专利名称：一种负载型茂金属催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种茂金属催化剂及其制备方法，具体涉及一种负载化茂金属催化剂及其制备方法。
背景技术：
茂金属催化剂进行工业化应用时，一般需要将茂金属/烷基铝氧烷均相催化剂体系进行负载。目前，有关茂金属催化剂的报道非常多。US4, 808, 561, US5, 026, 797,US5, 763，543，US5, 661，098，US6, 455，647，CNl 174549, CN1356343 报道以无机物如二氧化硅、氯化镁、氧化铝等为载体制备负载化的茂金属催化剂。上述制备所得的负载化的茂金属催化剂虽然不需使用大量的烷基铝氧烷作为助催化剂，但是由于催化剂活性较低，导致 催化剂在聚合物中残留较多，致使聚合物加工出现问题并使聚合物质量恶化，在气相流化床中无法得到广泛的应用。也有文献报道使用硅胶、氯化镁复合的载体负载茂金属的，如CN101423575。虽然其制备所得的催化剂可以提高催化剂活性，但是所得聚合物形态较差，细粉较多，无法适用于现有装置。世界专利W097/29134以及美国专利US6225251在原有的茂金属催化剂体系上进行了改进和优化，在适合的茂金属化合物及烷基铝氧烷含量、负载温度和硅胶载体粒径条件下制备出活性较高的负载型茂金属催化剂。上述发明通过对负载工艺条件的优化，在降低烷基铝氧烷及茂金属化合物用量的同时，仍然得到活性较高的茂金属催化剂。这样通过降低价格昂贵的烷基铝氧烷及茂金属化合物用量，使茂金属催化剂成本降低。但是，实验发现，茂金属化合物与烷基铝氧烷负载到载体的过程中，由于反应初期茂金属活性中心局部浓度过高，与助催化剂结合时，导致有效的活性中心减少，致使茂金属化合物利用率降低，从而在制备茂金属催化剂时需要使用较多的茂金属化合物和价格昂贵的烷基铝氧烷助催化剂。
发明内容
本发明在茂金属催化剂中添加一种具有多孔结构的聚苯乙烯偶氮氯化合物，作为茂金属化合物的缓释试剂，在茂金属催化剂制备过程中，该缓释剂先与茂金属化合物进行结合，然后在负载过程中缓慢释放出茂金属化合物与助催化剂处理过的硅胶载体进行作用，负载得到高活性的负载型茂金属催化剂，不仅能够提高茂金属化合物的利用效率，而且可以减少价格昂贵的烷基铝氧烷的用量，从而降低负载型茂金属催化剂的成本。本发明负载型茂金属催化剂主要由无机二氧化硅硅胶载体、具有多孔结构的聚苯乙烯偶氮氯化合物、茂金属化合物和茂金属化合物助催化剂组成，制备方法包括下列所有操作都在无水无氧的条件下进行，(I) 二氧化硅硅胶载体经高温活化处理，然后与茂金属化合物助催化剂烷基铝氧烷有机溶剂在_40°C 120°C反应I 120分钟；(2)在有机溶剂中，将具有多孔结构的聚苯乙烯偶氮氯化合物与茂金属化合物反应O. 5-2小时；
(3)将⑵反应产物加入到⑴中，在_40°C 60°C温度下反应I 180分钟进行负载，反应完毕后洗涤干燥后得到负载化的茂金属催化剂。其中第(I)和第(2)步骤顺序可以互换，不影响本发明效果。本发明中二氧化硅硅胶载体与助催化剂烷基铝氧烷的反应温度为-40°C 120°C，优选在-40°C 50°C，最佳为(TC 30°C，反应时间I 120分钟，优选15 120分钟。助催化剂烷基铝氧烷(以铝Al的摩尔数记)与载体的用量比为I毫摩尔/克载体至12毫摩尔/克载体，优选5毫摩尔/克载体至10毫摩尔/克载体，最好是5毫摩尔/克载体至8毫摩尔/克载体。反应完毕后得到助催化剂处理过的载体淤浆液，作为下一步与茂金属化合物反应的底液。也可以洗涤过滤得到助催化剂处理过的载体粉末备用。本发明中茂金属化合物与具有多孔结构的聚苯乙烯偶氮氯化物在有机溶剂中搅拌O. 5-2小时后，与上述助催化剂处理过的二氧化硅载体的淤浆液进行负载，制备茂金属催化剂。负载反应温度在_40°C 60°C，优选在-40°C 40°C，最佳为-20°C 20V,反应 表示)与烷基铝氧烷助催化剂(以铝Al的摩尔数记)的摩尔比M Al为50 500，优选75 300，最佳为100 200。反应完毕后，可将浆液直接用于聚合反应，或将反应物除去溶剂、洗涤干燥后得到流动性好的固体催化剂。本发明中，具有多孔结构的聚苯乙烯偶氮氯化合物为含1-10%二乙烯基苯(DVB)共聚单体的偶氮氯化的聚苯乙烯化合物，用分子式PS-N2Cl表示。偶氮氯官能团的摩尔含量为5% 15%，颗粒平均孔径为2-20nm，平均粒径为20-50 μ m。本发明中这种多孔结构的高分子化合物本身不作为茂金属催化剂的载体，而是先与茂金属化合物作用，将茂金属化合物固定在其三维网络骨架中，在负载过程中，固定在其三维网络骨架上的茂金属化合物再缓慢释放出来与经烷基铝氧烷活化后的无机二氧化硅硅胶载体负载，得到负载型茂金属催化剂。本发明中具有多孔结构的聚苯乙烯偶氮氯化合物用量与无机二氧化硅载体用量比(重量)在I : 200-1 5之间，最佳为I : 50-1 10之间。本发明中由于氯偶氮化聚苯乙烯化合物并不作为负载催化剂的载体，进行茂金属催化剂负载化后，可以对氯偶氮化聚苯乙烯化合物进行分离、回收使用，也可以不进行分离、回收等操作，而直接得到负载化的茂金属催化剂。本发明中，具有多孔结构的聚苯乙烯偶氮氯化合物可采用现有技术中的任一方法进行制备。本发明所用的载体为一种固体粒状多孔的无机二氧化硅，其比表面积为50-500平方米/克，优选100 400平方米/克，最好为250 350平方米/克；其平均粒度为5 150 μ m,优选20 70 μ m,最佳为30 50 μ m ;载体孔容为O. 5 5. O毫升/克，优选I. 5
2.5毫升/克，最佳为I. 5 2. O毫升/克。无机二氧化硅载体使用前需经高温活化，在氮气氛下，在200-800°C下脱除二氧化硅载体上的水分及大部分羟基。适合本发明的茂金属化合物通式为CpxMAyBz，其中Cp是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，茚基或芴基配体也可以以加氢的形式存在；M是过渡原子，A和B为卤原子、氢原子或烷基，X、y、z为0-3的整数。在上面的茂金属化合物通式中，较好的过渡原子M是锆，Cp基是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，X至少为I。环戊二烯基上的取代基最好是I 6个碳原子的直链烷基。当上面茂金属通式的X等于2时，环戊二烯基还可以通过聚亚甲基或二烷基硅烷桥接，如由-Si (CH3) 2_、-C (CH3) 2_、-CH2-、-CH2-CH2-类似的桥接。上面茂金属化合物通式中A和B取代基可以是卤原子，y+z等于或小于3，条件是x+y+z等于M值。如果上面茂金属化合物通式中取代基A和B是烷基，它们最好是含的I 8个碳原子的直链或带支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基或正戊基。合适的茂金属化合物包括二(环戊二烯基)金属二卤化物、二(环戊二烯基)金属单烷基一卤化物、二(环戊二烯基)金属二烷基化合物和二(茚基)金属二卤化物，其中的金属原子是锆或铪，卤基最好是氯，烷基是含I 6个碳原子的烷基。下面的例子用来说明，而非限制茂金属化合物，包括二(环戊二烯基)二氯化锆、二(环戊二烯基)二氯化铪、二(环戊二烯基)二甲基锆、二(环戊二烯基)二甲基铪、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、二(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二(四甲基环戊二烯基)二甲基锆、二(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆、亚甲基桥二茚基二氯化锆和二(4，5，6，7-四氢-I-茚基)二氯化锆。适合本发明茂金属化合物助催化剂的烷基铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧 烧、乙基招氧烧、异丁基招氧烧、丁基招氧烧、戍基招氧烧、癸基招氧烧、改性甲基招氧烧等，优选甲基铝氧烷。适合本发明的有机溶剂包括芳烃、卤代芳烃、醚、环醚或酯，其中优选为甲苯。本发明所述的负载化茂金属催化剂体系适用于气相或淤浆聚合反应，适宜的反应条件为温度30 120°C，压力O. 5 I. 5MPa。淤浆聚合适合的溶剂为含5 10个碳原子的烷烃，优选的溶剂为己烷。本发明所述的负载化茂金属催化剂体系可用于烯烃的聚合或共聚反应，特别适合于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基I-戊烯等。聚合中加入少量烷基铝化合物，如三乙基铝，三异丁基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正己基铝等，作为聚合反应体系除杂剂。本发明茂金属催化剂在制备过程中由于加入了聚苯乙烯偶氮氯化合物作为缓释齐U，将茂金属化合物先固定到聚苯乙烯偶氮氯化合物的骨架网络中，在负载过程中进行释放，与经烷基铝氧烷活化后的载体进行负载，使茂金属活性中心分布更加均匀，避免因茂金属活性中心局部浓度过高，与助催化剂结合后，导致有效活性中心的减少。因此，本发明方法提高了价格昂贵的茂金属化合物的利用效率，降低了茂金属催化剂生产成本，同时催化剂的活性仍得到保持。
具体实施例方式实施例I聚苯乙烯偶氮氯化物的制备下面的实施例均采用与实施例I相同的制备方法得到偶氮氯官能团摩尔含量不同的聚苯乙烯偶氮氯化合物。在500ml圆底烧瓶中，加入IOg含8% DVB的聚苯乙烯树脂，加入13ml 10%的硝酸溶液，加入85ml水，升温至45°C，反应3小时后，在室温下加入3. 5g 二氯化锡和5mll0%盐酸，反应3小时，过滤后得到的固体，加入4. 3g亚硝酸钠和30ml 10%盐酸液，在室温下反应5小时，反应完毕后过滤，在130°C下进行真空干燥12小时后得到10. 4g聚苯乙烯偶氮氯化合物，偶氮氯摩尔含量为13. 7%。将21. 5克Grace公司Davison955 二氧化娃载体(比表面积300平方米/克，孔容I. 58毫升/克，平均粒径为46 μ m)置于马弗炉中，在氮气保护下600°C焙烧6小时。将处理后的二氧化硅加入500ml氮气置换好的反应器中，加入90mll0% (质量百分数)的甲基铝氧烷(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20°C下搅拌I小时，得到甲基铝氧烷处理过的二氧化硅淤浆液。在另一 250ml烧瓶中加入O. 54克(n_BuCp) 2ZrCl2 (双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，80ml甲苯以及I. 48克聚苯乙烯偶氮氯化合物(偶氮氯摩尔含量为13. 7%,8% DVB)，搅拌I小时。然后将其加入到甲基铝氧烷处理过的二氧化硅淤浆液中，保持反应釜温度为20°C，搅拌O. 5小时，然后在-20°C下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到淡黄色自由流动粉末，记为catl。铝含量为13. I重量％，锆含量为
0.38重量％。实施例2 将21. 5克Grace公司Davison955 二氧化硅载体置于马弗炉中，在氮气保护下600°C焙烧6小时。将处理后的二氧化硅加入500ml氮气置换好的反应器中，加入90mll0%(质量百分数)的甲基铝氧烷(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20°C下搅拌I小时。在另一 250ml烧瓶中加入O. 57克(n_BuCp) 2ZrCl2 (双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，80ml甲苯以及1.9克聚苯乙烯偶氮氯化合物(偶氮氯含量为13.7%，8% DVB)，搅拌I小时。将茂金属化合物反应液加入甲基铝氧烷处理过的二氧化硅淤浆液中，保持反应釜温度为20°C，搅拌O. 5小时，然后在-20°C下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到淡黄色自由流动粉末，记为cat2。招含量为13. 2重量％,错含量为O. 41重量％。实施例3将19. 5克Grace公司Davison955 二氧化硅载体在马弗炉中，在氮气保护下600°C下，焙烧6小时。将处理后的二氧化硅加入500ml氮气置换好的反应器中，加入103mll0%(质量百分数)的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在20°C下搅拌I小时。在另一 250ml烧瓶中加入O. 61克(n-BuCp)2ZrCl2 (双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，80ml甲苯以及
1.8克聚苯乙烯偶氮氯化合物(偶氮氯摩尔含量为13. 7%,8% DVB)，搅拌I小时。将茂金属化合物反应液加入甲基铝氧烷处理过的二氧化硅淤浆液中，保持反应釜温度为20°C，搅拌O. 5小时后，然后在-20°C下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到淡黄色自由流动粉末，记为cat3。铝含量为14. 3重量％，锆含量为0.45重量％。实施例4将22. 5克中石油石油化工研究院LSG-I 二氧化硅载体(比表面积300平方米/克，孔容1.67毫升/克，平均粒径为38 μ m)置于在马弗炉中，在600°C下氮气氛中焙烧6小时。将处理后的二氧化硅加入500ml氮气置换好的反应器中，加入95mll0% (质量百分数)的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在20°C下搅拌I小时。在另一 250ml烧瓶中加入O. 56克(CH2)2 (Ind)2ZrCl2 (亚乙基桥基二茚基二氯化锆)茂金属化合物，80ml甲苯以及I. 5克聚苯乙烯偶氮氯化合物(偶氮氯摩尔含量为8.9%，5%DVB)，搅拌I小时，形成棕色溶液。然后加入保持反应釜温度为20°C，搅拌I小时后，然后在-20°C下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到棕色自由流动粉末，记为cat4。招含量为13. 2重量％,错含量为O. 37重量％。实施例5
将22. 5克955娃胶二氧化娃载体置于在马弗炉中,在600°C下氮气氛中焙烧6小时。将处理后的二氧化硅加入500ml氮气置换好的反应器中，加入90mll0% (质量百分数)的乙基铝氧烷的甲苯溶液，在20°C下搅拌I小时。在另一 250ml烧瓶中加入O. 56克(CH2)2 (IndH4)2ZrCl2 [二(4，5，6，7-四氢-I-茚基)二氯化锆]茂金属化合物，80ml甲苯以及I. I克聚苯乙烯偶氮氯化合物(偶氮氯摩尔含量为8. 9%，5% DVB)，搅拌I小时，形成棕色溶液。然后加入保持反应爸温度为20°C,搅拌I小时后,然后在_20°C下反应3小时,反应后除去溶剂，干燥后得到棕色自由流动粉末，记为cat5。招含量为13. 5重量％ ,错含量为O. 39重量％。实施例6将22. 5克中石油石油化工研究院LSG-I 二氧化硅载体置于在马弗炉中，在600°C下氮气氛中焙烧6小时。将处理后的二氧化硅加入500ml氮气置换好的反应器中，加入 95ml 10% (质量百分数)的正丁基改性甲基铝氧烷的甲苯溶液(正丁基摩尔含量为烷基含量的20% )，在20°C下搅拌I小时。在另一 250ml烧瓶中加入O. 56克(n_BuCp)2ZrCl2 (双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，80ml甲苯以及I. 5克聚苯乙烯偶氮氯化合物(偶氮氯摩尔含量为8. 9%,5% DVB)，搅拌I小时，形成棕色溶液。然后加入保持反应釜温度为20°C，搅拌I小时后，然后在-20°C下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到淡黄色自由流动粉末，记为cat6。招含量为13. I重量％,错含量为O. 41重量％。实施例7将22. 5克中石油石油化工研究院LSG-I 二氧化硅载体(比表面积300平方米/克，孔容I. 67毫升/克，平均粒径为38 μ m)置于在马弗炉中，在600°C下氮气氛中焙烧6小时。将处理后的二氧化硅加入500ml氮气置换好的反应器中，加入90mll0% (质量百分数)的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在20°C下搅拌I小时。在另一 250ml烧瓶中加入O. 53克[Cp(CH3)4]2ZrC12[二(四甲基环戊二烯基)]二氯化锆茂金属化合物，80ml甲苯以及I. 3克聚苯乙烯偶氮氯化合物(偶氮氯摩尔含量为4. 9%，5% DVB)，搅拌I小时，形成棕色溶液。然后加入保持反应爸温度为20 V,搅拌I小时后，然后在_20°C下反应3小时,反应后除去溶剂，干燥后得到棕色自由流动粉末，记为cat7。铝含量为13. 4重量％，锆含量为O. 38MM % ο对比例I将21. 3克Grace公司Davison955 二氧化硅载体置于在马弗炉中，在600°C下氮气氛中焙烧6小时。将处理后的二氧化硅载体加入500ml氮气置换好的反应器中，加入108ml 10% (质量百分数)的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在20°C下搅拌I小时，然后加入O. 63克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，形成淡黄色溶液。保持反应釜温度为20°C，搅拌O. 5小时后，然后在-20°C下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到淡黄色自由流动粉末，记为cat8。铝含量为14. 3重量％，锆含量为O. 47重量％。对比例2将19. 5克Grace公司Davison955 二氧化硅载体置于在马弗炉中，在600°C下氮气氛中焙烧6小时。将处理后的二氧化硅加入500ml氮气置换好的反应器中，加入118ml 10% (质量百分数)的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在20°C下搅拌I小时，然后加入O. 76克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，形成淡黄色溶液。保持反应釜温度为20°C，搅拌O. 5小时后，然后在-20°C下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到淡黄色自由流动粉末，记为cat9。铝含量为15. 7重量％，锆含量为O. 59重量％。对比例3将22. 5克中石油石油化工研究院LSG-I 二氧化硅载体置于在马弗炉中，在600°C下氮气氛中焙烧6小时。将处理后的二氧化硅加入500ml氮气置换好的反应器中，加入103mll0% (质量百分数)的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在20°C下搅拌I小时，然后加入O. 62克(CH2)2 (Ind)2ZrCl2 (亚乙基桥基二茚基二氯化锆)茂金属化合物，形成棕色溶液。保持反应釜温度为20°C，搅拌I小时后，然后在-20°C下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到棕色自由流动粉末，记为catlO。铝含量为13. 7重量％，锆含量为O. 41重量％。催化剂用于乙烯聚合在一个聚合反应器中，使用实施例1-7及对比例1-3中所制备的茂金属催化剂cat
1-10进行乙烯淤浆聚合，得到聚合产品，实验结果见表I。·将2. O升干燥己烷加入到氮气置换并且干燥后的5升不锈钢高压釜中，然后加入5毫升三乙基铝TEA (I. 6摩尔/升)，搅拌速度为450转/分钟，然后加入上述催化剂O. 2克，通入乙烯使反应釜内部压力保持在I. OMPa，在80°C，搅拌450转/分钟条件下聚合I小时，终止反应，冷却至室温，干燥后得到聚乙烯产品。表I负载化茂金属催化剂体系组分含量及乙烯淤浆聚合结果一览表
权利要求
1.一种负载型茂金属催化剂，其特征在于主要由无机二氧化硅硅胶载体、聚苯乙烯偶氮氯化合物、茂金属化合物和茂金属化合物助催化剂组成，其中助催化剂烷基铝氧烷，以铝Al的摩尔数记，与载体的用量比为I毫摩尔/克载体至12毫摩尔/克载体，茂金属化合物，以化合物中金属原子的摩尔数记，用M表示，与烷基铝氧烷助催化剂，以铝Al的摩尔数记的摩尔比M Al为50 500，聚苯乙烯偶氮氯化合物用量与无机二氧化硅载体用量重量比在I 200-1 5 之间。
2.权利要求I所述负载型茂金属催化剂的制备方法，主要包括以下步骤 下列所有操作都在无水无氧的条件下进行， (1)二氧化硅硅胶载体经高温活化处理，然后与茂金属化合物助催化剂烷基铝氧烷有机溶剂在_40°C 120°C反应I 120分钟； (2)在有机溶剂中，将聚苯乙烯偶氮氯化合物与茂金属化合物反应O.5-2小时； (3)将⑵反应产物加入到(I)中，在_40°C 60°C温度下反应I 180分钟进行负载，反应完毕后洗涤干燥后得到负载化的茂金属催化剂。
3.权利要求I所述负载型茂金属催化剂的制备方法，主要包括以下步骤 下列所有操作都在无水无氧的条件下进行， (1)在有机溶剂中，将聚苯乙烯偶氮氯化合物与茂金属化合物反应O.5-2小时； (2)二氧化硅硅胶载体经高温活化处理，然后与茂金属化合物助催化剂烷基铝氧烷有机溶剂在_40°C 120°C反应I 120分钟； (3)将(I)反应产物加入到(2)中，在-40°C 60°C温度下反应I 180分钟进行负载，反应完毕后洗涤干燥后得到负载化的茂金属催化剂。
4.根据权利要求I所述负载型茂金属催化剂，其特征在于所述的聚苯乙烯偶氮氯化合物为含1-10% 二乙烯基苯共聚单体的偶氮氯化的聚苯乙烯化合物，偶氮氯官能团的摩尔含量为5% 15%，颗粒平均孔径为2-20nm，平均粒径为20-50 μ m。
5.根据权利要求I所述负载型茂金属催化剂，其特征在于所述的无机二氧化硅硅胶载体表面积为50-500平方米/克，平均粒度为5 150 μ m，孔容为O. 5 5. O毫升/克。
6.根据权利要求I所述负载型茂金属催化剂，其特征在于所述的茂金属化合物通式为CpxMAyBz，其中Cp是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，茚基或芴基配体也可以以加氢的形式存在；M是过渡原子，A和B为卤原子、氢原子或烷基，X、y、z为0-3的整数。
7.根据权利要求I所述负载型茂金属催化剂，其特征在于所述的助催化剂烷基铝氧烷包括甲基招氧烧、乙基招氧烧、异丁基招氧烧、丁基招氧烧、戍基招氧烧、癸基招氧烧、改性甲基招氧烧。
全文摘要
本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法，主要由无机二氧化硅硅胶载体、聚苯乙烯偶氮氯化合物、茂金属化合物和茂金属化合物助催化剂组成。聚苯乙烯偶氮氯化合物作为缓释剂先与茂金属化合物反应将茂金属化合物固定到其骨架网络中，在负载过程中进行释放，与经烷基铝氧烷活化后的载体进行负载，使茂金属活性中心分布更加均匀，避免因茂金属活性中心局部浓度过高，与助催化剂结合后，导致有效活性中心的减少。因此，本发明方法提高了价格昂贵的茂金属化合物的利用效率，降低了茂金属催化剂生产成本，同时催化剂的活性仍得到保持。
文档编号C08F4/02GK102875701SQ201110198700
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月15日 优先权日2011年7月15日
发明者王雄, 姚培洪, 朱博超, 徐人威, 韦少义, 张鹏, 任峰, 葛汉青, 刘文霞, 吴江, 郝萍, 王海, 巨娟霞, 高冬梅, 王丹丹, 韩晓昱 申请人:中国石油天然气股份有限公司