一种负载型金原子簇催化剂的应用
【专利摘要】本发明涉及一种负载型金原子簇催化剂在芳香硝基化合物选择加氢反应中的应用。催化剂的制备是以含硫醇的生物试剂作为保护剂，预先制得含金原子团簇的前驱体，然后将其浸渍于载体上，经过一定温度干燥、焙烧，得到可直接应用于芳香硝基化合物选择加氢反应的催化剂。此催化剂在温和的反应条件下即表现出优异的活性和选择性，相比于传统浸渍法，共沉淀法或沉积沉淀法制备的负载型金催化剂，其活性和选择性有显著的优势。
【专利说明】
一种负载型金原子簇催化剂的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种负载型金原子簇催化剂的制备及其对芳香硝基化合物选择加氢 生成相应芳胺的应用。
【背景技术】
[0002] 芳香硝基化合物的选择加氢是精细化工中的重要反应，尤其对于含有不饱和双键 或三键官能团的芳香硝基化合物，其选择加氢生成相应芳胺具有重要意义。目前工业上比 较成熟的方法是采用计量的还原剂对原料进行还原，但因为用这样的还原剂在得到目标产 物的同时会不可避免的生成其它的废弃物，因而增加了后续处理过程的复杂性，所以这种 方法并不经济和环保。
[0003] 目前已有大量文献报道负载型贵金属催化剂（如Au，Ag，Pt等）在芳香硝基化合 物选择加氢中的应用。由于多相催化剂具有高活性、高选择性且易分离等特点而受到人们 的关注。自上世纪八十年代，日本的Haruta教授首次报道负载型纳米金催化剂具有很高的 低温C0氧化活性以来，纳米金催化已在多种氧化还原反应（如水气变换反应、醇类的选择 氧化等）中得到广泛的研究。目前的研究结果发现，与其它贵金属（如Pt)相比，由于Au 在较温和的条件下对反应物和产物的吸附较弱，负载型金催化剂在很多精细化学品合成反 应中表现出很高的选择性。目前，文献已有报道将金催化剂应用于芳香硝基化合物选择加 氢合成相应的芳胺的反应。
[0004] 文献 1 (A. Corma, Science, 313, 2006, 332-334)报道了 Au/TiOjP Au/Fe 203在芳香 硝基化合物选择加氢反应中的催化性能。该催化剂相比于其它贵金属和过渡金属催化剂而 言具有更好的选择性，在一定时间范围内，它不会导致其它不饱和官能团的过度加氢，反应 选择性能达到95%。且催化剂对于不同的芳香硝基化合物具有普适性。但此催化剂粒径较 大，与本发明中的负载型金团簇催化剂相比，金纳米颗粒在高温焙烧下容易长大，从而影响 催化剂的活性。
[0005] 文献 2(Κ· I. Shimizu, J. Phys. Chem. C. 113, 2009, 17803-17810)报道了 Au/A1203 在芳香硝基化合物选择加氢反应中具有很好的催化性能。但其反应条件苛刻，反应温度 160°C，氢气压力30atm，不利于大规模工业化生产。
[0006] 文献 3 (Y. Matsushima, J. Mater. Chem. 22, 2012, 24124)报道了一种硼酸盐负载的 纳米金催化剂Au-BP(DR)在芳香硝基化合物选择加氢反应中的催化性能。作者认为Au在其 中起到活化氢气的作用，而底物能够吸附在硼酸盐表面，因而导致催化剂具有较高的活性。 但此催化剂在使用氢气做还原剂时循环稳定性不高，当改为硼氢化钠做还原剂时能有效改 善催化剂的循环使用性能。
[0007] 文献 4(G. li，J. Am. Chem. Soc. 2014, 136,3673-3679)报道了非负载型 Au99(SPh)42 在芳香硝基化合物选择加氢中的作用，与以往催化剂不同，用这种原子数可控的金原子簇 催化剂催化硝基苯甲醛加氢反应最终生成的是相应的硝基苯甲醇而不是氨基苯甲醛。而此 催化剂非负载型，不利于催化剂的分离和回收。
[0008] 基于以上背景，可以发现负载型Au的粒径对此反应活性和选择性都有很大的影 响，因此，控制金的粒径显得至关重要。将负载型金原子簇催化剂应用于芳香硝基化合物选 择加氢生成相应芳胺的应用还未见报道。而本发明提供的这种金原子簇催化剂，由于金的 粒径能够得到有效控制，在温和条件下即能实现芳香硝基化合物高活性，高选择性加氢生 成相应芳胺，这为医药、农药以及精细化学品工业提供了有益的指导。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种负载型金原子簇催化剂应用于芳香硝基化合物选择 加氢生成相应的芳香胺类化合物，并且在温和条件下得到高的催化活性和选择性。
[0010] 为实现上述方案，本发明采用的技术方案如下：所述的负载型金原子簇催化剂制 备方法区别于传统的浸渍法、共沉淀法或沉积沉淀法，首先采用溶胶凝胶法预先制得在溶 液中稳定存在的Au原子团簇前驱体，然后将其分散于水溶液中浸渍于载体上。经干燥，焙 烧，最后得到可直接用于反应的催化剂。其中催化剂需要经过高温焙烧去除保护剂才能具 有较高的活性，焙烧温度为100~800°C。
[0011] 所述负载型金原子簇催化剂的具体制备过程为：第一步，制备Au原子团簇前驱 体，将氯金酸溶液、含巯基的保护剂溶液、NaOH溶液和NaB%^液依次加入圆底烧瓶（其中 巯基、NaOH、似8比与Au的摩尔比分别为1~4、50~100、1~10)，在合成过程中观察到 溶液颜色从黄色变为乳白色，变为澄清，并最终变为棕黑色，将得到的产物用乙醇/水=4 : 1 (V/V)的溶液进行离心洗涤，离心速率4000~15000rpm，离心时间5~30min，离心次数1 次以上，将得到的黑色粘稠物冷冻干燥4~48h，最后将干燥后的晶体保存于干燥器内；第 二步，将Au原子团簇前驱体浸渍于载体上，将一定量的Au原子团簇前驱体溶于超纯水中， 在遮光搅拌条件下加入载体（载体可以是水滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧 化硅或氧化铁等），室温下搅拌并反应1~12h，得到的悬浮液用超纯水离心洗涤1次以上， 将得到的粘稠物在冷冻干燥下干燥4~48h，之后将干燥后的粉末在100~800°C下焙烧， 得到可直接用于芳香硝基化合物选择加氢反应的催化剂。
[0012] 其中保护剂为含巯基的无毒无害的生物试剂，包括谷胱甘肽（GSH)、半胱氨酸 (Cys)、高半胱氨酸（H-Cys)中的一种或者二种以上；其中载体可以是水滑石包括M XA1_水 滑石（M = Zn、Mg、Ni、Co, X = 0. 33~3)、二氧化钛、氧化错、氧化锌、氧化镁、二氧化娃、氧 化铁中的一种或者二种以上；金的负载量为0. 1~l〇wt. % ;金原子簇是Aun，η代表金原子 的个数，其为 1 ~200 正整数，如 AunS Au 15, Auls，Au21，Au22, Au23, Au24, Au25, Au2S，Au32, Au36， Au3S，Au55, Au99, Au1Q2, Au144中的一种或者二种以上的混合物。
[0013] 芳香硝基化合物选择加氢生成相应芳胺化合物的反应过程为：在具有聚四氟内 衬的不锈钢高压釜中，以芳香硝基化合物为反应物，加入负载型金原子簇催化剂、溶剂、内 标物；反应釜拧紧后，用氢气置换1次以上，然后充入一定压力的氢气；将反应釜置于水浴 (或油浴）中升温至指定值，然后在此温度下反应一定时间；反应结束后，反应器置于30°C 以下的冷水中骤冷，然后取冷却的反应液。
[0014] 反应过程中，所述溶剂为甲苯、THF或乙醇中的一种或二种以上的混合物；底物的 质量分数为1 %~5%;金与底物的摩尔比为0. 01 %~1. 5%;底物与内标的浓度比为0. 1~ 10 ;反应温度范围为50~130°C，H2压力为1~20atm，反应时间为0~24h。
[0015] 反应底物为3-硝基苯乙烯，2-硝基氯苯，2-硝基苯甲醛，4-硝基苯甲腈，4-硝基 苯乙酬，4_硝基苯甲酸乙酯，反-1-苯基_2_硝基乙稀，反-1- (4_甲基苯基）_2_硝基乙稀， 反-1-(4_异丙基苯基）_2_硝基乙稀，反氣苯基）_2_硝基乙稀，反-1-(4_甲氧基 苯基）硝基乙稀，反苯基甲基硝基乙稀，2 -(硝基乙烯基）-卩莖吩，2-(硝基 乙烯基）_呋喃中的一种。
[0016] 本发明的效果是：在温和条件下即能实现芳香硝基化合物高选择加氢生成相应芳 胺，转化率和选择性均高于80%。相比于其它贵金属催化剂，此催化剂价格更低廉，选择性 更高；相比于其它负载型金催化剂，催化剂的粒径可控，反应条件更温和。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明实施例1制备的含Au25原子团簇前驱体的UV-vis光谱图。
[0018] 图2为本发明实施例3制备的水滑石载体的XRD图。
[0019] 图3为本发明实施例4制备的锌铝水滑石负载的金原子团簇催化剂在不同 温度下焙烧，以及不同负载量时的STEM照片，其中金原子团簇催化剂分别为：a. 1% AuCys-Zn3Al-HT ；b.1 % AuCys-Zn3Al-300 °C ；c. 1 % AuCys-Zn3Al-600 °C ；d. 4. 5 % AuCys-Zn3Al-HT ;e. 4. 5% AuCys-Zn3Al-600°C ;f. 4. 5% AuCys-ZnA12-600°C。
[0020] 图4为部分本发明涉及到的芳香硝基化合物选择加氢生成相应芳胺反应的动 力学曲线，催化剂：a.) 1. 10 % AuCys-Zn3Al-300°C ;b.) 1. 02 % AuCys-Mg3Al-300°C ;c.) d.)1.06% AuCys-Ni3Al-300°C ;反应条件：底物为3-硝基苯乙烯；反应温度a.)b.) c. )9(TC ;c.) 12(TC ;H2 压力 lOatm ;Au(mol% )0· 7%。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1
[0022] 制备含Au原子团簇的前驱体
[0023] 提前配制好氯金酸溶液，半胱氨酸（简写Cys)溶液，1M NaOH溶液和NaBH4溶液。 将lOOOmL圆底烧瓶洗净烘干，加入磁子。向其中加入5. OOmL HAuC14溶液（19. 12gAu/L)， 200mL超纯以及150mL Cys溶液，观察到溶液颜色从浅黄色变为深黄色最终变为乳白色。然 后量取30mL 1M NaOH溶液迅速加入烧瓶中，溶液立刻变为澄清透明。随后将新鲜配制的 NaBH4(0. 2M NaOH)溶液10mL再加入到烧瓶中，溶液转变为棕红色，在室温下，lOOOrpm条件 下搅拌3h，溶液颜色逐渐加深最终变为棕黑色。上述过程中巯基、Na0H、NaB!V^ Au的摩尔 比分别为1. 5、30、5)。将得到的产物用乙醇/水=4 :1 (V/V)的溶液离心洗涤，最后得到的 残留物置于冷冻干燥下12h。将得到的晶体保存于样品小瓶中放在干燥器内。将液体产物 进行UV-vis表征，可以观察到Au 25特征吸收峰。
[0024] 实施例2
[0025] 与实施例1相比较，不同之处在于将半胱氨酸溶液换成谷胱甘肽溶液或高半胱氨 酸溶液，其它物料用量和操作条件与实施例1相同。
[0026] 实施例3
[0027] 水滑石载体的制备
[0028] 取 Ζη(Ν03)2· 6H20(或者 Mg(N03)2. 6H20、或者 Ni (Ν03)2· 6H20,或者 Co(N03)2. 6Η20)0· 21mol，Al (Nods ·9Η20 0· 07mol 加入 lOOOmL 烧杯中，然后加入 200mL 去离 子水搅拌溶解配成A溶液。取NaOH 0· 438mol，Na2C030. 113mol加入另一 500mL烧杯中，加 200mL去离子水搅拌溶解配成B溶液。在70°C水浴搅拌下，用恒流栗将A溶液缓慢滴加进B 溶液中，然后在此温度下搅拌老化18h。得到的悬浮液用大量去离子水抽滤洗涤，最后置于 60°C烘箱中干燥过夜。将干燥后的样品用玛瑙研钵研磨后用过目筛将小于180目的粉末筛 分出来装瓶置于干燥器内保存。其它不同比例的水滑石载体通过控制加入的金属盐前驱体 的量而制得。
[0029] 实施例4
[0030] 浸渍法制备负载型金原子团簇催化剂
[0031] 称取Au原子团簇前驱体30mg，溶于10mL超纯水中，在搅拌遮光条件下加入2g载 体（载体可以是水滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅或氧化铁等，在此例 中采用锌铝水滑石），然后在800rpm下反应lh，用超纯水对反应后的溶液离心洗涤3次，得 到的残留物置于冷冻干燥下干燥12h。之后将干燥后的粉末在100~800°C下焙烧，得到可 直接用于芳香硝基化合物选择加氢反应的催化剂。用此方法制得的负载型金原子簇催化剂 理论值与实际值相当，ICP结果表明金的负载量约为1%。
[0032] 实施例5
[0033] 制备不同负载量的负载型金原子团簇催化剂
[0034] 与实施例7相比较，不同之处在于Au原子团簇前驱体的质量变为7. 5mg，15mg， 120mg，240mg。其它物料用量与操作条件与实施例7相同。ICP结果表明金的负载量分别为 0· 25%，0· 6%，5· 5%，9· 18%。
[0035] 实施例6
[0036] 等体积浸渍法制备负载量为1 %的纳米金催化剂
[0037] 取氯金酸1.05mL(19. 12gAu/L)，在不断搅拌下滴加到2g载体上，然后在室温下干 燥过夜，之后在300°C下焙烧得到可直接应用于反应的催化剂。
[0038] 实施例7
[0039] 沉积沉淀法制备负载量为1 %的纳米金催化剂
[0040] 将2g载体加入25mL带磁子的烧杯中，然后加入15mL超纯水，在600rpm搅拌、65°C 水浴下滴加 4mL HAuC14溶液（1. 05mL 19. 12gAu/L HAuC14+2. 95mL 超纯水）。搅拌反应 12h， 溶液在黑暗处静置12h，然后用超纯水对溶液进行离心洗涤，8000rpm，5min，3times。然后将 残留物在60°C烘箱中干燥过夜。得到的粉末在300°C下焙烧得到可直接应用于反应的催化 剂。
[0041] 实施例8
[0042] 锌铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应
[0043] 芳香硝基化合物的选择加氢反应在不锈钢高压釜中进行。以底物3-硝基苯乙烯 加氢为例。首先配置反应液：称取3. 1116g 3-硝基苯乙烯和1.0648g邻二甲苯，用甲苯溶 液定容到100mL，得到反应前驱液。其中反应物3-硝基苯乙烯的浓度为0. 2M，内标邻二甲 苯的浓度为〇. 1M。反应前用移液管量取2mL反应前驱液加入含聚四氟内衬的高压釜中，然 后加入定量的锌铝水滑石负载的金原子团簇催化剂（其中ZnAl比为3,金的质量负载量为 1 %，催化剂煅烧条件为500°C _2h。金负载量为1 %时加入的催化剂的量为50mg，当负载量 增加1倍，催化剂的用量相应减半），加入转子。将高压釜用氢气置换6次后充入lOatm H2， 然后将其置于90°C水浴中升温，当温度达到90°C开启搅拌。反应4h后，将反应釜从水浴中 取出置于30°C以下的流动水中骤冷，当压力不再降时放出多余气体，取冷却液产物进行色 谱分析，测得转化率为100 %，选择性为98. 26 %。
[0044] 实施例9
[0045] 锌铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应
[0046] 与实施例8相比较，不同之处在于催化剂煅烧条件为200 °C _2h。催化效果为转化 率 18. 59%，选择性 91. 2%。
[0047] 实施例10
[0048] 锌铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应
[0049] 与实施例8相比较，不同之处在于催化剂煅烧条件为250°C _2h。催化效果为转化 率 78. 45 %，选择性 46. 66 %。
[0050] 实施例11
[0051] 锌铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应
[0052] 与实施例8相比较，不同之处在于催化剂煅烧条件为300 °C _2h。催化效果为转化 率100%，选择性92. 65%。
[0053] 实施例12
[0054] 锌铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应
[0055] 与实施例8相比较，不同之处在于催化剂煅烧条件为400 °C _2h。催化效果为转化 率100%，选择性97. 29%。
[0056] 实施例13
[0057] 锌铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应
[0058] 与实施例8相比较，不同之处在于催化剂煅烧条件为600 °C _2h。催化效果为转化 率 61. 80%，选择性 96. 81%。
[0059] 实施例14
[0060] 锌铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应
[0061] 与实施例8相比较，不同之处在于催化剂在300°C煅烧之后再在300°C氢气气氛下 还原lh。催化效果为转化率82. 66%，选择性83. 19%。
[0062] 实施例15
[0063] 锌铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应
[0064] 与实施例8相比较，不同之处在于催化剂的负载量为5%，催化效果为转化率 19. 42%，选择性 97. 30%。
[0065] 实施例16
[0066] 锌铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应
[0067] 与实施例8相比较，不同之处在于催化剂中载体锌铝比为1 :2(金的负载量为 1 % )，催化效果为转化率99. 80 %，选择性97. 50 %。
[0068] 实施例17
[0069] 氧化锌负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙稀选择加氢反应
[0070] 与实施例8相比较，不同之处在于催化剂中载体为氧化锌（金的负载量为1% )， 反应时间4. 5h，催化效果为转化率27. 19%，选择性97. 50%。
[0071] 实施例18
[0072] 氧化铝负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应
[0073] 与实施例8相比较，不同之处在于催化剂中载体为氧化铝，金的负载量为5%，反 应时间4. 5h，催化效果为转化率60. 8%，选择性95. 01 %。
[0074] 实施例19
[0075] 镍铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应
[0076] 与实施例8相比较，不同之处在于催化剂中载体为镍铝水滑石（镍铝比为3,金的 负载量为1 % )，反应时间l〇〇min，催化效果为转化率95. 94%，选择性97. 73%。
[0077] 实施例20
[0078] 镁铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应
[0079] 与实施例8相比较，不同之处在于催化剂中载体为镁铝水滑石（镁铝比为3,金的 负载量为1 % )，反应时间6. 5h，催化效果为转化率88. 69 %，选择性96. 19 %。
[0080] 实施例21
[0081] 钴铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应
[0082] 与实施例8相比较，不同之处在于催化剂中载体为钴铝水滑石（钴铝比为3,金的 负载量为1 % )，反应时间6. 5h，催化效果为转化率98. 16%，选择性97. 20%。
[0083] 实施例22
[0084] 锌铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应
[0085] 与实施例8相比较，不同之处在于催化剂煅烧温度300°C，反应温度120°C，反应时 间8h，催化效果为转化率100 %，选择性90. 35 %。
[0086] 实施例23
[0087] 镍铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应
[0088] 与实施例19相比较，不同之处在于反应温度120°C，反应时间lh，催化效果为转化 率100%，选择性81. 35%。
[0089] 实施例24
[0090] 沉积沉淀法制备的负载型纳米金催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应
[0091] 与实施例8相比较，不同之处在于催化剂为沉积沉淀法制备的负载量为lwt. % 的纳米金催化剂（载体为锌铝水滑石，其中锌铝比为3,煅烧温度为300°C )，反应时间为 16. 5h，催化效果为转化率为93. 65%，选择性为92. 69%。
[0092] 实施例25
[0093] 浸渍法制备的负载型纳米金催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应
[0094] 与实施例8相比较，不同之处在于催化剂为等体积浸渍法制备的负载量为lwt. % 的纳米金催化剂（载体为锌铝水滑石，其中锌铝比为3,煅烧温度为300°C )，反应时间为 22h，催化效果为转化率78. 65 %，选择性90. 13 %。
[0095] 实施例26
[0096] 共沉淀法制备的负载型纳米金催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应
[0097] 与实施例8相比较，不同之处在于催化剂为共沉淀法制备的负载量为lwt. %的纳 米金催化剂（载体为锌铝水滑石，其中锌铝比为3,煅烧温度为300°C )，反应时间为18h，催 化效果为转化率83. 20%，选择性92. 14%。
[0098] 实施例27
[0099] 锌铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化2-硝基苯甲醛选择加氢反应
[0100] 与实施例8相比较，不同之处在于底物为2-硝基苯甲醛，反应时间为4. 5h，催化效 果为转化率为100 %，选择性为96. 78 %。
[0101] 实施例28
[0102] 镍铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化4-硝基苯甲腈选择加氢反应
[0103] 与实施例19相比较，不同之处在于底物为4-硝基苯甲腈，反应时间为lh，催化效 果为转化率为98. 60 %，选择性为94. 56 %。
[0104] 实施例29
[0105] 镍铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化4-硝基苯乙酮选择加氢反应
[0106] 与实施例19相比较，不同之处在于底物为4-硝基苯乙酮，反应时间为lh，催化效 果为转化率为95. 30 %，选择性为97. 88 %。
[0107] 实施例30
[0108] 镁铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化4-硝基苯乙酮选择加氢反应
[0109] 与实施例20相比较，不同之处在于底物为4-硝基苯乙酮，溶剂为THF，反应时间为 6. 5h，催化效果为转化率为90. 72 %，选择性为95. 66 %。
【主权项】
1. 一种负载型金原子簇催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于芳香硝基化合物 的选择加氨反应过程中，使芳香硝基化合物转化成相应的芳香胺类化合物。2. 按照权利要求1所述的应用，其特征在于： 其反应方程式如下：其中 X = -H、-F、-Cl、-C册、-CH =邸2、-CN、-COCH3、-CH (邸3) 2、-COOCH2CH3、中的一种、 二种、S种、四种或五种，X的个数为1个、2个、3个、4个或5个。3. 按照权利要求1所述的应用，其特征在于： 所述芳香硝基化合物是含有不饱和双键或=键官能团的芳香硝基化合物。4. 按照权利要求1所述的应用，其特征在于： 所述芳香硝基化合物（底物）包括： 3-硝基苯乙締，2-硝基氯苯，2-硝基苯甲醒，4-硝基苯甲腊，4-硝基苯乙酬，4-硝基苯 甲酸乙醋，反-1-苯基-2-硝基乙締，反-1- (4-甲基苯基）-2-硝基乙締，反-1- (4-异丙基 苯基）-2-硝基乙締，反-1-(2-氯苯基）-2-硝基乙締，反-1-(4-甲氧基苯基）-2-硝基乙 締，反-1-苯基-2-甲基-2-硝基乙締，2-(硝基乙締基）-嚷吩，2-(硝基乙締基）-巧喃等 中的一种或二种W上。5. 按照权利要求1-4任一所述的应用，其特征在于：所述芳香硝基化合物选择加氨生 成相应芳胺化合物的反应过程如下： 在具有聚四氣内衬的不诱钢高压蓋中，W芳香硝基化合物为反应物，加入负载型金原 子簇催化剂、溶剂、内标物；反应蓋梓紧后，用氨气置换1次W上，然后充入一定压力的氨 气；将反应蓋置于水浴（或油浴）中升溫至指定值，然后在此溫度下反应一定时间；反应结 束后，反应器置于O~40°C下的流动水中骤冷，然后取冷却的反应液； 反应过程中，所述溶剂为甲苯、THF或乙醇中的一种或二种W上的混合物；底物的质量 分数为1 %~5% ;金与底物的摩尔比为0.0 l%~1. 5% ;底物与内标物的浓度比为0. 1~ 10 ;反应溫度范围为50~130°C，&压力为1~20atm，反应时间为0~2地。6. 按照权利要求1或5所述的应用，其特征在于：所述的负载型金原子簇催化剂制备 是采用溶胶凝胶法预先制得保护剂保护的原子数可控并且在溶液中稳定存在的Au原子团 簇前驱体，然后将其分散于水溶液中浸溃于载体上，经干燥，赔烧，最后得到可直接用于反 应的催化剂； 其中保护剂为含琉基的无毒无害的生物试剂，包括谷脫甘肤（GSH)、半脫氨酸（切S)、 高半脫氨酸（H-切S)中的一种或者二种W上；其中载体可W是水滑石、二氧化铁、氧化侣、 氧化锋、氧化儀、二氧化娃或氧化铁中的一种或者二种W上，水滑石包括水滑石，M = Zn、Mg、Ni、Co中的一种或者二种W上，X = 0. 33~3 ;金的负载量为0. 1~IOwt. % ;金原 子簇是Au。，n代表金原子的个数，其为1~200正整数。7. 按照权利要求6所述的应用，其特征在于：催化剂需要经过高溫赔烧去除保护剂才 能具有较高的活性，赔烧溫度为100~800°c。8. 按照权利要求6所述的应用，其特征在于：金原子簇是Au。为Au 15, Auis，A1I21，A1I22， AII23? AII24? AII25? AII28? AII32? AII36? AII38? AII55? AUgg? AUi〇2? AUi44 中的一种或者二种W上的混合物。9. 按照权利要求6或7所述的应用，其特征在于： 所述的负载型金原子簇催化剂的具体制备过程为： 第一步，制备Au原子团簇前驱体，将氯金酸溶液、含琉基的保护剂溶液、化OH溶液和 化肌4溶液依次加入容器中，其中琉基、化0H、NaBH 4与Au的摩尔比分别为1~4、50~100、 1~10,在合成过程中观察到溶液颜色从黄色变为乳白色、变为澄清、并最终变为栋黑色， 将得到的产物用乙醇和水的混合液（V乙醇A水=2~6)进行离屯、洗涂，离屯、转速4000~ 15000巧m，离屯、时间5~30min，离屯、次数1次W上，将得到的黑色粘稠物冷冻干燥4~4她， 最后将干燥后的晶体保存于干燥器内； 第二步，将Au原子团簇前驱体浸溃于载体上，按所需比例将Au原子团簇前驱体溶于 超纯水中，在遮光揽拌条件下加入载体，室溫下揽拌并反应1~12h，得到的悬浮液用超纯 水离屯、洗涂1次W上，将得到的粘稠物在冷冻干燥下干燥4~4她，之后将干燥后的粉末在 100~800°C下赔烧，得到可直接用于芳香硝基化合物选择加氨反应的催化剂。
【文档编号】C07C255/58GK105985208SQ201510076954
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月13日
【发明人】刘晓艳, 谭媛, 王爱琴, 张涛, 张磊磊
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所