专利名称：在茂金属催化剂存在下所生产的丙烯-丁烯无规共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯/1-丁烯共聚物；其制备方法；以及其用于管子特别是压力管的用途。
背景技术：
聚合材料通常用于制备各种用途例如流体(例如，气体或天然气)输送的管子。这种被输送的流体可以被加压并且具有不同温度，通常在约0°c至约70°C的范围内。这种管子一般由聚烯烃制成。由于涉及高温，聚烯烃制成的热水管必须满足特定的要求。热水管中的温度可以从30°C至70°C。然而，峰值温度可以高达100°C。为了保证长期使用，所选择的管材必须能够承受超过上述范围的温度，根据标准DIN 8078，丙烯均聚物或共聚物制成的热水管必须具有在95°C、3. 5MPa压力下至少1000小时的无故障工作时间。由于其高耐热性，如果与其它聚烯烃比较，聚丙烯特别适用于在升高的温度下应用，例如用作热水管。然而，除了耐热性之外，用于管子应用的聚丙烯还需要具有较高的刚性、以及较高的抗裂纹缓慢扩展性能。存在两种不同的聚丙烯管子的开裂模式延性破坏(ductile failure)或脆性破坏(brittle failure)。延性破坏与宏观屈服有关，即，邻近破坏部位有大量物质剥开。然而，发生在聚丙烯管子上的大多数开裂是脆性破坏型，并且没有呈现出较大的变形。脆性破坏通常在低应力下发生，并且经由裂纹缓慢扩展过程通过材料蔓延，耗时较长。这种类型的破坏是最不期望发生的，因为其在初期阶段难以发现。因此，对于任何用于管子应用特别是压力管应用的聚丙烯，理想的是在高抗裂纹缓慢扩展性能、耐热性、刚性和冲击强度之间具有良好的折衷。然而，非常常见的结果是，这些性能中某一个的获得只能以牺牲另一性能为代价。由丙烯均聚物制成的管子呈现出较高的耐热性以及较高的刚性，但是抗裂纹缓慢扩展性能会下降。抗裂纹缓慢扩展性能能够通过使用丙烯共聚物来改进。然而，将共聚单体掺入聚丙烯链中会对耐热性和刚性有不利影响，需要通过混合额外的丙烯均聚物组分来抵消此影响。此外，共聚单体含量越高，聚合物材料被所传输的流体洗脱的风险越高。WO 2005/040271A1公开了一种包含由如下组成的树脂的压力管(i)包含丙烯单元和C2-Cltl α -烯烃单元的无规共聚物；以及(ii)丙烯-乙烯弹性体。WO 2006/002778A1公开了一种具有至少一层包含丙烯和1_ 丁烯的半结晶无规共聚物的管道系统。该共聚物呈现出了较宽的单峰分子量分布，并具有相当高的二甲苯可溶物含量。WO 03/042260公开了一种由在β -改性中至少部分结晶的丙烯共聚物制成的压力管
发明内容
考虑到上述所讨论的压力管材料的要求，本发明的目标在于提供一种在仍然保持较高水准耐热性和刚性的同时具有较高抗缓慢裂纹扩展性能的聚丙烯。此外，期望降低加压流体从管子上洗脱聚合材料的潜在危险。本发明的发现在于提供一种具有较低二甲苯可溶物含量的成核的丙烯1-丁烯共聚物。因此，上述目标特别通过一种具有如下特性的丙烯共聚物(A)来实现(a)至少包含1- 丁烯作为共聚单体；(b)共聚单体含量在1.0 3. Owt %范围内；(c)具有等于或低于2. 5wt%的二甲苯可溶物组分(XCS)，更优选具有等于或低于 1.5wt%、比如等于或低于1.0wt%的二甲苯可溶物组分(XCS)；以及(d)在β -改性中部分结晶。优选丙烯共聚物㈧包含β-成核剂(B)。更优选丙烯共聚物㈧的多分散指数 (PI)等于或低于4. OPa—1、更优选等于或低于3. 5Pa_\更优选等于或低于2. QPa—1，例如等于或低于Z^Pa—1。更优选特征为如下的丙烯共聚物(A)(i)在α -改性中结晶的丙烯共聚物㈧部分具有低于150°C、更优选低于148°C 的熔融温度；以及/或者(ii)在β -改性中结晶的丙烯共聚物(A)部分具有低于138°C、更优选低于136°C 的熔融温度。更优选根据本发明的丙烯共聚物(A)满足以下式
权利要求
1.丙烯共聚物(A)，其(a)至少包含1-丁烯作为共聚单体；(b)共聚单体含量在1.0 3. Owt%范围内；(c)具有等于或低于2.5wt%的二甲苯冷可溶物组分(XCS)；并且(d)在改性中被部分结晶化。
2.如权利要求1所述的丙烯共聚物，其特征在于，所述丙烯共聚物(A)满足式(I.1)
3.如权利要求1或2所述的丙烯共聚物，其特征在于，所述丙烯共聚物(A)的多分散指数(PI)等于或低于4. OPa—1。
4.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，( )在α-改性中结晶的丙烯共聚物(A)的部分具有低于152°C的熔融温度；并且/或者(iii)在改性中结晶的丙烯共聚物(A)的部分具有低于141°C的熔融温度。
5.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述共聚物(A)包含 β-成核剂⑶。
6.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物(A) 具有不超过0. 8g/10min的根据ISO 1133测定的MFR2 (230°C )。
7.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物(A) 中的I-丁烯含量在1.0wt% 2. Owt %的范围内。
8.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物(A) 仅由丙烯单元和1- 丁烯单元组成。
9.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物(A) 中的所述共聚单体含量在1.0Wt% 2. Owt%的范围内。
10.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物 (A)中的β-改性物含量为至少50%。
11.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物 (A)根据ISO 178测定的挠曲模量至少为lOOOMPa。
12.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物 (A)在23°C下根据夏比冲击试验(ISO 179 (IeA))测定的冲击强度至少为50. OkJ/m2以及/ 或者在-20°C下根据夏比冲击试验(ISO 179 (IeA))测定的冲击强度至少为2. OkJ/m2。
13.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物 (A)根据ISO 16770 (80°C下，并施加4. OMPa的应力)测定的FNCT大于1200h。
14.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)用于管子或管子部件的用途。
15.用于制造根据前述权利要求1至13中任一项所述丙烯共聚物(A)的方法，其中所述丙烯共聚物(A)是在茂金属催化剂的存在下制备、并且随后进行β-成核。
16.包含根据前述权利要求1至13中任一项所述的丙烯共聚物(A)的管子。
17.如权利要求16所述的管子，其特征在于，所述管子是压力管。
全文摘要
丙烯共聚物，其(a)至少包含1-丁烯作为共聚单体；(b)共聚单体含量在1.0～3.0wt％范围内；(c)具有等于或低于2.5wt％的二甲苯冷可溶物组分(XCS)；并且(d)在β-改性中部分结晶。
文档编号C08F210/08GK102216349SQ200980146780
公开日2011年10月12日 申请日期2009年11月16日 优先权日2008年11月18日
发明者克劳斯·贝恩莱特纳, 威尔弗里德·特尔奇, 曼弗雷德·斯塔德勒鲍尔, 诺伯特·哈夫纳 申请人:北欧化工公司