一种低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法及其产品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法及其产品。包括以下步骤：原料准备；中聚端烃基聚硅氧烷线性体脱水预处理；将脱水预处理后的中聚端烃基聚硅氧烷线性体与部分二异氰酸酯、聚合催化剂进行初聚反应制得初聚体；将初聚体与非离子扩链剂、二异氰酸酯三聚体、剩余二异氰酸酯反应，制得预聚体；将预聚体与阳离子扩链剂、部分稀释剂反应，制得中间体；将中间体与硅烷偶联剂反应封端；乳化即得。本发明提供的低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液产品具有较高密度的枝化聚硅氧烷长链和阳离子基团，并同时具有一定密度的交链结构，可显著提升各类梭织纺织产品的高弹柔滑手感。
【专利说明】
一种低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法及其产品
技术领域
[0001]本发明涉及各类纺织产品的高弹柔滑手感风格整理的聚硅氧烷微乳液，具体涉及一种低密度交联的树状枝化阳离子聚娃氧烧微乳液的制备方法及其产品。
【背景技术】
[0002]在纺织领域，有机硅高分子乳液常被用于各种纺织产品的柔软风格整理。目前，纺织产品的柔软整理通常使用的是聚醚改性的亲水性有机硅高分子柔软剂产品或氨基改性的有机硅高分子柔软剂产品，其手感均呈现较好的柔软性而缺乏弹性和滑感。为解决传统有机硅柔软剂产品缺乏弹性及滑感的问题，各种以聚硅氧烷为主要结构单元的改性高分子乳液通常作为添加剂应用于传统有机硅高分子柔软剂产品中。这些改性高分子一般是通过嵌段、接枝及封端等化学方法将各种聚硅氧烷结构单元引入改性高分子骨架、末端或侧端，再进行乳化分散的工艺方法制得的。
[0003]上述原料可归为聚合单体、改性剂、辅助剂和水，其中:聚合单体包括有机硅氧烷环体、有机娃氧烧线性体、含氣有机娃氧烧环体、含氣有机娃氧烧线性体、轻基聚娃氧烧、端羟烃基聚硅氧烷、氨基硅烷偶联剂、聚醚氨基硅烷偶联剂、活性聚醚;改性剂为季铵化试剂、环氧基化合物、二异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、阳离子扩链剂、非离子扩链剂;辅助剂包括聚合催化剂、中和剂、稀释剂。
[0004]目前有机硅高分子柔软剂暨聚硅氧烷骨架的改性高分子的制备方法包括以下几种:
[0005]1、聚醚嵌段改性氨基有机硅柔软剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂和蒸馏水，其中:聚合单体包括羟基聚硅氧烷、活性聚醚;改性剂为环氧基化合物;辅助剂包括聚合催化剂、中和剂和稀释剂。
[0006]如郝奎元、王树根、苏开第所著“聚醚嵌段氨基改性有机硅平滑剂的合成与应用”(《印染助剂》2012年29卷第12期)公开的聚醚嵌段改性氨基有机硅柔软剂的制备方法，它的原料中:聚合单体为双端羟基聚硅氧烷、双端氨基聚醚;改性剂为环氧氯丙烷;辅助剂为催化剂无水四氯化锡和氢氧化钠、中和剂醋酸、稀释剂异丙醇和甲苯;乳化介质为蒸馏水。
[0007]尽管该方法制备出的聚醚嵌段亲水改性氨基硅油柔软剂的氨基和聚醚链节均处于柔软剂分子的主链结构中，但其氨基含量较低、阳离子性较弱，柔软剂分子对纤维的吸附能力和耐受应用工艺条件波动的性能较差。同时，虽然柔软剂高分子具有一定的化学活性，但大分子缺乏高枝化度。因此，该柔软剂赋予织物的手感风格与常规氨基硅油或聚醚改性亲水性氨基硅油柔软剂产品的柔软风格特征没有区别，明显缺少“高弹软滑”的柔软风格特征。
[0008]2、聚醚嵌段改性氨基有机硅柔软剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂和蒸馏水，其中:聚合单体包括含氢有机硅线性体、活性聚醚;改性剂为环氧基化合物;辅助剂包括聚合催化剂、中和剂、稀释剂。
[0009]如朱艳红、钱程、周大鹏等人所著“嵌段型聚醚/氨基硅油的结构表征及应用性能”(《纺织学报》2011年32卷第4期)公开的聚醚嵌段改性氨基有机硅柔软剂的制备方法，它的原料中:聚合单体为端含氢硅油、端氨基聚醚;改性剂为烯丙基缩水甘油醚;辅助剂为自制铂催化剂、中和剂醋酸、稀释剂异丙醇;乳化介质为蒸馏水。
[0010]与前相同，尽管该方法制备出的聚醚嵌段亲水改性氨基硅油柔软剂的氨基和聚醚链节均处于柔软剂分子的主链结构中，但其氨基接入量较低，因此柔软剂分子对纤维的吸附能力和耐受应用工艺条件波动的性能较差。同时，大分子缺乏高枝化度。因此，该柔软剂赋予织物的手感风格与常规氨基硅油或聚醚改性亲水性氨基硅油柔软剂产品的柔软风格特征没有区别，明显缺少“高弹软滑”的柔软风格特征。
[0011]3、反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂和蒸馏水，其中:聚合单体包括端羟烃基聚硅氧烷、氨基硅烷偶联剂;改性剂包括聚烯烃多元醇、二异氰酸酯、阳离子扩链剂、非离子扩链剂;辅助剂包括季铵化试剂、中和剂、稀释剂。
[0012]如杨文堂、闫乔、唐丽等所著“阳离子水性聚氨酯FS20566M”(《聚氨酯工业》2009年24卷第5期)公开的反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料中:聚合单体包括端羟烃基聚硅氧烷、氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂;改性剂包括聚丁二烯二醇、异氟尔酮二异氰酸酯、阳离子扩链剂N-甲基二乙醇胺、非离子扩链剂三羟甲基丙烷;辅助剂为季铵化试剂碘甲烷、中和剂醋酸、稀释剂N-甲基吡咯烷酮。
[0013]该方法以完全不亲水的聚丁二烯二醇为聚氨酯软单体并采用非离子型的三官能小分子单体三羟甲基丙烷为扩链剂，导致产品不易乳化，乳液粒径较大、粒径分布较宽且稳定性不高；由于选用的单体亲水性差，加之高分子具有较高密度的分子内交联，必然要求其具有很强阳离子特性，使得高分子不能以较大的数量向纤维扩散并吸附。此外，该高分子结构中的聚硅氧烷链节较短且含量不高，不适宜于纺织品的柔软手感风格整理。
【发明内容】
[0014]本发明所要解决的技术问题是:提供一种低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法及其产品。本发明提供的低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液产品。具有较高密度的枝化聚硅氧烷长链和阳离子基团，并同时具有一定密度的交链结构，可显著提升各类纺织产品的高弹柔滑手感，广泛用于各类梭织纺织产品的高弹柔滑手感风格整理。
[0015]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:
[0016]低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
[0017](I)原料准备:聚合单体、辅助剂和水;其中:聚合单体包括多异氰酸酯、中聚端烃基聚硅氧烷线性体、扩链剂、硅烷偶联剂;辅助剂包括聚合催化剂、稀释剂、中和剂；
[0018]多异氰酸酯为二异氰酸酯和二异氰酸酯三聚体的混合物；
[0019]中聚端烃基聚硅氧烷线性体为分子量为3000?6000的端羟烃基聚二甲基硅氧烷的一种或分子量为3000?6000的α，ω -二氨丙基封端聚二甲基娃氧烧的一种；
[0020]扩链剂为非离子扩链剂I，4_丁二醇、新戊二醇、分子量为1000?1500的线性聚乙烯乙二醇甲醚的一种或两种和阳离子扩链剂N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺的一种的混合物；
[0021]娃烧偶联剂为y -氛丙基二乙氧基娃烧、Ν_(β_氛乙基)-γ -氛丙基二乙氧基娃烧、3-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的一种；
[0022]各组分的摩尔份数为:多异氰酸酯9?10、中聚端烃基聚硅氧烷线性体3?5、扩链剂4?6，其中二异氰酸酯摩尔份数与二异氰酸酯三聚体摩尔份数的比值为10: (1.1?1.3)，阳离子扩链剂与非离子扩链剂摩尔份数的比值为10: (I?2)，硅烷偶联剂摩尔份数为(二异氰酸酯摩尔份数+二异氰酸酯三聚体摩尔份数X 1.5-中聚端烃基聚硅氧烷线性体摩尔份数-非离子扩链剂摩尔份数-阳离子扩链剂摩尔份数)X (1.2?1.6);
[0023](2)预处理的步骤，该步骤将中聚端烃基聚硅氧烷线性体在真空、加热条件下进行脱水预处理；
[0024](3)初聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的中聚端烃基聚硅氧烷线性体与部分二异氰酸酯、聚合催化剂进行初聚反应，制得聚硅氧烷初聚体；
[0025](4)预聚的步骤，该步骤将低密度交联的聚硅氧烷初聚体与非离子扩链剂、二异氰酸酯三聚体、剩余二异氰酸酯反应，制得低密度交联的树状枝化聚硅氧烷预聚体；
[0026](5)扩链的步骤，该步骤将低密度交联的树状枝化聚硅氧烷预聚体与阳离子扩链剂、部分稀释剂反应，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷中间体；
[0027](6)封端的步骤，该步骤将低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷中间体与硅烷偶联剂反应，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷高分子；
[0028](7)乳化的步骤，该步骤将低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷高分子、中和剂、剩余稀释剂、水混合并乳化，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液。
[0029]按上述方案，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯;所述的二异氰酸酯三聚体为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
[0030]按上述方案，所述的聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡;聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.03?0.04% ；
[0031]稀释剂为丙酮、甲乙酮、甲基吡咯烷酮中的一种;扩链步骤中稀释剂的用量为可使聚合反应正常进行即可，乳化过程中稀释剂的用量为可使乳化过程正常进行；
[0032]中和剂为冰醋酸，中和剂为阳离子扩链剂重量的0.9?1.2倍；
[O O3 3 ]水为总硬度小于5 O P P mC a O的软水;水与稀释剂的总用量为可调节产品的固含量为30 ?40%。
[0034]上述方案中，步骤(2)真空脱水的温度为105?110°C，真空度为-0.100?-
0.098MPa，脱水时间为60?90min。
[0035]上述方案中，步骤(3)的初聚反应中二异氰酸酯的加入量为二异氰酸酯总量的10?40wt% ο
[0036]上述方案中，步骤(3)的初聚反应温度为80?90°C，反应时间为60?90min。
[0037]上述方案中，步骤(4)的预聚反应温度为80?90°C，反应时间为90?120min。
[0038]上述方案中，步骤(5)的扩链反应温度为50?60°C，反应时间为40?60min。
[0039]上述方案中，步骤(6)的封端反应温度为50?60°C，反应时间为50?80min。
[0040]上述方案中，步骤(7)中的乳化是在体系温度50°C以下条件下加入剩余的稀释剂；加入中和剂，搅拌，然后将其加入到水，静置，脱泡。
[0041]上述方案中，所述的低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法，具体包括以下步骤:
[0042](I)准备原料；
[0043](2)将中聚端烃基聚硅氧烷线性体投入反应器;加热物料至105?110°C，在-0.100?-0.098MPa的真空度下处理60?90min ；
[0044](3)将步骤(2)的物料降温至70?75°C，投入聚合催化剂；
[0045]在20?30min内均匀投入10?40%的二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为 75 ?80°C;
[0046]升温并控制反应体系温度为80?90 °C，保温反应60?90min，制得低密度交联的聚硅氧烷初聚体。
[0047](4)将步骤(3)的反应体系降温至75?80°C ；
[0048]投入非离子扩链剂、二异氰酸酯三聚体、剩余二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75?80 °C，维持搅拌反应20?30min;
[0049]升温并控制反应温度为80?90°C，保温反应90?120min，制得低密度交联的树状枝化聚硅氧烷预聚体。
[0050](5)将步骤(4)的反应体系降温至50?55°C ；
[0051 ] 在20?30min内均匀加入阳离子扩链剂，维持反应温度为50?60°C ；
[0052]维持反应温度为50?60°C，继续搅拌反应40?60min，期间分多次适时添加不超过总量70%的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷中间体；
[0053](6)维持步骤(5)反应体系的温度为50?60°C ；
[0054]在10?20min内均匀加入硅烷偶联剂，之后维持温度为50?60°C，搅拌反应50?80min，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷高分子；
[0055](7)
[0056](7.1)向步骤(6)的反应体系中加入剩余的稀释剂，并降温至50°C以下；
[0057](7.2)加入中和剂，并维持体系温度为45?50°(:，搅拌15?201^11;
[0058](7.3)提高搅拌机转速，在10?20min内向(7.2)反应器中的反应体系中加入水，之后维持搅拌30?50min ；
[0059](7.4)静置、脱泡，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液。
[0060]提供一种根据上述低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法制得的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液产品。与现有技术相比，本发明方法具有以下优点和特点:
[0061]1、本发明提供的有机硅高分子具有较高密度的枝化聚硅氧烷长链、较多的阳离子基团、较低密度的长交链和少量的聚醚侧链，同时在其主链中引入了较高密度的氨基甲酸酯结构，材料结构新颖，手感风格独特，可用于各类梭织纺织产品的高弹柔滑手感风格整理。
[0062]2、本发明采用少量二异氰酸酯与中聚端烃基聚硅氧烷线性体进行初聚，获得长链初聚体，然后采用二异氰酸酯三聚体与中聚端烃基聚硅氧烷线性体的长链初聚体反应，辅以少量硅烷偶联剂封端的方式，获得了具有较高密度的枝化聚硅氧烷长链和较低密度的长链交联的有机硅高分子，在其“蓬松柔软”和“高弹软滑”两种矛盾手感风格中取得平衡，同时还可使得各阶段的反应更加平稳、可控，反应体系的粘度相对较小。其中:采用少量二异氰酸酯与中聚端烃基聚硅氧烷线性体进行初聚的技术措施，获得具有较长链节的聚硅氧烷高分子初聚体，不但有利于产物的“高弹柔滑”手感风格特点，而且可使得各阶段的反应更加平稳、可控，反应体系的粘度相对较小。
[0063]3、本发明方法采用分段反应并通过投料时机的设计，产物结构的可控性较强，有利于获得更加明确的树状枝化长链聚硅氧烷结构，确保产物的“高弹柔滑”手感风格特点。可控性好，工艺流畅，易于操控。具有良好的市场前景;产品不含乳化剂，乳液稳定性良好，溶剂含量低、安全环保、使用方便;产品具有良好的应用性能，效果显著。
【具体实施方式】
[0064]实施例1本发明低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法[0065 ]该制备方法的原料包括:
[0066]1、聚合单体
[0067]二异氰酸酯:甲苯二异氰酸酯8.0mol (1393.2g)
[0068]二异氰酸酯三聚体:六亚甲基二异氰酸酯三聚体1.0moK504.6g)
[0069]中聚端烃基聚硅氧烷线性体:分子量为5000的端羟烃基聚二甲基硅氧烷4.0mol(20000.0g)
[0070]扩链剂:非离子扩链剂I，4_丁二醇0.2mol(18.0g)和分子量为1000的线性聚乙烯乙二醇甲醚0.511101(500.(^)、阳离子扩链剂1甲基二乙醇胺4.511101(536.28)
[0071]硅烷偶联剂:γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.4mol(88.5g)
[0072]2、辅助剂
[0073]聚合催化剂:二月桂酸二丁基锡(7.0g)
[0074]稀释剂:丙酮(7000.0g)
[0075]中和剂:冰醋酸(550.0g)
[0076]3、水:总硬度小于50ppmCa0的软水(35253.0g)
[0077]该制备方法的具体步骤:
[0078](I)预处理的步骤，该步骤将中聚端烃基聚硅氧烷线性体在真空、加热条件下进行脱水预处理;具体为:
[0079](1.1)将中聚端烃基聚硅氧烷线性体投入反应器；
[0080](1.2)加热物料至105?110。(:，在-0.09910^的真空度下处理801^11。
[0081](2)初聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的中聚端烃基聚硅氧烷线性体与部分二异氰酸酯、聚合催化剂进行初聚反应，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷初聚体；具体为:
[0082](2.1)将步骤(1.2)的物料降温至70?75°C，投入聚合催化剂；
[0083](2.2)在20min内均匀投入10%的二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75?80 Γ;
[0084](2.3)升温并控制反应体系温度为80?85°C，保温反应80min，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷初聚体。
[0085](3)预聚的步骤，该步骤将低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷初聚体与非离子扩链剂、二异氰酸酯三聚体、剩余二异氰酸酯反应，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷预聚体;具体为:
[0086](3.1)将步骤(2.3)的反应体系降温至75?80V ；
[0087](3.2)投入非离子扩链剂、二异氰酸酯三聚体、剩余二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75?80 0C，维持搅拌反应20min ；
[0088](3.3)升温并控制反应温度为80?85°(:，保温反应1201^11，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷预聚体。
[0089](4)扩链的步骤，改步骤将低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷预聚体与阳离子扩链剂、部分稀释剂反应，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷中间体;具体为:
[0090](4.1)将步骤(3.3)的反应体系降温至50?55Γ ；
[0091](4.2)在3011^11内均匀加入阳离子扩链剂，维持反应温度为50?55°(:;
[0092](4.3)维持反应温度为50?55V，继续搅拌反应50min，期间分多次适时添加不超过总量70%的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷中间体。
[0093](5)封端的步骤，该步骤将低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷中间体与硅烷偶联剂反应，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷高分子;具体为:
[0094](5.1)维持步骤(4.3)反应体系的温度为50?55°C;
[0095 ] (5.2)在1 m i η内均匀加入硅烷偶联剂，之后维持温度为5 5?6 O °C，搅拌反应60min，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷高分子。
[0096](6)乳化的步骤，该步骤将低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷高分子、中和剂、剩余稀释剂、水混合并乳化，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液。具体为:
[0097](6.1)向步骤(5.2)的反应体系中加入剩余的稀释剂，并降温至50°C以下；
[0098](6.2)加入中和剂，并维持体系温度为45?50°C，搅拌20min;
[0099](6.3)提高搅拌机转速，在15min内向(6.2)反应器中的反应体系中加入水，之后维持搅拌50min;
[0100](6.4)静置、脱泡，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液。
[0101]本发明方法制备的产品用途用法:用于各类梭织纺织产品的高弹柔滑手感风格整理;与传统氨基改性有机硅柔软剂或聚醚改性有机硅柔软剂拼混使用，可显著提升各类梭织纺织产品的高弹柔滑手感。具有良好的市场前景，产品安全环保，使用方便。
[0102]本发明方法制备的产品储存:成品须于阴凉、干燥处密封保存。
[0103]实施例2本发明低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法
[0104]该制备方法的原料包括:
[0105]1、聚合单体
[0106]二异氰酸酯:异氟尔酮二异氰酸酯9.0mo I (2000.6g)
[0107]二异氰酸酯三聚体:六亚甲基二异氰酸酯三聚体1.0mol(504.6g)
[0108]中聚端烃基聚硅氧烷线性体:分子量为3000的端羟烃基聚二甲基硅氧烷4.Smol(14400.0g)
[0109]扩链剂:非离子扩链剂为分子量为1000的线性聚乙烯乙二醇甲醚0.9mol(900.0g)、阳离子扩链剂N-丁基二乙醇胺4.5mol(725.6g)
[0110]硅烷偶联剂:γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷0.45mol(86.1g)
[0111]2、辅助剂
[0112]聚合催化剂:辛酸亚锡(5.7g)
[0113]稀释剂:甲乙酮(4800.0g)
[0114]中和剂:冰醋酸(750.0g)
[0115]3、水:总硬度小于5(^口11^30的软水(26159.0g)
[0116]该制备方法的具体步骤:
[0117](I)预处理的步骤，该步骤将中聚端烃基聚硅氧烷线性体在真空、加热条件下进行脱水预处理;具体为:
[0118](1.1)将中聚端烃基聚硅氧烷线性体投入反应器；
[0119](1.2)加热物料至100?105°(:，在-0.09810^的真空度下处理901^11。
[0120](2)初聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的中聚端烃基聚硅氧烷线性体与部分二异氰酸酯、聚合催化剂进行初聚反应，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷初聚体；具体为:
[0121 ] (2.1)将步骤(1.2)的物料降温至70?75°C，投入聚合催化剂；
[0122](2.2)在25min内均匀投入30%的二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75?80 Γ;
[0123](2.3)升温并控制反应体系温度为85?90°C，保温反应90min，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷初聚体。
[0124](3)预聚的步骤，该步骤将低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷初聚体与非离子扩链剂、二异氰酸酯三聚体、剩余二异氰酸酯反应，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷预聚体;具体为:
[0125](3.1)将步骤(2.3)的反应体系降温至75?80°C ；
[0126](3.2)投入非离子扩链剂、二异氰酸酯三聚体、剩余二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75?80 0C，维持搅拌反应30min ；
[0127](3.3)升温并控制反应温度为85?90°(:，保温反应1001^11，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷预聚体。
[0128](4)扩链的步骤，改步骤将低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷预聚体与阳离子扩链剂、部分稀释剂反应，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷中间体;具体为:
[0129](4.1)将步骤(3.3)的反应体系降温至50?55°C ;
[0130](4.2)在2011^11内均匀加入阳离子扩链剂，维持反应温度为55?60°(:;
[0131](4.3)维持反应温度为55?60V，继续搅拌反应50min，期间分多次适时添加不超过总量70%的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷中间体。
[0132](5)封端的步骤，该步骤将低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷中间体与硅烷偶联剂反应，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷高分子;具体为:
[0133](5.1)维持步骤(4.3)反应体系的温度为55?60V ；
[0134](5.2)在2011^11内均匀加入硅烷偶联剂，之后维持温度为55?60°(:，搅拌反应70min，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷高分子。
[0135](6)乳化的步骤，该步骤将低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷高分子、中和剂、剩余稀释剂、水混合并乳化，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液。具体为:
[0136](6.1)向步骤(5.2)的反应体系中加入剩余的稀释剂，并降温至50°C以下；
[0137](6.2)加入中和剂，并维持体系温度为45?50°(:，搅拌201^11;
[0138](6.3)提高搅拌机转速，在15min内向(6.2)反应器中的反应体系中加入水，之后维持搅拌30min;
[0139](6.4)静置、脱泡，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液。
[0140]本发明方法制备的产品用途用法:用于各类梭织纺织产品的高弹柔滑手感风格整理;与传统氨基改性有机硅柔软剂或聚醚改性有机硅柔软剂拼混使用，可显著提升各类梭织纺织产品的高弹柔滑手感。具有良好的市场前景，产品安全环保，使用方便。
[0141]本发明方法制备的产品储存:成品须于阴凉、干燥处密封保存。
[0142]实施例3本发明低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法
[0143]该制备方法的原料包括:
[0144]1、聚合单体
[0145]二异氰酸酯:异氟尔酮二异氰酸酯8.5mol(1889.5g)
[0146]二异氰酸酯三聚体:六亚甲基二异氰酸酯三聚体1.lmol(555.0g)
[0147]中聚端烃基聚硅氧烷线性体:分子量为4000的α，ω-二氨丙基封端聚二甲基硅氧烧3.6mol(14400.0g)
[0148]扩链剂:非离子扩链剂为分子量为I 300的线性聚乙烯乙二醇甲醚0.Smol(1040.0g),阳离子扩链剂N-甲基二乙醇胺5.0mol (595.8g)
[0149]硅烷偶联剂:γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷1.0mol(191.3g)
[0150]2、辅助剂
[0151]聚合催化剂:辛酸亚锡(6.9g)
[0152]稀释剂:甲基吡咯烷酮(4400.0g)
[0153]中和剂:冰醋酸(660.0g)
[0154]3、水:总硬度小于50ppmCa0的软水(24155.0g)
[0155]该制备方法的具体步骤:
[0156](I)预处理的步骤，该步骤将中聚端烃基聚硅氧烷线性体在真空、加热条件下进行脱水预处理;具体为:
[0157](1.1)将中聚端烃基聚硅氧烷线性体投入反应器；
[0158](1.2)加热物料至105?110°(:，在-0.09810^的真空度下处理801^11。
[0159](2)初聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的中聚端烃基聚硅氧烷线性体与部分二异氰酸酯、聚合催化剂进行初聚反应，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷初聚体；具体为:
[0160](2.1)将步骤(1.2)的物料降温至70?75°C，投入聚合催化剂；
[0161](2.2)在20min内均匀投入20%的二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75?80 Γ;
[0162](2.3)升温并控制反应体系温度为85?90°C，保温反应90min，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷初聚体。
[0163](3)预聚的步骤，该步骤将低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷初聚体与非离子扩链剂、二异氰酸酯三聚体、剩余二异氰酸酯反应，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷预聚体;具体为:
[0164](3.1)将步骤(2.3)的反应体系降温至75?80V ；
[0165](3.2)投入非离子扩链剂、二异氰酸酯三聚体、剩余二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75?80 0C，维持搅拌反应20min ；
[0166](3.3)升温并控制反应温度为85?90°(:，保温反应1201^11，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷预聚体。
[0167](4)扩链的步骤，改步骤将低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷预聚体与阳离子扩链剂、部分稀释剂反应，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷中间体;具体为:
[0168](4.1)将步骤(3.3)的反应体系降温至50?55°C;
[0169](4.2)在3011^11内均匀加入阳离子扩链剂，维持反应温度为50?55°(:;
[0170](4.3)维持反应温度为50?55V，继续搅拌反应40min，期间分多次适时添加不超过总量70%的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷中间体。
[0171](5)封端的步骤，该步骤将低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷中间体与硅烷偶联剂反应，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷高分子;具体为:
[0172](5.1)维持步骤(4.3)反应体系的温度为50?55°C;
[0173](5.2)在2011^11内均匀加入硅烷偶联剂，之后维持温度为55?60°(:，搅拌反应60min，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷高分子。
[0174](6)乳化的步骤，该步骤将低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷高分子、中和剂、剩余稀释剂、水混合并乳化，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液。具体为:
[0175](6.1)向步骤(5.2)的反应体系中加入剩余的稀释剂，并降温至50°C以下；
[0176](6.2)加入中和剂，并维持体系温度为45?50°C，搅拌20min;
[0177](6.3)提高搅拌机转速，在15min内向(6.2)反应器中的反应体系中加入水，之后维持搅拌50min;
[0178](6.4)静置、脱泡，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液。
[0179]本发明方法制备的产品用途用法:用于各类梭织纺织产品的高弹柔滑手感风格整理;与传统氨基改性有机硅柔软剂或聚醚改性有机硅柔软剂拼混使用，可显著提升各类梭织纺织产品的高弹柔滑手感。具有良好的市场前景，产品安全环保，使用方便。
[0180]本发明方法制备的产品储存:成品须于阴凉、干燥处密封保存。
[0181]以上所述仅为本发明的较佳实例，实际上本发明所列举的各具体原料，以及各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不--列举实施例。
[0182]因此，以上实施例并不用以限制本发明，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)原料准备:聚合单体、辅助剂和水;其中:聚合单体包括多异氰酸酯、中聚端烃基聚硅氧烷线性体、扩链剂、硅烷偶联剂;辅助剂包括聚合催化剂、稀释剂、中和剂； 多异氰酸酯为二异氰酸酯和二异氰酸酯三聚体的混合物； 中聚端烃基聚硅氧烷线性体为分子量为3000?6000的端羟烃基聚二甲基硅氧烷的一种或分子量为3000?6000的α，ω -二氨丙基封端聚二甲基娃氧烧的一种； 扩链剂为非离子扩链剂I，4_丁二醇、新戊二醇、分子量为1000?1500的线性聚乙烯乙二醇甲醚的一种或两种和阳离子扩链剂N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺的一种的混合物； 娃烧偶联剂为y _氛丙基二乙氧基娃烧、N-(β-氛乙基)-γ -氛丙基二乙氧基娃烧、3-疏丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的一种； 各组分的摩尔份数为:多异氰酸酯9?10、中聚端烃基聚硅氧烷线性体3?5、扩链剂4?6，其中二异氰酸酯摩尔份数与二异氰酸酯三聚体摩尔份数的比值为10: (1.1?1.3)，阳离子扩链剂与非离子扩链剂摩尔份数的比值为10: (I?2)，硅烷偶联剂摩尔份数为(二异氰酸酯摩尔份数+二异氰酸酯三聚体摩尔份数X 1.5-中聚端烃基聚硅氧烷线性体摩尔份数-非离子扩链剂摩尔份数-阳离子扩链剂摩尔份数)X (1.2?1.6); (2)预处理的步骤，该步骤将中聚端烃基聚硅氧烷线性体在真空、加热条件下进行脱水预处理； (3)初聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的中聚端烃基聚硅氧烷线性体与部分二异氰酸酯、聚合催化剂进行初聚反应，制得聚硅氧烷初聚体； (4)预聚的步骤，该步骤将低密度交联的聚硅氧烷初聚体与非离子扩链剂、二异氰酸酯三聚体、剩余二异氰酸酯反应，制得低密度交联的树状枝化聚硅氧烷预聚体； (5)扩链的步骤，该步骤将低密度交联的树状枝化聚硅氧烷预聚体与阳离子扩链剂、部分稀释剂反应，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷中间体； (6)封端的步骤，该步骤将低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷中间体与硅烷偶联剂反应，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷高分子； (7)乳化的步骤，该步骤将低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷高分子、中和剂、剩余稀释剂、水混合并乳化，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液。2.根据权利要求1所述的低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征在于:所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯;所述的二异氰酸酯三聚体为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。3.根据权利要求1所述的低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征在于:所述的聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡;聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.03?0.04% ； 稀释剂为丙酮、甲乙酮、甲基吡咯烷酮中的一种;扩链步骤中稀释剂的用量为可使聚合反应正常进行即可，乳化过程中稀释剂的用量为可使乳化过程正常进行； 中和剂为冰醋酸，中和剂为阳离子扩链剂重量的0.9?1.2倍； 水为总硬度小于50ppmCa0的软水;水与稀释剂的总用量为可调节产品的固含量为30? 40%； 步骤(2)真空脱水的温度为105?110°C，真空度为_0.100?-0.09810^，脱水时间为60?90min; 步骤(7)中的乳化是在体系温度50°C以下条件下加入剩余的稀释剂；加入中和剂，搅拌，然后将其加入到水，静置，脱泡。4.根据权利要求1所述的低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征在于:步骤(3)的初聚反应中二异氰酸酯的加入量为二异氰酸酯总量的10?40wt%。5.根据权利要求1所述的低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征在于:步骤(3)的初聚反应温度为80?90°C，反应时间为60?90min。6.根据权利要求1所述的低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征在于:步骤(4)的预聚反应温度为80?90°C，反应时间为90?120min。7.根据权利要求1所述的低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征在于:步骤(5)的扩链反应温度为50?60°C，反应时间为40?60min。8.根据权利要求1所述的低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征在于:步骤(6)的封端反应温度为50?60°C，反应时间为50?80min。9.根据权利要求1所述的低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征在于:具体包括以下步骤: (1)准备原料； (2)将中聚端烃基聚硅氧烷线性体投入反应器;加热物料至105?110°C，在-0.100?-0.098MPa的真空度下处理60?90min ； (3)将步骤(2)的物料降温至70?750C，投入聚合催化剂； 在20?30min内均匀投入10?40%的二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75?80 Γ; 升温并控制反应体系温度为80?90°C，保温反应60?90min，制得低密度交联的聚硅氧烧初聚体。 (4)将步骤(3)的反应体系降温至75?800C； 投入非离子扩链剂、二异氰酸酯三聚体、剩余二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75?80 °C，维持搅拌反应20?30min; 升温并控制反应温度为80?90°C，保温反应90?120min，制得低密度交联的树状枝化聚娃氧烧预聚体。 (5)将步骤(4)的反应体系降温至50?55°C; 在20?30min内均匀加入阳离子扩链剂，维持反应温度为50?60°C ； 维持反应温度为50?60 °C，继续搅拌反应40?60min，期间分多次适时添加不超过总量70%的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷中间体； (6)维持步骤(5)反应体系的温度为50?600C ； 在10?20min内均匀加入硅烷偶联剂，之后维持温度为50?60°C，搅拌反应50?80min，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷高分子； (7)(7.1)向步骤(6)的反应体系中加入剩余的稀释剂，并降温至50°C以下； (7.2)加入中和剂，并维持体系温度为45?50°C，搅拌15?20min; (7.3)提高搅拌机转速，在10?20min内向(7.2)反应器中的反应体系中加入水，之后维持搅拌30?50min; (7.4)静置、脱泡，制得低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液。10.根据权利要求1-9中任一项低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法制得的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液产品。
【文档编号】C08G18/75GK106046316SQ201610361752
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】权衡, 刘玉峰, 倪丽杰, 李祥, 刘遥
【申请人】武汉纺织大学