一种苯丙乳液、制备方法和其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种涂料添加剂，尤其涉及一种涂布纸用苯丙乳液。
【背景技术】
[0002] 乳液被广泛的用于纸张涂料的粘结，在应用过程中，对乳液的性能要求越来越高。 随着乳液应用工艺技术的改进和发展，要求乳液具有良好的工艺适用性，其中，最重要还是 苯丙乳液的粘结性。它大量地被用于纸浆添加剂、纸张浸渍剂及纸张涂层剂等，以提高纸的 抗张强度、环压强度及抗水性等。乳液应用于纸张涂料中能明显提高纸张的表面强度，减少 纸张掉毛掉粉现象。
[0003] 中国专利CN101280035A公开了一种乳液的制备方法，制备得到的乳液应用于纸 张涂料，涂料流动性、耐水性较好，但是在纸张上涂布后纸张表面强度较差。CN101643524A 公开了一种苯-丙如乳液，原料使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、过 硫酸铵、叔丁基过氧化氢、聚丙烯酸纳等，实现涂料的防水，遇水不脱皮的性能，但并未有提 示说明应用于纸张涂料能改善纸张强度的性能。
【发明内容】
[0004] 众所周知，普通型的乳化剂在乳液成膜后，因很难与聚合物本体相容，容易迀移到 膜的表面与造纸纤维的结合力变差。而本发明采用反应性表面活性剂作为乳化剂，这种乳 化剂能以化学键的形式键和在聚合物链上，乳化剂分子上的活性基团能够与纤维上的羟基 等基团结合，增加高分子链与纤维结合点，能够增强纸张的表面张力。在本发明中添加一些 功能性单体，出乎意料的，能够明显提高乳液与纸张纤维的结合力。这可能由于功能性单体 上的羟基、氨基等活性基团能够与纤维表面上的一些基团结合，表现为纸张的表面强度得 到提尚。
[0005] 为更进一步的改善涂布纸涂料的性能，增强纸张的表面强度和减少掉毛掉粉的现 象，本发明提供的一种苯丙乳液及其制备方法，可明显提高纸张的表面强度，改善掉毛掉粉 的现象。
[0006] 本发明的第一方面是提供一种苯丙乳液，按重量份数，包括如下组分：
[0007] (甲基）丙烯酸酯 25-68份； (甲基）苯乙烯 30-70:份； (甲基）丙烯酸 1-2份； 功能性单体 1-3份； 以上共100份； 链转移剂 0.1-0.5份; 反应性乳化剂 0.7-4.5份; 引发剂 0.5-4.5份; 碱水溶液 4-20份； 水 51-165 份。
[0008] 本发明的第二个方面是提供一种苯丙乳液的制备方法，按重量份数提供原料：
[0009] (甲基）丙烯酸酯 25-68份； (甲基）苯乙烯 30-70份； (甲基）丙烯酸 1-2份； 功能性单体 1-3份； 以上共100份； 链转移剂 0.1-0.5份； 反应性乳化剂 0.7-4.5份； 引发剂 0.5-4.5份； 碱水溶液 4-20份； 水 51-165 份；
[0010] 其制备方法的步骤包括：
[0011] 步骤a:(甲基）丙烯酸酯、（甲基）苯乙烯、（甲基）丙烯酸和链转移剂混合，得 到混合单体；
[0012] 步骤b :将步骤1中的混合单体总重量的80-100%加入到总反应性乳化剂重量 40-90 %、总引发剂重量的40-90 %、全部的功能性单体和水的总重量的40-70 %的混合溶 液中，混匀；
[0013] 步骤c :将余量的混合单体加入到余量反应性乳化剂、余量的引发剂和余量的水 的水溶液中，在70-95°C下反应至少10分钟，然后分批加入步骤b得到的混合溶液；
[0014] 步骤d :在70-95°C下反应至少1小时后降温至室温，用碱水溶液调节pH值值6-9， 过滤即得本发明提供的苯丙乳液。
[0015] 其中，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
[0016] 其中，所述（甲基）丙烯酸酯选自甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种，优选为 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸，更优选为丙 烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
[0017] 其中，所述功能性单体选自2-甲基-2丙烯酸-2羟乙基酯磷酸酯、N-丙烯酰硫脲、 N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。
[0018] 其中，所述反应性乳化剂选自烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯 基聚氧乙烯醚中的至少一种。
[0019] 其中，所述链转移剂选自正十二硫醇、叔十二硫醇、正丁硫醇中的至少一种。
[0020] 其中，所述碱水溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铵水溶液中的 至少一种。
[0021] 其中，所述碱水溶液的固含量为10-40%。
[0022] 其中，步骤c中分批加料的时间控制在1-5小时。
[0023] 有益效果：本发明提供的一种苯丙乳液应用于涂布纸的涂料，能满足造纸涂料 用对高性能、环保的产品的要求。该产品在涂布纸的涂料中应用，能明显增强涂布纸的表 面强度，改善掉毛掉粉现象。本发明方法制备的乳液，其固含量为40-65%，平均粒径为 100nm-300nm，pH 值 6_9〇
【具体实施方式】
[0024] 下面结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
[0025] 实施例1
[0026] 苯丙乳液的合成：
[0027] a)将25g丙烯酸正丁酯、70g苯乙烯、2g丙烯酸和0. lg正十二硫醇混合制成混合 单体，备用。
[0028] b)将97. lg步骤a)中的混合单体加入0? 63g稀丙基聚氧乙稀醚硫酸铵、0? 2g过 硫酸钾、3g2-甲基-2丙烯酸-2羟乙基酯磷酸酯和35. 7g去离子水溶解成水溶液，高速搅拌 30分钟。备用。
[0029] c)将a)步骤中余量的混合单体加入到0. 07g稀丙基聚氧乙稀醚硫酸铵、0. 3g过 硫酸钾和15. 3g去离子水的水溶液中，70°C条件下反应40分钟，然后滴加b)步骤中的混合 液5小时。70°C保温2小时。降温至25°C，用4g重量固含量为10%氢氧化铵水溶液中和， 继续搅拌10分钟。经100目筛网过滤，得到苯丙乳液。
[0030] 苯丙乳液固含量：64. 7wt%，平均粒径295nm(使用Malven粒径仪测得），pH = 6. 15 (使用PHS-3C精密pH计测得）。
[0031] 实施例2
[0032] 苯丙乳液的合成：
[0033] a)将68g丙烯酸乙酯、30g甲基苯乙烯、lg甲基丙烯酸和0. 5g叔十二硫醇混合制 成混合单体。备用。
[0034] b)将79. 6g a)步骤中的混合单体加入1. 8g稀丙基聚氧乙稀醚、4. 05g过硫酸钠、 lg N-丙烯酰硫脲和65. 7g去离子水溶解成水溶液，高速搅拌30分钟。备用。
[0035] c)将19. 9g a)步骤中的混合单体加入2. 7g稀丙基聚氧乙稀醚、0? 45g过硫酸钠 和98. 55g去离子水的水溶液中，95°C条件下反应10分钟，然后滴加b)步骤中的混合液1 小时。70°C保温1小时。降温至25°C，用20g重量固含量为40%氢氧化钠水溶液中和，继 续搅拌10分钟。经100目筛网过滤，得到苯丙乳液。
[0036] 苯丙乳液固含量：40. 3wt%，平均粒径105nm(使用Malven粒径仪测得），pH = 8. 95 (使用PHS-3C精密pH计测得）。
[0037] 实施例3
[0038] 苯丙乳液的合成：
[0039] a)将20g甲基丙烯酸甲酯、27g丙烯酸-2-乙基己酯、50g甲基苯乙烯、1.5g甲基 丙烯酸和0. 3g正丁硫醇混合制成混合单体。备用。
[0040] b)将88. 92g a)步骤中的混合单体加入1. 5g乙烯基聚氧乙稀醚、1. 5g过硫酸铵、 1.5g N-羟甲基丙烯酰胺和50.15g去离子水溶解成水溶液，高速搅拌30分钟。备用。
[0041] c)将9. 88g a)步骤中的混合单体加入1. 5g乙烯基聚氧乙稀醚、1. 5g过硫酸铵和 50. 15g去离子水的水溶液中，80°C条件下反应20分钟，然后滴加b)步骤中的混合液3小 时。70°C保温2小时。降温至25°C，用10g重量固含量为20%氢氧化钾水溶液中和，继续 搅拌10分钟。经100目筛网过滤，得到苯丙乳液.
[0042] 苯丙乳液固含量：49. 5wt%，平均粒径187nm(使用Malven粒径仪测得），pH = 8. 15 (使用PHS-3C精密pH计测得）。
[0043] 实施例4
[0044] 苯丙乳液的合成：
[0045] a)将将58g甲基丙烯酸正丁酯、20g苯乙烯、17.3g甲基苯乙烯、1.8g甲基丙烯酸 和0. lg正丁硫醇、0. lg叔十二硫醇混合制成混合单体。备用。
[0046] b)将82. 8g a)步骤中的混合单体加入1. 0g乙烯基聚氧乙稀醚、0. 4g稀丙基聚氧 乙烯醚硫酸铵、1. 4g过硫酸铵、1. 0g N-羟甲基丙烯酰胺、1. 5g2-甲基-2丙烯酸-2羟乙基 酯磷酸酯和45. 7g去离子水溶解成水溶液，高速搅拌30分钟。备用。
[0047] c)将14. 7g a)步骤中的混合单体加入0. 6g乙烯基聚氧乙稀醚、0. 6g过硫酸铵和 30. 5g去离子水的水溶液中，85°C条件下反应30分钟，然后滴加b)步骤中的混合液3小时。 70°C保温2小时。降温至25°C，用5g重量固含量为15%氢氧化钾水溶液、10g重量固含量 为25%氢氧化铵水溶液中和，继续搅拌10分钟。经100目筛网过滤，得到苯丙乳液.
[0048] 苯丙乳液固含量：55. 12wt%，平均粒径148nm(使用Malven粒径仪测得），pH = 7. 18 (使用PHS-3C精密pH计测得）。
[0049] 将本发明方法制备的苯丙乳液配制成造纸用涂料，与现有技术制备的苯丙乳液制 备的造纸用涂料分别对纸张表面强度和掉毛掉粉性能进行比较。
[0050] 具体方法：
[0051] 对比例：按CN101280035A的方法制备的乳液
[0052] 用实施例1-4和对比例，按下述配方配制涂料
[0053] 95级重质碳酸钙 400g ;
[0054] 巴西瓷土 100g ;
[0055] 乳液（干重） 50g ;
[0056] 去尚子水适量，调整涂料重量使固含量为65%。
[0057] 实验过程：
[0058] 1)将95级重质碳酸钙、巴西瓷土和适量去离子水加入高速分散机，搅拌均匀后高 速分散20-30min，至细度合格，低速下加入乳液，搅拌均匀后，出料，100目筛网过滤。
[0059] 2)将实施例1-4和对比例乳液配制的涂料用10#涂布棒在75g/m2铜版原纸上进 行涂布，涂布量20g/m 2,备用。
[0060] 涂布压光条件：分别取上述涂布纸样用小型压光机硬压光两次（0. 3Mpa，85°C )。 备用。
[0061 ] A)将上述涂布纸采用IGT印刷适性仪（日本KRK)进行检测，纸张表面强度测试结 果见表1 :
[0062] 表1 :纸张表面强度
[0063]
[0064] B)用0PP胶粘带（0PPT 04,东莞市宗威实业有限公司）在上述涂布纸表面上粘 5cm长条，瞬间拉掉0PP胶粘带，查看0PP胶粘带上是否有碳酸钙粉末或纤维，纸张掉毛掉粉 情况见表2。
[0065] 表2 :纸张掉毛掉粉情况
[0066]
12 从上述结果可以看出：使用本发明实施例1-4制备的苯丙乳液，与对比例相比，应 用在涂布纸的底涂涂料中，能显著提高涂布纸的表面强度和减少涂布纸面掉毛掉粉现象。 2 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限 制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和 修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种苯丙乳液的制备方法，其特征在于，按如下重量份数提供原料： (甲基）丙烯酸酯 25-68份； (甲基）苯乙烯 30-70份； (甲基）丙烯酸 1-2份； 功能性单体 1-3份； 以上共100份； 反应性乳化剂 0.7-4.5份； 链转移剂 0.1-0.5份； 引发剂 0.5-4.5份； 碱水溶液 4-20份； 水 51-165 份； 其制备方法的步骤包括： 步骤a :(甲基）丙烯酸酯、（甲基）苯乙稀、（甲基）丙烯酸和链转移剂混合，得到混 合单体； 步骤b :将步骤1中的混合单体总重量的80-100 %加入到总反应性乳化剂重量 40-90 %、总引发剂重量的40-90 %、全部的功能性单体和水的总重量的40-70 %的混合溶 液中，混匀； 步骤c :将余量的混合单体加入到余量的反应性乳化剂、余量的引发剂和余量的水的 水溶液中，在70-95Γ下反应至少10分钟，然后分批加入步骤b得到的混合溶液； 步骤d :在70-95Γ下反应至少1小时后降温至室温，用碱水溶液调节pH值至6-9,过 滤即得本发明提供的苯丙乳液。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过 硫酸铵中的至少一种。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸酯选自（甲基）丙烯 酸烷基酯中的至少一种，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸-2-乙基己酯。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述功能性单体选自2-甲基-2丙烯酸-2 羟乙基酯磷酸酯、N-丙烯酰硫脲、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应性乳化剂选自烯丙基聚氧乙烯 醚硫酸铵、烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自正十二硫醇、叔十二硫 醇、正丁硫醇中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱水溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧 化钾水溶液、氢氧化铵水溶液中的至少一种。8. -种如权利要求1-7任意一项所述方法制备的苯丙乳液。9. 根据权利要求8所述的苯丙乳液，其特征在于，所述苯丙乳液的固含量为40-65%， 平均粒径为100-300nm。10. 如权利要求8所述苯丙乳液在涂布纸中的应用。
【专利摘要】本发明提供一种苯丙乳液、其制备方法和其在涂布纸中的应用。本发明苯丙乳液的制备方法中，以反应性乳化剂、以过氧化物为引发剂，在70-95℃、常压条件下将(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)苯乙烯、功能性单体、链转移剂进行自由基乳液聚合而得。本发明提供的一种苯丙乳液通过在制备过程中添加功能性单体，用于提高乳液与纸张纤维的结合力，从而在应用于涂布纸的涂料中时，能满足造纸涂料用对高性能、环保的产品的要求。本发明制备的苯丙乳液在涂布纸的涂料中应用，能明显增强涂布纸的表面强度，改善掉毛掉粉现象。本发明方法制备的苯丙乳液，其固含量为40-65％，平均粒径为100nm-300nm，pH值6-9。
【IPC分类】C08F220/58, C08F212/12, C08F212/08, C08F220/60, C08F220/06, C08F220/18, C08F220/14, C08F230/02, D21H19/20, C08F2/28
【公开号】CN105713131
【申请号】CN201410736999
【发明人】施晓旦, 尹东华
【申请人】上海东升新材料有限公司