氟烷基乙烯基醚、三氟丙基环硅氧烷、三 氟乙酸丙烯酯中的至少一种。
[0013] 优选的，所述乳化剂为HLB值大于10的复配型乳化剂；更为优选的，所述乳化剂为 全氟壬氧基苯磺酸钠（FC-211)和烷基酚聚氧乙烯醚系列表面活性剂（例如0P-7、0P-10、 0P-20等）、脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂（例如AOE-9、AOE-7等）、壬基酚聚氧乙烯10 醚（NP-10)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯系列表面活性剂（例如吐温60、吐温80等）、 十二烷基苯磺酸钠（DBS)中的至少一种复配而成；更进一步优选的，所述乳化剂为全氟壬 氧基苯磺酸钠（FC-211)和烷基酚聚氧乙烯醚系列表面活性剂（例如OP-7、0P-10、0P-20 等）、脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂（例如AOE-9、AOE-7等）、壬基酚聚氧乙烯10醚 (NP-10)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯系列表面活性剂（例如吐温60、吐温80等）、 十二烷基苯磺酸钠（DBS)中的一种按照质量比1:2复配而成，采用该优选的复配型表面活 性剂，可使反应体系中的有机氟很好的混溶，有利于提高乳液的稳定性。
[0014] 进一步的，所述引发剂具体可选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁脒 盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种；优选为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一 种。
[0015] 进一步的，所述水解抑制剂为用于抑制有机硅烷水解的化合物，可选自乙醇、甲 醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
[0016] 所述一种含硅氟的苯丙乳液，其优选配方为（质量百分比）：
[0017]
[0018] 本发明第二方面提供一种制备如上文所述的含硅氟的苯丙乳液的方法，包括如下 步骤，
[0019] 1)将丙烯酸酯类单体、苯乙烯和水混合，向其中加入占乳化剂总质量约 40% -60 %的乳化剂进行乳化得预乳化液；
[0020] 2)取约1/3-1/2的预乳化液，升温至75-80 °C时加入占引发剂总质量约1/3-1/2 的引发剂，在75-80°C下保温至出现蓝色荧光后继续保温，得预聚合溶液；
[0021 ] 3)向预聚合溶液中加入有机硅烷、有机氟、剩余的引发剂、剩余的乳化剂、及剩余 的预乳化液，在75-80°C保温搅拌1-3小时；
[0022] 4)加入氨水调节pH值为7-7. 8左右，冷却至室温、过滤，得含硅氟的苯丙乳液。
[0023] 进一步的，所述乳化剂在加入反应体系之前先用水溶解为乳化剂溶液；所述引发 剂在加入反应体系之前先用水溶解并调节PH值制成pH值为4-6左右的引发剂溶液，具体 可用乙酸调节该pH值；步骤3)中，在加入有机硅烷之前，向所述预聚合溶液中加入水解抑 制剂；步骤3)中，有机氟以滴加方式加入。
[0024] 本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
[0025] (1)本发明相比于全氟改性苯丙乳液，由于引入了价格较低的有机娃，使其在有效 的降低乳液成本的基础上可更好的改善乳液的防水、防油性能，更有利于市场竞争；
[0026] (2)采用乳液聚合法-半连续滴加法进行硅氟改性苯丙乳液，可使反应更充分。优 选在反应体系中加入了水解抑制剂，特别是在添加有易于水解的有机硅烷（例如乙烯基三 乙氧基硅烷、乙條基二甲氧基硅烷等）的反应体系中添加水解抑制剂，可有效抑制有机娃 水解，使得反应更充分，所得乳胶粒径更均匀。而最后优选以缓慢滴加的方式向反应体系中 滴加有机氟可以使胶粒聚合物表面聚集更多的氟原子，使其防水防油效果更好；
[0027] (3)使用HLB值大于10复配型表面活性剂，特别是含氟的复配型表面活性，能让有 机氟更好的乳化，使得含硅氟苯丙乳液稳定性更好；
[0028] (4)通过硅氟改性苯丙乳液，大大提高了苯丙乳液的综合性能，使苯丙乳液兼具有 机硅和有机氟二者的优点，具有更优异的防水防油性、耐酸耐碱性、耐候性及抗粘污性等。
[0029] (5)本发明采用特定的配方体系制得的有机硅氟改性苯丙乳液，使苯丙乳液兼具 有机硅和有机氟二者的优点，使其在有效的降低乳液成本的基础上更好的改善乳液的防 水、防油性能。该含硅氟苯丙乳液可应用于建筑防水涂料、防水胶粘剂、纸张粘结剂、地面涂 料等领域。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
[0031] 实施例1
[0032] 按照如下步骤制备含硅氟的苯丙乳液：
[0033] 1)预先配制复配型乳化剂溶液，具体为将6g吐温-60及3g全氟壬氧基苯磺酸钠 相混溶，并量取5ml去离子水，用玻璃棒搅匀得复配型乳化剂溶液，备用。
[0034] 将20g丙稀酸甲醋、20g甲基丙稀酸甲醋、30g苯乙稀和87ml去离子水混合；在乳 化机中，边乳化边向其中滴加约占复配型乳化剂溶液总量40%的乳化剂溶液，滴加完后继 续乳化15min，即得预乳化液；
[0035] 2)预先配制引发剂溶液，具体为将3g过硫酸铵加入IOml去离子水充分溶解，滴入 3滴乙酸溶液调节其pH为5左右，备用。
[0036] 将步骤1)中约三分之一的预乳化液加入到500ml四口烧瓶中，搅拌升温到80°C 时，开始滴加三分之一的引发剂溶液，保温80°C至出现蓝色荧光，继续保温30min，得预聚 合溶液；
[0037] 3)先往上述预聚合溶液中加入2g的乙醇，保持温度在80°C左右，再将8g乙烯基 三乙氧基硅烷、6g甲基丙烯酸十二氟庚酯、剩余的预乳化液、剩余的复配型乳化剂溶液、及 剩余的引发剂溶液缓慢滴加到预聚合溶液中，滴完后继续保温搅拌2小时，让体系充分反 应；
[0038] 4)反应结束后，加入0. 8g的氨水调节pH为7左右，静置降温到室温，采用120目 纱布进行过滤，得含硅氟的苯丙乳液（称为乳液样品1)。
[0039] 实施例2
[0040] 按照如下步骤制备含硅氟的苯丙乳液：
[0041] 1)预先配制复配型乳化剂溶液，具体为将6g十二烷基苯磺酸钠及2g全氟壬氧基 苯磺酸钠相混溶，并量取6ml去离子水，用玻璃棒搅匀得复配型乳化剂溶液，备用。
[0042] 将IOg丙稀酸甲醋、30g甲基丙稀酸甲醋、30g苯乙稀和90ml去离子水混合，在乳 化机中边乳化边滴加约占复配型乳化剂溶液总量40%的乳化剂溶液，滴加完后继续乳化 15min，即得预乳化液；
[0043] 2)预先配制引发剂溶液，具体为将2g过硫酸铵加入IOml去离子水充分溶解，滴入 3滴乙酸溶液调节引发剂pH为5左右，备用。
[0044] 将步骤1)中约三分之一的预乳化液加入到500ml四口烧瓶中，搅拌升温到80°C 时，开始滴加三分之一的引发剂溶液，保温80°C至出现蓝色荧光，继续保温30min，得预聚 合溶液；
[0045] 3)先往上述预聚合溶液中加入2g的甲醇，保持温度在80°C左右，再将8g乙烯基 三甲氧基硅烷、4g丙烯酸六氟丁酯、剩余的预乳化液、剩余的复配型乳化剂溶液、及剩余的 引发剂溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，滴完后继续保温搅拌2小时，让体系充分反应；
[0046] 4)反应结束后，加入0. 8g的氨水调节p