一种复合质子交换膜的制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，涉及一种复合质子交换膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的发电装置，它不受卡诺循环限制，具有较高的转化率，以其能量密度高，低污染等优点成为未来理想的动力能源。其中质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membranes Fuel Cell，PEMFC)以其高效、节能和环保等显著优点被广泛的运用于发电站、移动电源和汽车等领域。根据工作温度的不同，质子交换膜燃料电池可分为低温PEMFC( < 100C )和高温PEMFC(100°C -200°C )。目前，以全氟磺酸PEMFC为代表的低温PEMFC已经商业化，然而全氟磺酸PEMFC以水作为其传导质子的介质，当工作温度超过80°C后因水分的缺失导致电导率急剧降低，降低电池工作性能，当温度继续升高，PEMFC随之分解，失去电池工作性能。其次在此温度范围内工作，催化剂容易被CO等燃料中所含的杂质毒化。因此发展高温PEMFC来拓宽电池工作温度范围具有较大的研究意义。
[0003]PEMFC的核心是质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)，PEM作为固体电解质起到了传递质子，分隔燃料和氧化剂的多重作用，还要保证外路电子和气体不能通过和正常工作环境下保持结构不变，所以膜材料的使用温度一般决定了电池最终的工作温度。目前，根据膜材质的不同可分为全氟磺酸膜(Naf1n膜)，非氟化膜，固体酸膜和有机无机复合膜等。其中有机无机复合膜是无机成分和有机聚合物组合而成的PEM的一种统称，是以有机聚合物为基底掺杂无机质子导体复合而成的，最大程度的利用了无机物和有机聚合物各自的优点，具有较大的运用前景。对于PEM的研究不仅仅在于选材，制备PEM的工艺也是一个研究的重要方向。复合质子交换膜的制备方法有共混法、溶胶凝胶法、原位聚合法、表面修饰法和穿插法等。由于一些制备复合膜工艺的不完善，使有机聚合物和无机组分分散的均匀性不高，从而影响了复合膜的结构与性能。
【发明内容】
[0004]内容之一，本发明涉及一种运用于高温PEMFC中的复合PEM的热压制备方法。PEM性能的好坏，首先与有机聚合物和无机质子导体的本身性能、材料之间的宏观比例有关，其次与膜材料的微观结构，比如有机颗粒与无机颗粒的分散性，颗粒尺寸，膜的厚度，膜表面的孔隙度等有关。此发明方法包括:(a)提供一种无机复合质子导体的制备。(b)将有机聚合物和无机复合质子导体均匀有效混合。(C)提供一组有机聚合物和无机复合质子导体之间较优配合比参数。(d)通过热压法制成复合膜。(e)提供相应的热压方法和参数。热压成膜时，复合膜原材料的配合比，热压温度，时间和压力的不同，对压制成的膜的外观结构及性能都有很大的影响，合适的配合比和热压条件参数可以消除成膜的皱缩、裂纹、不均匀等缺陷。
[0005]制备成功的复合质子交换膜装入一个膜电极组件(Membrane ElectrodeAssembly, MEA)制成单电池后，将单电池装入型号为5620-F燃料电池性能测试系统中，在温度145°C，阳极02，阴极H2，测试条件下进行测试。
【附图说明】
[0006]图1:实施例1的单电池极化曲线
[0007]图2:实施例2的单电池极化曲线
[0008]图3:实施例3的单电池极化曲线
[0009]图4:实施例3的膜的图片
[0010]图5:实施例4的单电池极化曲线
[0011]详细描述
[0012]如下制备一种复合PEM:将无机复合质子导体与有机聚合物经过均匀混合后热压成膜。
[0013]在无机复合质子导体选材中，选择吸湿性较强的介孔材料(例如A1203、Zr02、T12等)和具有固体电解质作用的固体酸材料(例如CsHS04、CsH2PO4, K3H(SO4)2等)混合制成复合质子导体。吸湿性氧化物由于其特殊的多孔结构，吸附水分子表现出较高的质子电导率，固体酸在中高温下具有超质子转变性能，从而使其在中高温下具有较高的质子电导率；其次上述吸湿性氧化物因为高质子电导性的酸性材料而被磺化，以无机颗粒表面酸性的OH基团作为质子载体保持膜的自增湿性，从而具有更好的质子导电性。在有机聚合物选材中，一般选择质量分数较大的高聚物即互聚和交联程度高的高聚物，以减弱高聚物的水解作用，其次具有较高机械和结构强度，从而使PEM在张力下变形最小(如聚偏氟乙烯PVDF，聚丙烯晴，或聚酰亚胺等)。例如:实施例1中的以机械强度高、化学稳定性好的PVDF为有机聚合物基底与在高温下具有超质子转变能力的固体酸&肥04作为质子导体复合成膜。实施例2是将实施例1中的质子导体CsHSO4与介孔材料Al 203通过湿球磨法制成无机复合质子导体，再与有机聚合物热压复合成膜。而复合膜中无机成分与有机聚合物的比例影响着复合膜的性能，理论上讲无机质子导体比例越大，膜的质子传导能力越强(实施例2和实施例3的对比)，但是由于质子导体占有比例过大时，热压后的复合膜脆性较大，无法用于PEMFC中。通过多组试验，得到热压成膜的方法中无机复合质子导体体积含量应介于20% -80%之间。
[0014]复合质子导体可通过例如熔融法、研磨法、干球磨法、湿球磨法等方法制得，复合过程中孔隙坍塌导致样品的孔隙尺寸和体积会随着研磨的过程变小，会导致材料性能下降，湿球磨法中的助溶剂减小了球磨产生的机械强度，对样品的破坏较小，因此选择湿球磨法为制备方法。制备条件是:等摩尔的CsHSO4粉末和介孔氧化铝Al2O3粉末，5ml乙醇，设定转速为200rpm，球磨2h。
[0015]将有机聚合物和无机复合质子导体混合后，通过热压制成复合膜。其中热压的温度应该介于有机聚合物和无机复合质子导体熔点之间，压强在基板能承受的范围内是越大越好，因为压强越大制成的复合膜越平整光滑，膜厚度也是随着压强的增大而变薄(实施例3和实施例4的对比)，压膜时间是通过多次