专利名称：一种紫外示踪的耐高钙高pH阻垢剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种紫外示踪的耐高钙高PH阻垢剂及其制备方法，该阻垢剂适用于 工业循环冷却水磷酸钙阻垢，尤其适用于高钙高PH冷却水水质的磷酸钙阻垢，属于工业水 处理技术领域。
背景技术：
国内中原、西北地区和大部分东北地区的地下水和少数地表水水中钙硬度大多数 超过600mg/L (以CaCO3计)，总碱度超过800mg/L (以CaCO3计)，属高硬度高碱度水质，极 易结垢。用这类水质做循环冷却水存在的突出问题是水冷器结垢，特别是对换热强度大、 水流速度较小的水冷器，连续运行不到几个月时间，因结垢而造成水冷器堵塞。因此，必须 加以处理，才能保证水冷器在长周期运行中的良好换热效果。目前主要采用向循环冷却水 系统中添加磷酸盐类阻垢剂，如羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(AMP)及2-膦 酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)等。但这些磷酸盐类阻垢剂容易水解或被系统中存在的 杀生剂氧化分解，生成P043_离子，经与水中含量较高的Ca2+作用生成多种类型的磷酸钙沉 淀，如 HPA [Ca5 (PO4) 30H]、DCPD (CaHPO4 · 2H20)、OCP [Ca4H (PO4) 3 · 5Η20]、β -TCP [Ca3 (PO4) 2]、 DCP(CaHPO4)等。此外含磷阻垢剂的使用易使菌藻大量繁殖而形成赤潮导致对水环境的 污染，因此无磷阻垢剂的使用越来越受到人们的关注。目前性能优异的无磷阻垢剂为美国 Betz公司的丙烯酸-烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐共聚物，具有优异的阻磷酸钙效果，但其结 构中既没有荧光示踪基团，也没有可用紫外等方法来测定其浓度的苯环基团，因此无法实 现在线监测和自动给药，易导致给药不及时或给药过多的现象。本发明利用聚醚良好的水 溶性和羧酸优异的螯合钙的能力，以含不饱和双键的羧酸酯聚醚单体、不饱和羧酸单体、不 饱和芳香族化合物单体进行自由基聚合反应，制得一种紫外示踪的耐高钙高PH阻垢剂。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种紫外示踪的耐高钙高PH阻垢剂及其制备方 法。制得的紫外示踪的耐高钙高PH阻垢剂分子结构中由于含亲水性强的聚醚基团和螯合 钙能力强的羧酸基团，故对高钙高PH的工业循环冷却水系统中磷酸钙的阻垢有高效的抑 制作用，该阻垢剂分子结构中含有紫外示踪的苯环结构，紫外示踪方法能测定阻垢剂浓度， 以实现在线监测和自动给药功能。技术方案本发明的一种紫外示踪的耐高钙高pH阻垢剂由含不饱和双键的羧酸 酯聚醚单体、不饱和羧酸单体、不饱和芳香族化合物单体进行自由基聚合反应而得，其结构 通式如下 其中E是不饱和芳香族化合物单体自由基共聚后的重复结构单元；Rl为-H或-COOH ；R2、R3和R4为-H或Cl C4的低碳烷基；R5为Cl C4的低 碳烷基、-H、-SO3M,-CH2COOM,-CH (CH3) C00M、-CH (CH2CH3) COOM 中的一种，M 为 H+ 或 K+ 或 Na+ ；聚合度χ为1 5000，聚合度y为1 5000，聚合度ζ为1 5000，聚合度η为 1 100。上述一种紫外示踪的耐高钙高ρΗ阻垢剂的制备方法为在N2气氛、室温下，将一定质量的含不饱和双键的羧酸酯聚醚单体加入反应釜中， 以含不饱和双键的羧酸酯聚醚单体的质量为基准，加入0. 1 2. 0倍含不饱和双键的羧酸 酯聚醚单体质量的蒸馏水，混勻，升温至40 90°C后，以均勻的加料速度同时滴加质量百 分浓度为5 80%的无机引发剂水溶液和质量百分浓度为5 80%的不饱和芳香族化合 物水溶液、质量百分浓度为5 80%的不饱和羧酸单体水溶液；以含不饱和双键的羧酸酯 聚醚单体的质量为基准，无机引发剂的加入量为0. 01 0. 5倍含不饱和双键的羧酸酯聚醚 单体的质量，不饱和芳香族化合物单体的加入量为0. 1 20倍含不饱和双键的羧酸酯聚醚 单体的质量，不饱和羧酸单体或不饱和羧酸酸酐单体的加入量为0. 1 20倍含不饱和双键 的羧酸酯聚醚单体的质量；0. 5 2. Oh内滴加完毕后，继续反应0. 5 5. Oh,降至室温，得 外观为浅黄色粘稠状透明液体的一种紫外示踪的耐高钙高PH阻垢剂。上述一种紫外示踪的耐高钙高PH阻垢剂的制备方法中所使用的羧酸酯聚醚单体 为丙烯酸羧酸酯聚醚磺酸、丙烯酸羧酸酯聚醚磺酸盐、丙烯酸羧酸酯聚醚羧酸、丙烯酸羧酸 酯聚醚羧酸盐、甲基丙烯酸羧酸酯聚醚磺酸、甲基丙烯酸羧酸酯聚醚磺酸盐、甲基丙烯酸羧 酸酯聚醚羧酸、甲基丙烯酸羧酸酯聚醚羧酸盐、低碳烷基封端的丙烯酸羧酸酯聚醚、低碳烷 基封端的甲基丙烯酸羧酸酯聚醚中的一种或多种的混合物。上述一种紫外示踪的耐高钙高ρΗ阻垢剂的制备步骤中所使用的不饱和羧酸单体 为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐中的一种或多种的混合物。上述一种紫外示踪的耐高钙高ρΗ阻垢剂的制备步骤中所使用的不饱和芳香族化 合物单体为苯乙烯、苯乙烯磺酸盐、8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸盐、8-(4_乙烯基苄氧 基)-1，3，6_芘三磺酸盐中的一种或多种的混合物。上述一种紫外示踪的耐高钙高ρΗ阻垢剂的制备步骤中所使用的无机引发剂为过 硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾、过氧化氢中的一种 或多种的混合物。有益效果本发明的一种紫外示踪的耐高钙高ρΗ阻垢剂是由含不饱和双键的羧 酸酯聚醚单体、不饱和芳香族化合物单体、不饱和羧酸单体进行自由基聚合反应而得，不含 氮、磷等富营养元素，聚合过程采用“一锅煮”方式，无需分离，环境友好。制得的紫外示踪 的耐高钙高PH阻垢剂分子结构中由于含亲水性强的聚醚基团，故对高钙高ρΗ的工业循环 冷却水系统中磷酸钙的阻垢有高效的抑制作用，该阻垢剂分子结构中含有紫外示踪的苯环结构，用紫外示踪方法能测定阻垢剂浓度，以实现在线监测和自动给药功能。
具体实施例方式实例1 在N2气氛、室温下，将聚醚聚合度η为10的IOOg丙烯酸羧酸酯聚醚磺酸钠溶于150g蒸馏水，混勻，升温至70°C后，以均勻的加料速度同时分别滴加33g马来酸酐 (溶于50g蒸馏水)、33g苯乙烯磺酸钠(溶于50g蒸馏水)、7g过硫酸钠(溶于50g蒸馏 水)，滴加过程中温度保持在70°C，滴加完毕后将温度升高至80°C继续保温搅拌反应3h，降 至室温后，制得外观为浅黄色粘稠状透明液体的一种紫外示踪的耐高钙高PH阻垢剂。所得阻垢剂用量6mg/L、温度80°C，钙离子浓度为1500mg/L，pH = 11. 0时，所得 阻垢剂阻磷酸钙垢为92. 67%。用紫外分光光度计(波长223nm，Icm比色皿)测得用量为 6mg/L时，阻垢剂的吸光度为0. 315。实例2 在N2气氛、室温下，将聚醚聚合度η为20的200g丙烯酸羧酸酯聚醚羧酸 钠溶于150g蒸馏水，混勻，升温至65°C后，以均勻的加料速度同时分别滴加IOOg丙烯酸 (溶于IOOg蒸馏水)、50g苯乙烯磺酸钠(溶于50g蒸馏水)、10g过磺酸钠(溶于80g蒸馏 水)，滴加过程中温度保持在65°C，滴加完毕后将温度升高至80°C继续保温搅拌反应3. 5h， 降至室温后，制得外观为浅黄色粘稠状透明液体的一种紫外示踪的耐高钙高PH阻垢剂。所得阻垢剂用量6mg/L、温度80°C，钙离子浓度为1750mg/L，pH = 11. 0时，所得 阻垢剂阻磷酸钙垢为89. 35%。用紫外分光光度计(波长223nm，Icm比色皿)测得用量为 6mg/L时，阻垢剂的吸光度为0. 229。实例3 在N2气氛、室温下，将聚醚聚合度η为15的200g甲基丙烯酸羧酸酯聚醚 羧酸钠溶于150g蒸馏水，混勻，升温至75°C后，以均勻的加料速度同时分别滴加200g丙烯 酸(溶于IOOg蒸馏水)、200g苯乙烯磺酸钠(溶于50g蒸馏水)、15g偏重亚磺酸钾(溶于 80g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在75°C，滴加完毕后将温度升高至85°C继续保温搅拌反 应4. Oh,降至室温后，制得外观为浅黄色粘稠状透明液体的一种紫外示踪的耐高钙高pH阻 垢剂。所得阻垢剂用量6mg/L、温度80°C，钙离子浓度为1750mg/L，pH = 11. 0时，所得 阻垢剂阻磷酸钙垢为91. 23%。用紫外分光光度计(波长223nm，Icm比色皿)测得用量为 6mg/L时，阻垢剂的吸光度为0. 314。实例4 在N2气氛、室温下，将聚醚聚合度η为7的200g甲基封端的丙烯酸羧酸 酯聚醚溶于150g蒸馏水，混勻，升温至70°C后，以均勻的加料速度同时分别滴加150g甲基 丙烯酸(溶于IOOg蒸馏水)、200g 8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠(溶于50g蒸馏水)、 15g过硫酸钾(溶于80g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在70°C，滴加完毕后将温度升高至 80°C继续保温搅拌反应2. 5h，降至室温后，制得外观为浅黄色粘稠状透明液体的一种紫外 示踪的耐高钙高PH阻垢剂。所得阻垢剂用量6mg/L、温度80°C，钙离子浓度为1750mg/L，pH = 10. 0时，所得 阻垢剂阻磷酸钙垢为95. 38%。用紫外分光光度计(波长223nm，Icm比色皿)测得用量为 6mg/L时，阻垢剂的吸光度为0. 369。实例5 在N2气氛、室温下，将聚醚聚合度η为5的150g甲基丙烯酸羧酸酯聚醚 磺酸钠溶于150g蒸馏水，混勻，升温至75°C后，以均勻的加料速度同时分别滴加250g甲基丙烯酸(溶于IOOg蒸馏水)、250g 8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠(溶于50g蒸馏水)、 15g过硫酸钾(溶于80g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在75°C，滴加完毕后将温度升高至 80°C继续保温搅拌反应3. 5h，降至室温后，制得外观为浅黄色粘稠状透明液体的一种紫外 示踪的耐高钙高PH阻垢剂。所得阻垢剂用量6mg/L、温度80°C，钙离子浓度为1250mg/L，pH = 9. 0时，所得阻 垢剂阻磷酸钙垢为88. 32%。用紫外分光光度计(波长223nm，Icm比色皿)测得用量为 6mg/L时，阻垢剂的吸光度为0. 397。实例6 在N2气氛、室温下，将聚醚聚合度η为10的150g丙烯酸羧酸酯聚醚羧酸钾 溶于150g蒸馏水，混勻，升温至78°C后，以均勻的加料速度同时分别滴加150g衣康酸(溶 于IOOg蒸馏水)、250g 8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠(溶于50g蒸馏水)、15g过硫酸 钾(溶于80g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在75°C，滴加完毕后将温度升高至85°C继续保 温搅拌反应3. 5h，降至室温后，制得外观为浅黄色粘稠状透明液体的一种紫外示踪的耐高 钙高PH阻垢剂。 所得阻垢剂用量6mg/L、温度80°C，钙离子浓度为1250mg/L，pH = 10. 0时，所得 阻垢剂阻磷酸钙垢为89. 64%。用紫外分光光度计(波长223nm，Icm比色皿)测得用量为 6mg/L时，阻垢剂的吸光度为0. 358。实例7 在N2气氛、室温下，将聚醚聚合度η为10的150g乙基封端的甲基丙烯酸 羧酸酯聚醚羧酸钠溶于150g蒸馏水，混勻，升温至75°C后，以均勻的加料速度同时分别滴 加400g马来酸酐(溶于400g蒸馏水)、50g 8-(4_乙烯基苄氧基)-l，3，6-芘三磺酸钾(溶 于50g蒸馏水)、15g过氧化氢(溶于50g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在75°C，滴加完毕 后将温度升高至85°C继续保温搅拌反应3. 5h，降至室温后，制得外观为浅黄色粘稠状透明 液体的一种紫外示踪的耐高钙高PH阻垢剂。所得阻垢剂用量6mg/L、温度80°C，钙离子浓度为1250mg/L，pH = 9. 0时，所得阻 垢剂阻磷酸钙垢为95. 42%。用紫外分光光度计(波长223nm，Icm比色皿)测得用量为 6mg/L时，阻垢剂的吸光度为0. 297。实例8 在N2气氛、室温下，将聚醚聚合度η为10的IOOg丙烯酸羧酸酯聚醚羧酸 钠和IOOg丙烯酸羧酸酯聚醚磺酸钠混勻溶于150g蒸馏水，升温至70°C后，以均勻的加料速 度同时分别滴加150g甲基丙烯酸(溶于IOOg蒸馏水)、200g 8-(4-乙烯基苄氧基)_1，3， 6-芘三磺酸钠(溶于50g蒸馏水)、15g过硫酸钠(溶于80g蒸馏水)，滴加过程中温度保 持在70°C，滴加完毕后将温度升高至80°C继续保温搅拌反应2. 5h，降至室温后，制得外观 为浅黄色粘稠状透明液体的一种紫外示踪的耐高钙高PH阻垢剂。所得阻垢剂用量6mg/L、温度80°C，钙离子浓度为1750mg/L，pH = 10. 0时，所得 阻垢剂阻磷酸钙垢为94. 21%。用紫外分光光度计(波长223nm，Icm比色皿)测得用量为 6mg/L时，阻垢剂的吸光度为0. 357。
权利要求
一种紫外示踪的耐高钙高pH阻垢剂，其特征在于该阻垢剂由含不饱和双键的羧酸酯聚醚单体、不饱和羧酸单体、不饱和芳香族化合物单体进行自由基聚合反应而得，其结构通式如下其中E是不饱和芳香族化合物单体自由基共聚后的重复结构单元；R1为-H或-COOH；R2、R3和R4为-H或C1～C4的低碳烷基；R5为C1～C4的低碳烷基、-H、-SO3M、-CH2COOM、-CH(CH3)COOM、-CH(CH2CH3)COOM中的一种，M为H+或K+或Na+；聚合度x为1～5000，聚合度y为1～5000，聚合度z为1～5000，聚合度n为1～100。FSA00000156484100011.tif
2.根据权利要求1所述的一种紫外示踪的耐高钙高pH阻垢剂的制备方法，其特征在于 该阻垢剂的制备方法为在队气氛、室温下，将含不饱和双键的羧酸酯聚醚单体加入反应釜中，以含不饱和双 键的羧酸酯聚醚单体的质量为基准，加入0. 1 2. 0倍含不饱和双键的羧酸酯聚醚单体质 量的蒸馏水，混勻，升温至40 90°C后，以均勻的加料速度同时滴加质量百分浓度为5 80%的无机引发剂水溶液、质量百分浓度为5 80%的不饱和芳香族化合物水溶液和质量 百分浓度为5 80%的不饱和羧酸单体水溶液；以含不饱和双键的羧酸酯聚醚单体的质量 为基准，无机引发剂的加入量为0. 01 0. 5倍含不饱和双键的羧酸酯聚醚单体的质量，不 饱和芳香族化合物单体的加入量为0. 1 20倍含不饱和双键的羧酸酯聚醚单体的质量，不 饱和羧酸单体的加入量为0. 1 20倍含不饱和双键的羧酸酯聚醚单体的质量；0. 5 2. Oh 内滴加完毕后，继续反应0. 5 5. Oh,降至室温，得外观为浅黄色粘稠状透明液体的紫外示 踪的耐高钙高pH阻垢剂。
3.根据权利要求2所述的一种紫外示踪的耐高钙高pH阻垢剂的制备方法，其特征在于 该制备方法中所使用的含不饱和双键的羧酸酯聚醚单体为丙烯酸羧酸酯聚醚磺酸、丙烯酸 羧酸酯聚醚磺酸盐、丙烯酸羧酸酯聚醚羧酸、丙烯酸羧酸酯聚醚羧酸盐、甲基丙烯酸羧酸酯 聚醚磺酸、甲基丙烯酸羧酸酯聚醚磺酸盐、甲基丙烯酸羧酸酯聚醚羧酸、甲基丙烯酸羧酸酯 聚醚羧酸盐、低碳烷基封端的丙烯酸羧酸酯聚醚、低碳烷基封端的甲基丙烯酸羧酸酯聚醚 中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种紫外示踪的耐高钙高pH阻垢剂的制备方法，其特征 在于该制备方法中所使用的不饱和芳香族化合物单体为苯乙烯、苯乙烯磺酸盐、8-烯丙氧 基-1，3，6-芘三磺酸盐、8- (4-乙烯基苄氧基)-1，3，6-芘三磺酸盐中的一种或多种的混合 物。
5.根据权利要求2所述的一种紫外示踪的耐高钙高pH阻垢剂的制备方法，其特征在于 该制备方法中所使用的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐 中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的一种紫外示踪的耐高钙高pH阻垢剂的制备方法，其特征在于 该制备方法中所使用的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、 过磺酸钠、过磺酸钾、过氧化氢中的一种或多种的混合物。
全文摘要
本发明提供一种紫外示踪的耐高钙高pH阻垢剂及其制备方法，该阻垢剂适用于高钙高pH工业循环冷却水系统中磷酸钙的阻垢，是由含不饱和双键的羧酸酯聚醚单体、不饱和羧酸单体、不饱和芳香族化合物单体进行自由基聚合反应而得，其结构通式如下其中E是不饱和芳香族化合物单体自由基共聚后的重复结构单元；R1为-H或-COOH；R2、R3和R4为-H或C1～C4的低碳烷基；R5为C1～C4的低碳烷基、-H、-SO3M、-CH2COOM、-CH(CH3)COOM、-CH(CH2CH3)COOM中的一种，M为H+或K+或Na+；聚合度x为1～5000，聚合度y为1～5000，聚合度z为1～5000，聚合度n为1～100。
文档编号C08F222/02GK101864047SQ201010200419
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月13日 优先权日2010年6月13日
发明者吴文导, 周钰明, 孙伟, 符嫦娥, 谢洪涛 申请人:东南大学