专利名称：负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂科学技术领域，涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。在聚烯烃工业领域，茂金属催化剂是继zieglar-natta催化剂之后的又一次 技术飞跃，它开辟了聚烯烃材料的新领域，为定制开发新型聚烯烃提供了可能。例如 Zieglar-Natta催化剂只可制得全同立构聚丙烯，而使用茂金属可定向制备各种聚丙烯 全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和半全同立构聚丙烯。简而言之，使用 茂金属制备聚烯烃可控制聚合物的构象及聚合物的物理性质。均相茂金属催化剂烯烃聚合技术具有非常大的局限性，如助催化剂用量过大、 黏釜、颗粒形态不佳等，因此茂金属催化剂非均相化是工业化应用的前提。中国专利 CN135877A将二氯二茂锆、二氯二茚锆和二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆负载在氯化 镁上，并在制备过程中加入了多元醇等有机交联剂制备了负载茂金属催化剂，耗费大量的 ΜΑ0，且制备比较繁琐。日本专利公开号平6-56928、US5071808、US5169818、US 5767300等 专利披露了通过化学键使配体或配合物负载到载体上。此种方式太复杂，并且不易于负载 大量催化剂。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供一种催化活性 高、制备方法简单的负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括主催化剂、助催化剂和载 体，所述的主催化剂与助催化剂负载在载体上即为负载型茂金属催化剂；所述的主催化剂为具有式(I)结构的茂金属化合物结构式(I)中R^HR4或R5为H，甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、苯 基或甲氧基，Cp为环戊二烯、茚或芴，R6为H，甲基、乙基、丙基、烯丙基或正丁基；X为氧原子或硫原子；
M 为 Ti、&或 Hf;η = 5或6;所述的助催化剂为烷基铝氧烷。所述的茂金属化合物的结构式(I)表示化合物为[Ar-O-(CH2)nC5HJ2ZrCl2或 [Ar-O-(CH2)nC9H6J2ZrCl2其中η为5或6，Ar为苯环或取代的苯环。所述的助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。所述的载体为黏土，且载体在200°C -1000°C干燥。一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法是包括以下步骤(1)主催化剂的制备在回流温度下，采用过量5-8倍的Br(CH3)nBHn为5或6)与取代苯酚反应，得 到溴代烷基取代苯基醚，然后在0-5°C下，与NaCp’ (Cp'为取代或未取代环戊二烯基)或 LiInd'(取代或未取代茚基)，再与等摩尔的丁基锂反应，得到配体的锂盐，进一步与等摩 尔的金属M卤化盐四氢呋喃配合物反应得到含金属M(Ti，Zr或Hf)的杂原子茂金属配合 物。(2)催化剂的制备助催化剂以其含Al的质量摩尔数Ii(Al)计，主催化剂以其含金属M的质量摩尔数 η (M)计，将η (Al)Ai(M) = (50-10000) 1的助催化剂和主催化剂，在0°C _120°C混合反应 0. 5-10h，然后将其负载在经200°C -1000°C活化的载体上，负载时间为0. 5-10h,即得产品。所述的η(Al)Ai(M) = (50-400) 1 ；所述的催化剂和主催化剂的混合反应温度 为40°C _80°C，反应时间为0. 5-4h ；所述的载体的活化温度为200°C _500°C ；所述的负载时 间为 0. 5-2h。所述的负载是通过浸渍法进行负载。一种负载型茂金属催化剂的应用，其特征在于，该应用是在负载型茂金属催化剂 的存在下，使烯烃单体聚合。所述的烯烃单体聚合是将负载型茂金属催化剂通过C6-C10烷烃溶剂或芳香烃溶 剂稀释成淤浆，然后将该淤浆注入烯烃单体中，通过淤浆法或气相法进行聚合反应制得，聚 合温度为50°C -120°C。所述的聚合温度为70°C -90°C，所述的烯烃单体为乙烯或丙烯。与现有技术相比，本发明负载型茂金属催化剂制备简单，催化活性较高，在助催化 剂的存在下，催化烯烃聚合时，茂金属化合物显示出了非常高的催化活性，并很好地复制了 载体的形态，由于苯氧基的存在，茂金属化合物可完全负载在黏土上，聚合时不脱落，克服 了黏釜现象。
具体实施例方式下面将结合具体实施例，对本发明作进一步说明。使用本发明催化剂淤浆聚合所得聚合物，采用GPC分析分子量及分子量分布，DSC 测定聚合物的熔点。实施例1一种负载型茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤
(1)配体的制备1-溴-5- (4-甲基苯氧基)戊烷[P-CH3C6H4O (CH2) 5Br]冰水浴下，10.8g(0. Imo 1)对甲苯酚加入到IOOmL含4. 4g (0. Imo 1)氢氧化钠的 甲醇溶液中，搅拌30分钟，得到微红色的对甲苯酚钠甲醇溶液。搅拌下，将该溶液滴加到 l.Omol α，ω - 二溴戊烷烃中，加热回流，气相跟踪反应约5小时。反应结束后常压蒸馏回 收溶剂甲醇，残留液冷却至室温，加入30mL蒸馏水，分液，有机相再分别用20mL蒸馏水洗 2次，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发回收溶剂及原料，收集123-126°C (2mmHg)馏分，收率 79. 0% ；元素分析(% ), C12H17BrO 计算值=C, 56. 04% ；H, 6. 66% ·测定值=C, 56. 35% ；H, 6. 76% ；(2)主催化剂的制备杂原子茂金属化合物[p-CH3C6H40(CH2)5Cp]2&Cl2(A)冰水浴下，分别将30mL含上述步骤(1)配体α-溴-ω-[4_(甲基)苯氧基]戊 烷(5mmol)的四氢呋喃溶液缓慢滴加到20mL含环戊二烯基钠(5mmol)的四氢呋喃溶液中， 滴完后撤去冰水浴，自然升至室温，搅拌反应2小时，真空脱除溶剂，残留物用3X25mL无 水乙醚提取，合并提取液，得到含杂原子取代的茂金属化合物配体乙醚溶液，液氮异丙醇浴 下，将5mL 2. 4mol/L的正丁基锂的正己烷溶液，慢慢滴加到含有12mmol含杂原子茂金属配 体中，立即有白色沉淀出现，滴加完毕后，慢慢升至室温，反应过夜，减压除去溶剂，干燥乙 醚洗涤(3X30mL)，得到白色固体粉末。将上述制得的白色固体粉末溶于50mL干燥THF， 0°C下，加入30mL含0. 5份的ZrCl4 -2THF的THF溶液，反应过夜，减压除去THF，用3 X 30mL CH2Cl2提取，合并提取液，浓缩至IOmL左右，加入25mL干燥石油醚，于冰箱静置，析出固体粉 末，即杂原子茂锆金属化合物，收率50. 2%0 C34H42Cl2O2Zr 计算值=C,63. 33%, H,6. 57%, 实测值，C,63. 35%, H,6. 51%。(3)负载茂金属催化剂S-A催化乙烯聚合黏土(Montmorillonite KlO Aldrich 产品)在真空 300°C下干燥 10h。取14mg上述步骤⑵制得的主催化剂A溶于IOmL干燥甲苯中，然后慢慢加入 1. 5mol/L的2mL甲基铝氧烷甲苯溶液，加入完毕后，40°C反应2h，然后加入到含0. Ig干燥 黏土的甲苯悬浮液中，搅拌混合0. 5h。然后将混合液加入到含有IL正己烷的2L高压不锈 钢搅拌反应釜中，乙烯压力维持10atm，85°C反应2h停止聚合，排空剩余乙烯气体，过滤产 物除去大部分溶剂，在60°C下烘干至衡重，得到聚合物370g，聚合活性为3245gPE/gCat， 按照锆原子计算为 17. 05X 106gPE/molZr, Mw 为 33. 2 万，Mw/Mn = 2. 3，I21 = 4. 11，Tm = 133. 2°C，未发现黏釜现象，聚合物颗粒均勻。实施例2一种负载型茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)配体的制备同实施例1 ；(2)主催化剂的制备杂原子茂金属化合物[P-CH3C6H4O (CH2) 5Ind]2ZrCl2 (B)制备方法同实施列1，仅将其中的环戊二烯钠改为茚基锂，制得1. 69g配合物B，收 率 51. 2%，C42H46Cl2O2Zr 计算值C，67. 72%, H,6. 22%，实测值，C,67. 65%, H,6. 31%.(3)负载茂金属催化剂S-B催化乙烯聚合取3. Omg步骤(2)制得的主催化剂B溶于IOmL干燥甲苯中，然后慢慢加入1. 5mol/ L的ImL甲基铝氧烷甲苯溶液，加入完毕后，40°C反应2h，然后加入到含0. 03g干燥黏土的 甲苯悬浮液中，搅拌混合0. 5h。然后将混合液加入到含有IL正己烷的2L高压不锈钢搅拌反应釜中，乙烯压力维持10atm，85°C反应2h停止聚合，排空剩余乙烯气体，过滤产物除去 大部分溶剂，在60°C下烘干至衡重，得到聚合物123. 0g，聚合活性为3727gPE/gCat，按照锆 原子计算为 30. 75X 106gPE/molZr,Mw 为 40. 1 万，Mw/Mn = 2. 1，121 = 2. 21,Tm = 134. 7°C, 未发现黏釜现象，聚合物颗粒均勻。实施列3(1)配体的制备1-溴-6- (4-甲基苯氧基)己烷[P-CH3C6H4O (CH2) 6Br]冰水浴下，10.8g(0. Imo 1)对甲苯酚加入到IOOmL含4. 4g (0. Imo 1)氢氧化钠的 甲醇溶液中，搅拌30分钟，得到微红色的对甲苯酚钠甲醇溶液。搅拌下，将该溶液滴加到 1. Omol α , ω - 二溴己烷中，加热回流，气相跟踪反应约5小时。反应结束后常压蒸馏回收溶 剂甲醇，残留液冷却至室温，加入30mL蒸馏水，分液，有机相再分别用20mL蒸馏水洗2次， 用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发回收溶剂及原料，收集130-132°C (4mmHg)馏分，收率75.0%; 元素分析(%)，C13H19BrO 计算值C，57. 57% ；H, 7. 06% ·测定值C，56. 95% ；H, 7. 35% ；(2)主催化剂的制备杂原子茂金属化合物[P-CH3C6H4O (CH2) 6Cp]2ZrCl2 (C)制备方法同实施例1步骤(2)，仅将其配体α -溴-ω-[4_(甲基)苯氧基]戊烷 采用上述步骤(1)中制得的1-溴_6-(4-甲基苯氧基)己烷为原料，制得2. 54g配合物C， 收率 53%，C36H46Cl2O2Zr 计算值=C,64. 26%, H,6. 89%,实测值，C,64. 18%, H,6. 95%0(3)负载茂金属催化剂S-C催化乙烯聚合取IOmg配合物C溶于IOmL干燥甲苯中，然后慢慢加入1. 5mol/L的2mL甲基铝 氧烷甲苯溶液，加入完毕后，40°C反应2h，然后加入到含0. Ig干燥黏土的甲苯悬浮液中， 搅拌混合0. 5h。然后将混合液加入到含有IL正己烷的2L高压不锈钢搅拌反应釜中，乙 烯压力维持10atm，85°C反应2h停止聚合，排空剩余乙烯气体，过滤产物除去大部分溶剂， 在60°C下烘干至衡重，得到聚合物353g，聚合活性为3209gPE/gCat，按照锆原子计算为 23. 75X 106gPE/molZr,Mw 为 35. 3 万，Mw/Mn = 2. 12，I21 = 2. 837，Tm = 133. 4°C，未发现黏 釜现象，聚合物颗粒均勻。实施例4(1)配体的制备同实施例3 ；杂原子茂金属化合物[P-CH3C6H4O(CH2) 6Ind] 2ZrCl2 (D)(2)主催化剂的制备制备方法同实施例1步骤(2)，采用实施例3中步骤(1)制得 的1-溴_6-(4-甲基苯氧基)己烷为原料，将其中的环戊二烯基钠改为茚基锂，制得2. 04g 配合物 C，收率 56. 1%, C44H50Cl2O2Zr 计算值=C,68. 37%, H,6. 52%,实测值，C，68. 25%, H, 6. 61%。(3)负载茂金属催化剂S-D催化乙烯聚合取6mg配合物D溶于IOmL干燥甲苯中，然后慢慢加入1. 5mol/L的ImL甲基铝氧 烷甲苯溶液，加入完毕后，40°C反应2h，然后加入到含0. 05g干燥黏土的甲苯悬浮液中，搅 拌混合0. 5h。然后将混合液加入到含有IL正己烷的2L高压不锈钢搅拌反应釜中，乙烯 压力维持10atm，85°C反应2h停止聚合，排空剩余乙烯气体，过滤产物除去大部分溶剂，在 60°C下烘干至衡重，得到聚合物210. 2g，聚合活性为3753. 5gPE/gCat，按照锆原子计算为 27. 1 X 106gPE/molZr, Mw 为 43. 2 万，Mw/Mn = 2. 42，I21 = 3. 54，Tm = 132. 4°C，未发现黏釜 现象，聚合物颗粒均勻。
实施例5同实施例1，仅将其中的ZrCl4 · 2THF改为TiCl4 · 2THF,制备了主催化剂 [P-CH3C6H4O(CH2)5Cp]2TiCl2(E) =C34H42Cl2O2Ti 计算值:C,67. 89 %, H, 7. 04%,实测值，C， 67. 82%, H,7. 13%。负载型催化剂S-E，聚合操作同实施例1，取0. Ig活化，12mgE，10mLMA0，η(Al)/ η (Ti) = 750，实施聚合，得到聚合物170g，聚合活性为1517gPE/gCat，按照钛原子计算为 8. 52X 106gPE/molTi，Mw 为 23. 2 万，Mw/Mn = 2. 6，I21 = 6. 11，Tm = 130. 2°C，未发现黏釜 现象，聚合物颗粒均勻。实施例6同实施例1，仅将其中的ZrCl4 · 2THF改为HfCl4 · 2THF,制备了主催化剂 [P-CH3C6H4O (CH2) 5Cp] 2HfCl2 (F) =C34H42Cl2O2Hf 计算值C，55. 78 %，H，5. 78 %，实测值，C， 55. 71%, H,6. 01%。负载型催化剂S-E，聚合操作同实施例1，取0. Ig活化粘土，5mg F, 8mLMA0, η (Al) / η (Hf) = 1470，实施聚合，得到聚合物135g，聚合活性为1273gPE/gCat，按照Hf原子计算为 15. 06X 106gPE/molHf, Mw 为 23. 9 万，Mw/Mn = 2. 58，I21 = 5. 32，Tm = 131. 4°C，未发现黏 釜现象，聚合物颗粒均勻。实施例7同实施例1，制备了主催化剂[P-CH3C6H4O(CH2)5Cp(Me)]2ZrCl2 (G) =C36H46Cl2O2Zr 计算值:C,64. 26%, H,6. 89%,实测值，C,64. 20%, H,7. 10%o负载型催化剂S-G，聚合操作同实施例1，取0. Ig活化粘土，3. 2mgG，10mLMA0， η (Al) /n (Zr) =3145，实施聚合，得到聚合物82g，聚合活性为794gPE/gCat，按照钛原子计 算为 17. 22X 106gPE/molZr,Mw 为 28. 2 万，Mw/Mn = 2. 43，I21 = 5. 31，Tm = 132. 1°C，未发 现黏釜现象，聚合物颗粒均勻。实施例9同实施例1，制备了主催化剂[P-CH3C6H4O(CH2) 5Flu]2ZrCl2 (G) =C50H50Cl2O2Zr 计算 值:C,71. 06%, H,5. 96%，实测值，C,71. 02%, H,6. 12%。负载型催化剂S-G，聚合操作同实施例1，取0. Ig活化粘土，5. 2mgG，10mLMA0， η (Al) /n (Zr) = 2437，实施聚合，得到聚合物98g，聚合活性为931gPE/gCat，按照钛原子计 算为 15. 9X106gPE/molZr, Mw 为 31. 5 万，Mw/Mn = 2. 65，I21 = 3. 31，Tm = 133. 0°C，未发 现黏釜现象，聚合物颗粒均勻。实施例10-实施例13以1-溴-5-(4_甲基苯氧基)戊烷为例，二溴烷烃与取代苯酚之间不同摩尔比条 件下，收率见表1，操作步骤同实施例1表1、
序号η (Br (CH2) 5Br)η (取代苯酚)P-CH3C6H4O (CH2) 5Br实施例101120%
8 实施例14-实施例30以下实施例中，采用茂金属化合物A为主催化剂，称取20 μ mol，溶于甲苯，实施以 下条件下操作，其余同实施例权利要求
一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括主催化剂、助催化剂和载体，所述的主催化剂与助催化剂负载在载体上即为负载型茂金属催化剂；所述的主催化剂为具有式(I)结构的茂金属化合物结构式(I)中R1、R2、R3、R4或R5为H，甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、苯基或甲氧基，Cp为环戊二烯、茚或芴，R6为H，甲基、乙基、丙基、烯丙基或正丁基；X为氧原子或硫原子；M为Ti、Zr或Hf；n＝5或6；所述的助催化剂为烷基铝氧烷。FSA00000164423200011.tif
2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述的茂金属化合物的 结构式(I)表示化合物为[Ar-0-(CH2)nC5H4]2ZrCl2 或[Ar-0_(CH2)nC9H6]2ZrCl2 其中 n 为 5 或6，Ar为苯环或取代的苯环。
3.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述的助催化剂为甲基 铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
4.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述的载体为黏土，且载 体在 200°C -1000°C干燥。
5.一种根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法 是包括以下步骤(1)主催化剂的制备采用Br (CH3)nBr与取代苯酚反应，n为5或6，得到溴代烷基取代苯基醚，然后与NaCp’ 或Lilnd’，再与等摩尔的丁基锂反应，得到配体的锂盐，然后与等摩尔的金属M的卤化盐四 氢呋喃配合物反应，得主助催化剂；所述的Br (CH3)nBr与取代苯酚的摩尔比为(1-20) 1， 所述的Cp’为取代或未取代环戊二烯基，所述的Ind’取代或未取代茚基；(2)催化剂的制备助催化剂以其含A1的质量摩尔数n (A1)计，主催化剂以其含金属M的质量摩尔数 n(M)计，将n(Al)/n(M) = (50-10000) 1的助催化剂和主催化剂，在0°C _120°C混合反应 0. 5-10h，然后将其负载在经200°C -1000°C活化的载体上，负载时间为0. 5-10h,即得产品。
6.根据权利要求5所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的取代 苯酚为对甲苯酚钠，所述的Br (CH3)nBr与取代苯酚的摩尔比为(5-8) 1，所述的金属M为 Ti、&或Hf;所述的n(Al)/n(M) = (50-400) 1 ；所述的催化剂和主催化剂的混合反应温 度为40°C -80°C，反应时间为0. 5-4h ；所述的载体的活化温度为200°C -500°C;所述的负载R5 R-时间为0. 5-2h。
7.根据权利要求5所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的负载 是通过浸渍法进行负载。
8.—种如权利要求1所述的负载型茂金属催化剂的应用，其特征在于，该应用是在负 载型茂金属催化剂的存在下，使烯烃单体聚合。
9.根据权利要求8所述的负载型茂金属催化剂的应用，其特征在于，所述的烯烃单体 聚合是将负载型茂金属催化剂通过C6-C10烷烃溶剂或芳香烃溶剂稀释成淤浆，然后将该 淤浆注入烯烃单体中，通过淤浆法或气相法进行聚合反应制得，聚合温度为50°C -120°C。
10.根据权利要求9所述的一种负载型茂金属催化剂的应用，其特征在于，所述的聚合 温度为70°C _90°C，所述的烯烃单体为乙烯或丙烯。
全文摘要
本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括主催化剂、助催化剂和载体，所述的主催化剂与助催化剂负载在载体上即为负载型茂金属催化剂。将该催化剂应用与烯烃单体的聚合。与现有技术相比，本发明茂金属化合物制备简单，催化活性较高，由于苯氧基的存在，茂金属化合物可完全负载在黏土上，聚合时不脱落，克服了黏釜现象。
文档编号C08F10/02GK101880340SQ20101020091
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月12日 优先权日2010年6月12日
发明者吴向阳, 唐毅平, 徐静安, 王临才, 秦一秀 申请人:上海化工研究院