本发明涉及农业病原菌防治技术领域，具体涉及一种农用抑菌剂和制备方法及应用
背景技术：
植物病原菌的泛滥使许多作物造成巨大损失，轻者减产，严重情况可导致绝产，直接影响农民的经济利益，因此，为了防治植物病害的发生和发展，农民被迫使用各种各样的抑菌剂、抑菌剂应用于作物的栽培种植中。大量抑菌剂、抑菌剂的作用对象为果树和蔬菜，也用于玉米、大豆、水稻、小麦、甜菜和棉花等。主要防治果木蔬菜的菌核病、灰霉病、水稻纹枯病、稻瘟病、叶枯病和赤霉病等，还有多种作物的霜霉病。
据调查，全世界对植物有害的病原微生物包括真菌、细菌、立克次氏体、支原体、病毒和藻类等有8万种以上。早期的抑菌剂为无机化合物，例如波尔多液至今仍在使用，但是无机化合物的抑菌剂使用范围受限制。随着有机抑菌剂迅速发展，有机硫抑菌剂、有机氯、有机汞、有机砷抑菌剂的研究越来越成熟，但是这些抑菌剂大多是保护剂，应用上有局限，还由于毒性或环境污染问题而逐渐减少使用。由于内吸性抑菌剂防治效果提高，其在抑菌剂的市场进一步扩大，占农药总销售额的18.4％，但是现有技术中的内吸性抑菌剂主要是防治真菌病害的药剂，而对于防治细菌和病毒引起病害的药剂还研究开发得很不够。
近年来，内吸性抑菌剂和农用抗生素联合使用较为普遍，尽管抗生素的使用能够有效提高抑菌剂的效果，但是抗生素的使用可能大大提高植物病原菌的耐药性，对长期防治和控制植物病害有不利影响。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种农用抑菌剂，可有效的防治植物病害，使该抑菌剂具有成本低廉，效果显著，对环境友好且不会造成病原菌耐药性的特点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种农用抑菌剂，包括多硫化钙、硫代硫酸钙、碘化钠和水。
优选的，所述农用抑菌剂包括下列质量百分含量的组分：0.2～6％多硫化钙，0.1～3％硫代硫酸钙，0.001％～0.01％碘化钠，余量为水。
更优选的，所述农用抑菌剂包括下列质量百分含量的组分：2％多硫化钙，1％硫代硫酸钙，0.005％碘化钠，余量为水。
本发明还提供了所述的农用抑菌剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在加热条件下，将硫磺粉溶于占总质量水的30～40％量的水中，得到硫磺溶液；
2)将所述步骤1)得到的硫磺溶液与氢氧化钙和剩余的水混合，加温至沸腾，得到沸腾液；
3)将所述步骤2)得到的沸腾液与碘化钠混合，保温沸腾40～60min，得到农用抑菌剂。
优选的，所述步骤1)中加热的温度为55～60℃。
优选的，所述步骤(3)的保温沸腾后还包括：将所述保温沸腾后的料液进行固液分离，得到的上清液为农用抑菌剂。
优选的，包括下列质量百分含量的原料：0.3％～9％氢氧化钙、1％～9％硫磺粉、0.001％～0.01％碘化钠，余量的水。
更优选的，包括下列质量百分含量的原料：3％氢氧化钙、1％硫磺粉、0.005％碘化钠，余量的水。
本发明提供了一种农用抑菌挂条，包括挂条载体和浸渍在所述挂条载体中的农用抑菌剂，所述农用抑菌剂为所述的农用抑菌剂或所述方法制备得到的农用抑菌剂。
本发明提供的所述的农用抑菌剂或所述农用抑菌挂条在抑制锈病菌、炭疽病菌、白粉病菌、霜霉病菌、轮纹病菌、枯萎病菌、黄斑病菌中的应用。
本发明提供的一种农用抑菌剂，包括多硫化钙、硫代硫酸钙、碘化钠和水。本发明提供的农用抑菌剂中含有多硫化钙和硫代硫酸钙，能够渗透和侵蚀病菌细胞壁，抑制植物病原菌的生长，从而达到抑菌的效果；碘化钠使杀菌剂的pH值大于12，具有强碱抗菌作用，具有协同抑菌能力，提高了抑菌剂的抑菌性能。本发明实施例研究结果表明所述农用抑菌剂上述病原菌的抑菌率均大于或等于65.0％，其中对黄斑病菌的抑菌效果最好，抑菌率达到89.1％。
进一步的，本发明提供的农用抑菌剂对植物有刺激性，易产生药害；安全性高，对人畜无害；对环境友好，属于绿色环保抑菌剂，并且成本低廉，具有广谱抗菌作用。
本发明还提供了所述农用抑菌剂的制备方法，原料包括为生石灰、硫磺、碘化钠和水，通过按照一定顺序添加原料，并配合控制一定温度，得到农用抑菌剂。所述制备方法操作简单，原料获取简单易得，生产成本低廉，无毒副产品产生，减少了后期处理成本，同时制备过程对制备人员的技术性要求较低。
本发明还提供了一种农用抑菌挂条，包括挂条载体和浸渍在所述挂条载体中的农用抑菌剂，所述农用抑菌剂为所述的农用抑菌剂或所述方法制备得到的农用抑菌剂。所述挂条载体具有拒水、透气、柔韧、不助燃、无毒无刺激性等特点，置于室外经自然分解，燃烧时无毒、无味、且无任何遗留物质；所述农用抑菌剂挂条分解在泥土里，不会污染环境。
本发明提供提供的农用抑菌剂和抑菌挂条能够抑制多种细菌和真菌病菌，具有广谱抗菌性，基于此，还提供了农用抑菌剂或所述农用抑菌挂条在抑制锈病菌、炭疽病菌、白粉病菌、霜霉病菌、轮纹病菌、枯萎病菌、黄斑病菌中的应用，能广泛应用在果木和蔬菜中。
具体实施方式
本发明提供了一种农用抑菌剂，包括多硫化钙、硫代硫酸钙、碘化钠和水。
在本发明中，所述多硫化钙和硫代硫酸钙，具有渗透和侵蚀病菌细胞壁，抑制植物病原菌的生长，从而达到抑菌的效果；碘化钠使杀菌剂的pH值大于12，具有强碱抗菌作用，具有协同抑菌能力，提高了抑菌剂的抑菌性能。
本发明提供的农用抑菌剂包括多硫化钙。在本发明中，所述的多硫化钙优选为CaS3和CaS2。以所述农用抑菌剂的质量为基准，所述多硫化钙的质量百分含量优选为0.2～6％，更优选为1～4％，最优选为2％。
在本发明中，所述的CaS3和CaS2优选为氢氧化钙和硫磺发生反应得到。在本发明中，所述氢氧化钙和硫磺优选在加热条件下进行反应；所述加热的温度优选为95～100℃；所述加热的反应时间优选为40～60min。所述的氢氧化钙和硫磺需要在液相条件下反应，所述的液相优选为水。
本发明提供农用抑菌剂包括硫代硫酸钙。以所述农用抑菌剂的质量为基准，所述硫代硫酸钙的质量百分含量优选为0.1～3％，更优选为0.5～2％，最优选为1％。在本发明中，所述硫代硫酸钙优选采用氢氧化钙和硫磺反应得到，具体的采用上述氢氧化钙和硫磺反应的条件，反应得到多硫化钙和硫代硫酸钙。
本发明提供的农用抑菌剂包括碘化钠，在本发明中，以所述农用抑菌剂的质量为基准，所述碘化钠的质量百分含量优选为0.001～0.01％，更优选为0.003～0.008％，最优选为0.005％。
本发明提供的农用抑菌剂还包括余量的水。
本发明还提供了上述技术方案所述农用抑菌剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在加热条件下，将硫磺粉溶于占总质量水的30～40％量的水中，得到硫磺溶液；
2)将所述步骤1)得到的硫磺溶液与氢氧化钙和剩余的水混合，加温至沸腾，得到沸腾液；
3)将所述步骤2)得到的沸腾液与碘化钠混合，保温沸腾40～60min，得到农用抑菌剂。
本发明提供的制备方法操作简单，原料获取简单易得，生产成本低廉，无毒副产品产生，减少了后期处理成本；而且制备过程对人员的技术性要求较低，适于大规模工业化生产。
本发明在加热条件，将硫磺粉溶于占总质量水的30～40％量的水中，得到硫磺溶液。在本发明中，所述加热的温度优选为55～60℃，更优选为57～58℃；所述加热的时间优选为5～20min，更优选为10～15min。在本发明中，所述硫磺粉溶于水的用量优选为占总质量水的35％。
得到硫磺溶液后，本发明将所述硫磺溶液与氢氧化钙和剩余的水混合，加温至沸腾，得到沸腾液。本发明优选在搅拌的条件下将硫磺溶液与氢氧化钙和水混合；本发明对所述搅拌的条件没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的液相物料反应时的常规搅拌速度即可。在本发明中，所述沸腾的温度优选为95～100℃，更优选为98～100℃。
得到沸腾液后，本发明将所述沸腾液与碘化钠混合，保温沸腾40～60min，得到农用抑菌剂。本发明对所述混合没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的混合方法即可。在本发明中，所述保温沸腾的时间优选为45～55min，更优选为50min。所述碘化钠的用量优选为质量分数为0.001～0.01％。在本发明中，将添加碘化钠的时机优选为沸腾开始后立即添加。
本发明在所述保温沸腾后优选将所述保温沸腾后的料液进行固液分离，得到的上清液为农用抑菌剂。本发明对所述固液分离的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可。在本发明实施例中，所述固液分离具体为过滤。所述过滤的孔径优选为80～100目，更优选为90目。
在本发明中，所述的制备方法优选包括下列质量百分含量的原料：0.3％～9％氢氧化钙、1％～9％硫磺粉、0.001％～0.01％碘化钠，余量的水；更优选包括下列质量百分含量的原料：3％氢氧化钙、1％硫磺粉、0.005％碘化钠，余量的水。
本发明还提供了一种农用抑菌挂条，包括挂条载体和浸渍在所述挂条载体中的农用抑菌剂，所述农用抑菌剂为上述技术方案所述农用抑菌剂或上述技术方案所述方法制备得到的农用抑菌剂。
在本发明中，所述挂条载体的材质优选为无纺布和棉布。本发明对所述无纺布和棉布的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的无纺布和棉布的来源即可。在本发明中，所述无纺布和棉布的尺寸没有特殊限制，根据需要裁剪成所需要的尺寸即可。
在本发明中，单位面积的挂条载体预所述农用抑制剂的使用量之间没有特殊限制，使挂条载体能在农用抑制剂中完全浸湿即可。
在本发明中，所述农用抑菌挂条的制备方法，优选包括以下步骤：
A、将挂条载体浸入农用抑菌剂中；
B、将所述步骤A得到的浸有农用抑菌剂的挂条载体干燥，得到农用抑菌挂条。
在本发明中，所述挂条载体根据需求裁剪成不同规格，所述裁剪在在浸入农用抑菌剂前或在浸入农用抑菌剂后进行均可。
本发明将挂条载体浸入农用抑菌剂中，优选将挂条载体浸没入农用抑菌剂中进行浸渍，所述浸渍的时间优选为5～10min，更优选为8min。在浸渍时，所述抑菌剂的量优选以能够完全浸湿挂条载体。
完成浸渍后，本发明将得到的浸有农用抑菌剂的挂条载体干燥，得到农用抑菌挂条。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可，如可以为烘干；在本发明中，所述干燥的温度优选为120℃～150℃，更优选为125～140℃，最优选为130℃；所述干燥的程度优选为单位面积的农用抑菌挂条每次称量所得的质量的变化量小于0.1g。
为了得到合适的挂条，本发明可以在浸渍前将挂条载体裁剪为合适形状和尺寸，也可以在浸渍后进行裁剪，还可以在烘干后进行裁剪，本发明对此没有特殊的限制。
本发明所述的农用抑菌剂或所述的农用抑菌挂条能够抑制多种细菌和真菌病菌，具有广谱抗菌性，基于此，本发明还提供了上述技术方案所述农用抑菌剂或上述技术方案所述农用抑菌挂条在抑制锈病菌、炭疽病菌、白粉病菌、霜霉病菌、轮纹病菌、枯萎病菌、黄斑病菌中的应用。应用到植物的种类优选为果木或蔬菜。
在本发明中，所述农用抑菌剂在抑菌应用时优选大于质量浓度0.5g/L。
在本发明中，所述农用抑菌剂在大田施用时经过500～1000倍稀释后喷洒在作物上。
在本发明中，所述农用抑菌挂条在大田中应用时优选将农用抑菌挂条围系在果木的树干上。
下面结合实施例对本发明提供的一种农用抑菌剂和制备方法及应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将质量分数5％的水抽入反应釜内，再加入质量分数为2％的硫磺粉，加热至55℃，边加热边搅拌，然后加入质量分数5％的氢氧化钙放入反应釜内，用水补足至90％，加温至100℃，同时进行搅拌，然后加火熬煮，从沸腾开始时，再加入质量分数为0.003％的碘化钠，保温沸腾40min，待溶液呈深红棕色、渣子呈蓝绿色时，则可停止保温，补充水至100％。待混合液冷后，放料入吨桶中，过滤80目筛，得到的滤液即为农用抑菌剂。
实施例2
将质量分数为15％的水抽入反应釜内，在加入质量分数5％的硫磺粉，加热至60℃，边加热边搅拌，然后加入质量分数0.5％氢氧化钙放入反应釜内，用水补足至90％，加温至100℃，同时进行搅拌，然后加火熬煮，沸腾开始时，加入质量分数为0.008％的碘化钠，保温沸腾60min，待溶液呈深红棕色、渣子呈蓝绿色时，则可停止保温，补充水至100％。待混合液冷后，放料入吨桶中，过滤100目筛，得到的滤液即为杀菌剂母液。
实施例3
将质量分数10％的水抽入反应釜内，再加入质量分数3％的硫磺粉，加热至58℃，边加热边搅拌，然后加入质量分数3％的氢氧化钙放入反应釜内，用水补足至90％，加温至95℃，同时进行搅拌，然后加火熬煮，加入质量分数0.005％的碘化钠，95℃保温50min，待溶液呈深红棕色、渣子呈蓝绿色时，则可停止保温，补充水至100％。待混合液冷后，放料入吨桶中，经过滤90目筛，滤液即为杀菌剂母液。
实施例4
将无纺布浸入实施例1得到的农用杀菌剂中，浸入5min后，捞起，在120℃烘干。农用杀菌剂黏附在无纺布上，得到农用杀菌挂条。
实施例5
将无纺布浸入实施例2得到的农用杀菌剂中，浸入10min后，捞起，在150℃烘干。农用杀菌剂黏附在无纺布上，每克无纺布能粘附农用抑菌剂的质量为30g，得到农用杀菌挂条。
实施例6
将棉布浸入实施例3得到的农用杀菌剂中，浸入8min后，捞起，在140℃烘干。农用杀菌剂黏附在棉布上，每克棉布能粘附农用抑菌剂的质量为50g，得到农用杀菌挂条。
实施例7
将实施例1～3制备得到的农用抑菌剂用无菌生理盐水稀释1000倍，制成稀释的农用抑菌剂备用。
将灭菌固体培养基加热至熔化，待冷却至50℃时，每20ml培养基倒入无菌培养皿中。待平板自然晾干后，分别移取0.1ml待测药品供试液，0.1mL供试菌悬液，均匀涂布于平板上，每个处理3次重复，涂布30min后再倒置；另设置对照组，涂菌，以等量无菌生理盐水代替药液。上述操作在超净工作台内进行。将做好的细菌平板在37℃恒温培养24h，统计菌落个数，按照下式计算抑菌率。
农用抑菌挂条对各类病原菌抑菌实验结果如表1所示。
表1农用抑菌剂对各类病原菌抑制率
注：表1中的抑菌率为三个平行实验的所得抑菌率的平均值。
实施例8
将实施例4～6得到的农用抑菌挂条裁剪成1g的规格，置于50mL的无菌生理盐水中，搅拌混匀，制成药品供试液。
将灭菌通用培养基加热至熔化，待冷却至50℃时，每20ml培养基倒入无菌培养皿中。待平板自然晾干后，分别移取0.1ml待测药品供试液，0.1mL供试菌悬液，均匀涂布于平板上，每个处理3次重复，涂布30min后再倒置；另设置对照组，涂菌，以等量无菌生理盐水代替药液。上述操作在超净工作台内进行。将做好的细菌平板在37℃恒温培养24h，统计菌落个数，按照下式计算抑菌率。
农用抑菌挂条对各类病原菌抑菌实验结果如表2所示。
表2农用抑菌挂条对各类病原菌抑制率
注：表1中的抑菌率为三个平行实验的所得抑菌率的平均值。
由以上实施例可知，本发明提供的一种农用抑菌剂，包括多硫化钙、硫代硫酸钙、碘化钠和水。所述农用抑菌剂和所述农用抑菌挂条在抑制锈病菌、炭疽病菌、白粉病菌、霜霉病菌、轮纹病菌、枯萎病菌、黄斑病菌中的显著的抑菌效果。本发明实施例研究结果表明所述农用抑菌剂上述病原菌的抑菌率均大于或等于63.9％，其中对黄斑病菌的抑菌效果最好，抑菌率达到89.1～90.2％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。